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(11) | EP 0 000 352 B1 |
(12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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(54) |
Aromatische cyclische Phosphonigsäure-diester und mit diesen Verbindungen stabilisiertes organisches Material Cyclic aromatic diesters of phosphonous acid and the organic materials stabilized by them Diesters cycliques aromatiques d'acide phosphoneux et les produits organiques stabilisés par eux |
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Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
R1 C1-C8 Alkyl ist,
x 0,1 oder 2 ist,
R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C25 Alkyl, C3-C4 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C12 Cycloalkyl,- C6-C13 a-Methylcycloalkyl, C7-C14 Aralkyl, oder C7-C14 Alkaryl sind,
R4 eine der für R3/R5 gegebenen Bedeutungen hat oder (C1-C8 Alkoxy)-carbonyl, (C5-C7 Cycloalkoxy)-carbonyl, Phenoxycarbonyl, (C1-C12 Alkyl)-phenoxycarbonyl, C1-C18 AIkoxy oder 2-(C1-C8 Alkoxycarbonyl)-äthyl ist,
wobei nicht alle drei Reste R3, R4 und R5 zugleich Wasserstoff sind, und
wobei im Fall von R3 und R5 gleich tert.-Butyl R4 nicht Methyl ist, und
Rg Wasserstoff, und falls R3 Wasserstoff ist, auch Methyl bedeutet.
x 0 ist,
R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl, Benzyl, a,a-Dimethylbenzyl, Phenyl oder (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl-C1-C8- alkyl sind, und
R4 eine der für R3/R5 gegebenen Bedeutungen hat oder (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl, oder 2-(C1-C18 Alkoxycarbonyl)-äthyl ist.
x 0 ist,
R3 und R5 unabhängig voneinander C1-C12 Alkyl,Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl, Benzyl oder a,a-Dimethylbenzyl sind, oder eines von R3 und R4 Wasserstoff ist und das andere obige Bedeutung hat, und
R4 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl oder 2-(C1-C18 Alkoxycarbonyl)-äthyl ist.
1. 6-(2,6-Di-äthyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
2. 6-(2,4,6-Tri-methyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
3. 6-(2,6-Di-isopropyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
4. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-n-octadecyloxycarbonyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
5. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-diäthylphosphono- phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
6. 6-(2-Methyl-4-di-n-butylaminomethyl-6-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
7. 6-[2,6-(Di-1,1-dimethyl-4-äthoxycarbonyl- butyl)-4-methyl-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
8. 6-(2-Methyl-4-n-octadecyloxycarbonylme- thyl-6-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
9. 6-(2,6-Di-i-propyl-4-(2-methoxycarbonyl- äthyl)-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
10. 6-[2-Methyl-4-(2,4-di-tert.-butyl-phenoxycarbonyl)-6-tert.-butyl-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
11. 6-(2-Cyclohexyl-4-tert.-octyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
12. 6-(2-Methyl-4-diäthylphosphonomethyl-6-α,α-dimethyl-benzyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
13. 2-tert.-Butyl-6-(2,4-di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
14. 2,4-Di-tert.-butyl-6-(2,4-di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
15. 2,4-Di-tert.-butyl-6-(2,6-di-i-propyl-4-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
16. 2,4-Di-tert.-butyl-6-[2-methyl-4-(2-n-octade- cyloxycarbonyläthyl)-6-tert.-butylphenoxy]-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
17. 2,4-Di-tert.-butyl-6-(2,6-di-tert.-butyl-4-me- thylphenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
18. 2,4-Di-tert.-butyl-6-(2,6-di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
19. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-diäthylphosphonomethyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
20. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
21. 6-(2-tert.-Butyl-4-methyl-6-α-methylcyclohexyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
22. 6-[2,6-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-4-n-octadecyl- oxycarbonylmethyl-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
23. 6-(2-tert.-Butyl-4-methyl-6-tert.-pentyl- phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
24. 6-(2-tert.-Butyl-4,6-di-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
25. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-(2,4-di-tert.-butyl- phenoxy-carbonyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
26. 6-[2,6-Di-tert.-pentyl-4-(2-äthoxycarbonyl- äthyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
27. 6-[2-tert.-Butyl-4-methyl-6-(1,1-dimethyl-4- äthoxycarbonyl-butyl)-phenoxy]-dibenz(c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
28: 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-cyanomethyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
29. 6-(2-tert.-Butyl-5-methyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
30. 6-(2,4-Di-tert.-butyl-5-methyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin.
