Aromatische cyclische Phosphonigsäure-diester und mit diesen Verbindungen stabilisiertes organisches Material

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft neue Phosphonite, ihre Herstellung, Verwendung als Stabilisatoren für Kunststoffe und Elastomere, sowie die damit stabilisierten Polymeren.

[0002] Phosphonite sind als Stabilisatoren bekannt, insbesondere das 6-Phenoxy-dibenz[c,e]-[1,2]-oxaphosphorin und das 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)-dibenz-[c,e]-[1,2]-oxaphosphorin (Beispiele 9 und 10 der DT-OS 2.034.887). Diese Phosphonite genügen jedoch nicht in jeder Hinsicht den hohen Anforderungen, denen ein Stabilisator genügen soll, insbesondere hinsichtlich Lagerstabilität, Wasseraufnahme, Hydrolyseempfindlichkeit, Verarbeitungsstabilisierung, Farbverbesserung, Flüchtigkeit, Verträglichkeit und Lichtschutzverbesserung.

[0003] Aufgabe der Erfindung war es, Stabilisatoren zu schaffen, die diese Nachteile nicht oder nur in schwächerem Mass aufweisen.

[0004] Demgemäss betrifft die Erfindung Phosphonite der Formeln I und II

worin

R₁ C₁-C₈ Alkyl ist,

x 0,1 oder 2 ist,

R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₂₅ Alkyl, C₃-C₄ Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl,- C₆-C₁₃ a-Methylcycloalkyl, C₇-C₁₄ Aralkyl, oder C₇-C₁₄ Alkaryl sind,

R₄ eine der für R₃/R₅ gegebenen Bedeutungen hat oder (C₁-C₈ Alkoxy)-carbonyl, (C₅-C₇ Cycloalkoxy)-carbonyl, Phenoxycarbonyl, (C₁-C₁₂ Alkyl)-phenoxycarbonyl, C₁-C₁₈ AIkoxy oder 2-(C₁-C₈ Alkoxycarbonyl)-äthyl ist,

wobei nicht alle drei Reste R₃, R₄ und R₅ zugleich Wasserstoff sind, und

wobei im Fall von R₃ und R₅ gleich tert.-Butyl R₄ nicht Methyl ist, und

Rg Wasserstoff, und falls R₃ Wasserstoff ist, auch Methyl bedeutet.

[0005] R₁ ist geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, z. B. Methyl, i-Propyl oder tert.-Butyl.

[0006] R₃ und R₅ sind vor allem C₁-C₈ Alkyl, z. B. Methyl, Aethyl, i-Propyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl oder tert.-Octyl, C₃-C₄ Alkenyl, z. B. Allyl oder Methallyl, C₃-C₄ Alkinyl, z. B. Propargyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, z. B. Cyclohexyl, C₇-C₈ Alkyl)-C₅-C₈ Cycloalkyl, z. B. a-Methylcyclohexyl, C₇-C₁₄ Aralkyl, z. B. Benzyl, a-Methylbenzyl oder a,a-Dimethylbenzyl, C₇-C₁₄ Alkaryl, wie (C₁-C₈ Alkyl)-phenyl, z. B. Tolyl. R₃ und R₅ kann auch substituiertes Alkyl sein, wie 1,1-Dimethyl-4-äthoxycarbonyl-butyl, oder Di-(C₁-C₈ Alkyl)-phosphonomethyl, z. B. Diäthylphosphonomethyl, oder Aminoalkyl, insbesondere Aminomethyl, wie (C₁-C₁₈ Alkyl)-aminomethyl oder Di-Alkyl)-aminomethyl, z. B. Dimethylaminomethyl oder Di-n-butylaminomethyl, oder (C₁-C₁₈ Acyloxy)-methyl oder (C₁-C₁₈ Acylthio)-methyl, wie (C₁-C₁₈ Alkanoyloxy)methyl, oder (C₁-C₁₈ Al- kanoylthio)-methyl, N-alkyliertes (C₁-C₁₈ Carba- moyloxy)-methyl, n-alkyliertes (C₁-C₁₈ Carba- moylthio)-methyl oder N-alkyliertes (C₁-C₁₈ Thio- carbamoylthio)-methyl, z. B. Acetoxymethyl, Propionylthiomethyl, N,N-Di-n-butyl-carbamoyloxy- methyl, N,N-Di-n-butyl-carbamoylthio-methyl, N,N-Di-n-butyl-thiocarbamoylthio-methyl oder N,N-Di-n-octyl-thiocarbamoylthio-methyl. R₅ kann zudem auch sein: C₁-C₁₈ Alkoxycarbonyl-methyl, z. B. Methoxycarbonylmethyl oder n-Octadecyloxycarbonylmethyl, oder 2-(C₁-C₁₈ Alkoxycarbonyl)-äthyl, wie 2-(Methoxycarbonyl)-äthyl, oder Cyanomethyl.

[0007] R₄ hat insbesondere die für R₃/R₅ allgemein und als bevorzugt angegebene Bedeutung und ist insbesondere (C₁-C₁₈ Alkoxy)-carbonyl, z. B. Methoxycarbonyl oder n-Octadecyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, oder (C₁-C₁₂ Alkyl)-phenoxycarbonyl, z. B. 2,4-Di-tert.-butyl-phenoxycarbonyl, oder (C₅-C₇ Cycloalkoxy)-carbonyl, z. B. Cyclohexyloxycarbonyl.