1. Polymere, die sich von einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, wie z. B. Polyäthylen, niederer und hoher Dichte, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-I, Polymethylpenten-1.
2. Mischungen der unter 1 genannten Homopolymeren, wie z. B. Gemische von Polypropylen und Polyäthylen und Polyisobutylen.
3. Copolymere der dem unter 1 genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-I-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Äthylen-Buten-I-Copolymere, sowie Terpolymere von Äthylen und Propylen mit einem Dien, wie z. B. Hexadien, Di-cyclopentadien oder Äthylidennorbornen.
4. Polystyrol und seine Copolymeren, wie SAN, ABS, IPS, ASA und EP modifizierte Styrolcopolymerisate.
5. Polyamide.
6. Lineare Polyester.
7. Polyurethane.
8. Polycarbonate.
9. Elastomere, wie Polybutadien, SBR, Polyisopren, Polychloropren und Nitrilkautschuk.
10. Thermoplastische Elastomere, wie SBS, SIS und S-EP-S.
11. Polyvinylchlorid.
12. Schmieröle auf synthetischer oder mineralischer Basis.
Beispiele 1-18
2. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 152° C,
3. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-isopropyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 95-96° C,
4. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-(2-methoxycarbonyl- äthyl)-phenoxyl]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 100° C,
5. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-(2-n-octadecyloxycarbonyl-äthyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 75° C,
6. 6-(2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 149° C,
7. 6-(2,4,6-Tri-isopropyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 112° C,
8. 6-(2,4-Di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. < 50° C,
9. 6-(2,4-Di-tert.-butyl-6-methyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 110°C,
10. 6-(2-tert.-Butyl-6-methyl-phenoxy)-dibenz-[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 98-100° C,
11. 6-(2,4-Di-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 109° C,
12. 6-{2,4-Di-(α,α-dimethylbenzyl)phenoxy-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 1300 C,
13. 6-(2,4-Di-tert.-amyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, Kp. 180° C/0,05 mm Hg,
14. 6-(2-tert.Butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, Kp- 163° C/0,04 mm Hg,
15. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxy-phenoxy)-dibenz[c,e]-E1,2]oxaphosphorin, F. 104-105° C,
16. 6-(1,1,3,3-Tetramethyl-6-tert.butyl-5-indan- oxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 140° C,
17. 6-(1,1,3,3-Tetramethyl-6-tert.octyl-5-indan- oxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 126° C,
18. 6-(2,4-Dimethyl-6-t.butylphenoxy)-dibenz-[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 126°C.
Beispiel 19
Beispiel 20
Beispiel 21
Beispiel 22 Polyäthylen
Beispiel 23
a) Beschleunigte «Circle»-Methode
b) Oxidation in der rotierenden Bombe:
R1 C1-C8 Alkyl ist,
x 0, 1 oder 2 ist,
R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C25 Alkyl, C3-C4 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C12 Cycloalkyl, C6-C13 a-Methylcycloalkyl, C7-C14 Aralkyl oder C7-C14 Alkaryl sind,
R4 eine der für R3/R5 gegebenen Bedeutungen hat oder (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl, (C5-C7 Cycloalkoxy)-carbonyl, Phenoxycarbonyl, (C1-C12 Alkyl)-phenoxycarbonyl, C1-C18 Alkoxy oder 2-(C1-C18 Alkoxycarbonyl)-äthyl ist,
wobei nicht alle drei Reste R3, R4 und R5 zugleich Wasserstoff sind, und
wobei im Fall von R3 und R5 gleich tert.-Butyl R4 nicht Methyl ist und
Rg Wasserstoff, und falls R3 Wasserstoff ist, auch Methyl bedeutet.
x 0 ist,
R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, a-Methylcyclohexyl, Benzyl, a,a-Dimethylbenzyl oder (C1-C18 Allcoxy)-carbonyl-C1-C8-alkyl sind, und
R4 eine der für R3/Rs gegebenen Bedeutungen hat oder (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl, oder 2-(C1-C18 Alkoxycarbonyl)-äthyl ist.
x 0 ist,
R3 und R5 unabhängig voneinander C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl, Benzyl oder a,a-Dimethylbenzyl sind, oder eines von R3 und R4 Wasserstoff ist und das andere obige Bedeutung hat, und
R4 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl oder 2-(C1-C18 Alkoxycarbonyl)-äthyl ist.
R1 is C1-C8-alkyl,
x is 0, 1 or 2,
R3 and R5 independently of one another are each hydrogen, unsubstituted or substituted C1-C25-alkyl, C3-C4-alkenyl, C3-C4-alkynyl, C5-C12-cycloalkyl, C6-C13-α-methylcycloalkyl, C7-C14-aralkyl or C7-C14-alkaryl,
R4 has one of the meanings given for R3/R5, or is (C1-C18-alkoxy)-carbonyl, (C5-C7-cycloal- koxy)-carbonyl, phenoxycarbonyl, (C1-C12- alkyl)-phenoxy-carbonyl, C1-C18-alkoxy or 2-(C1-C18-alkoxy-carbonyl)-ethyl, the condition being that not all three radicals R3, R4 and R5 are simultaneously hydrogen, and that, if R3 and R5 are tert-butyl, R4 is not methyl, and
Rg is hydrogen and, if R5 is hydrogen, also methyl.
x is nought,
R3 and R5 independently of one another are each hydrogen, C1-C12-alkyl, cyclohexyl, a-methylcyclohexyl, benzyl, a,a-dimethylbenzyl or (C1-C18-alkoxy)-carbonyl-C1-C8-alkyl, and
R4 has one of the meanings given for R3/Rs, or is (C1-C18-alkoxy)-carbonyl or 2-(C1-C18-alkoxy-carbonyl)-ethyl.
x is nought,
R3 and R5 independently of one another are C1-C12-alkyl, cyclohexyl, a-methylcyclohexyl, benzyl or a,a-dimethylbenzyl, or one of R3 and R4 is hydrogen, and the other has the above meaning, and
R4 is hydrogen, C1-C12-alkyl, (C1-C18-alkoxy)-carbonyl or 2-(C1-C18-alkoxycarbonyl)-ethyl.
R1 est un groupe C1-C8 alkyle,
x est 0, 1 ou 2,
R3 et R5 indépendamment l'un de l'autre sont de l'hydrogène, des groupes C1-C25 alkyle éventuellement substitués, C3-C4 alcényle, C3-C4 alcinyle, C5-C12 cycloalkyle, C6-C13 a-méthylcycloalkyle, C7-C14 aralkyle ou C7-C14 alkaryle,
R4 a une des significations mentionnées pour R3/R5 ou bien est un groupe (C1-C18 alcoxy)-carbonyle, (C5-C7 cycloalcoxy)-carbonyle, phénoxycarbonyle, (C1-C12 alkyl)-phénoxycarbonyle, C1-C18 alcoxy ou 2-(C1-C18 alcoxycarbonyl)-éthyle,
étant donné que les restes R3, R4 et R5 ne sont pas tous les trois en même temps de l'hydrogène, et
étant donné que dans le cas où R3 et R5 sont identiquement un groupe tertio-bu- tyle, R4 n'est pas un groupe méthyle, et
Rg est de l'hydrogène, et dans le cas où R5 est de l'hydrogène, R9 est également un groupe méthyle.
x est 0,
R3 et R5 indépendamment l'un de l'autre sont de l'hydrogène, des groupes C1-C12 alkyle, cyclohexyle, a-méthyl-cyclohexyle, benzyle, α,α-diméthylbenzyle ou (C1-C18 alcoxy)-carbonyl-C1-C8 alkyle, et
R4 a une des significations données pour R3/ R5 ou bien est un groupe (C1-C18 alcoxy)-carbonyle, ou 2-(C1-C18 alkcoxycarbonyl)-éthyle.
x est 0,
R3 et R5 indépendamment l'un de l'autre sont des groupes C1-C12 alkyle, cyclohexyle, a-méthylcyclohexyle, benzyle, ou a,a-dimé- thylbenzyle, ou bien un des R3 et R4 est de l'hydrogène et l'autre a la signification ci- dessus, et
R4 est de l'hydrogène, un groupe C1-C12 alkyle, (C1-C18 alcoxy)-carbonyle ou 2-(C1-C18 alcoxycarbonyl)-ethyle.