[0008] Besonders bevorzugt sind Phosphonite der Formel I, worin

x 0 ist,

R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl, Benzyl, a,a-Dimethylbenzyl, Phenyl oder (C₁-C₁₈ Alkoxy)-carbonyl-C₁-C₈- alkyl sind, und

R₄ eine der für R₃/R₅ gegebenen Bedeutungen hat oder (C₁-C₁₈ Alkoxy)-carbonyl, oder 2-(C₁-C₁₈ Alkoxycarbonyl)-äthyl ist.

[0009] Vor allem betrifft die Erfindung Phosphonite der Formel I, worin

x 0 ist,

R₃ und R₅ unabhängig voneinander C₁-C₁₂ Alkyl,Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl, Benzyl oder a,a-Dimethylbenzyl sind, oder eines von R₃ und R₄ Wasserstoff ist und das andere obige Bedeutung hat, und

R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, (C₁-C₁₈ Alkoxy)-carbonyl oder 2-(C₁-C₁₈ Alkoxycarbonyl)-äthyl ist.

[0010] Bevorzugt sind insbesondere die folgenden Verbindungen, neben den in den Beispielen genannten Verbindungen:

1. 6-(2,6-Di-äthyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

2. 6-(2,4,6-Tri-methyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

3. 6-(2,6-Di-isopropyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

4. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-n-octadecyloxycarbonyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

5. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-diäthylphosphono- phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

6. 6-(2-Methyl-4-di-n-butylaminomethyl-6-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

7. 6-[2,6-(Di-1,1-dimethyl-4-äthoxycarbonyl- butyl)-4-methyl-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

8. 6-(2-Methyl-4-n-octadecyloxycarbonylme- thyl-6-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

9. 6-(2,6-Di-i-propyl-4-(2-methoxycarbonyl- äthyl)-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

10. 6-[2-Methyl-4-(2,4-di-tert.-butyl-phenoxycarbonyl)-6-tert.-butyl-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

11. 6-(2-Cyclohexyl-4-tert.-octyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

12. 6-(2-Methyl-4-diäthylphosphonomethyl-6-α,α-dimethyl-benzyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

13. 2-tert.-Butyl-6-(2,4-di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

14. 2,4-Di-tert.-butyl-6-(2,4-di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

15. 2,4-Di-tert.-butyl-6-(2,6-di-i-propyl-4-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

16. 2,4-Di-tert.-butyl-6-[2-methyl-4-(2-n-octade- cyloxycarbonyläthyl)-6-tert.-butylphenoxy]-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

17. 2,4-Di-tert.-butyl-6-(2,6-di-tert.-butyl-4-me- thylphenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

18. 2,4-Di-tert.-butyl-6-(2,6-di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

19. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-diäthylphosphonomethyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

20. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

21. 6-(2-tert.-Butyl-4-methyl-6-α-methylcyclohexyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

22. 6-[2,6-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-4-n-octadecyl- oxycarbonylmethyl-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

23. 6-(2-tert.-Butyl-4-methyl-6-tert.-pentyl- phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

24. 6-(2-tert.-Butyl-4,6-di-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

25. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-(2,4-di-tert.-butyl- phenoxy-carbonyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

26. 6-[2,6-Di-tert.-pentyl-4-(2-äthoxycarbonyl- äthyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

27. 6-[2-tert.-Butyl-4-methyl-6-(1,1-dimethyl-4- äthoxycarbonyl-butyl)-phenoxy]-dibenz(c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

28: 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-cyanomethyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

29. 6-(2-tert.-Butyl-5-methyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,

30. 6-(2,4-Di-tert.-butyl-5-methyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin.

[0011] Die Phosphonite der Formeln I und II können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, insbesondere durch Veresterungs- bzw. Umesterungsreaktionen, z. B. dadurch, dass man ein Phosphonit der Formeln

worin R₁₀ eine reaktionsfähige Gruppe ist und R, und x die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Phenol der Formel

worin R₃, R₄, und Rg die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

[0012] Eine reaktionsfähige Gruppe R₁₀ ist beispielsweise Halogen, insbesondere Chlor; Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy.

[0013] Die Umsetzung kann in an sich bekannter Weise geschehen, z. B. durch Erhitzen, bevorzugt auf über etwa 80° C, insbesondere über 150° C, wie 150-240°, z. B. 220°, wobei H R₁₀ abgespalten wird, wobei R₁₀ die oben angegebene Bedeutung hat; oder aber in Gegenwart von Basen, wie Aminen, z. B. Triäthylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin oder Natriumcarbonat, bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel, wie aprotische Lösungsmittel, z. B. Ligroin, Toluol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Methyläthylketon, Acetonitril oder Essigester, wobei aber auch Aminbasen im Überschuss verwendet werden können und dabei als Lösungsmittel dienen (vgl. auch DT-OS 2.034.887).

[0014] Die Ausgangsstoffe sind bekannt oder können, sofern sie neu sind, in Analogie zu bekannten hergestellt werden. P-CI Phosphonite sind z. B. aus der DT-OS 2.034.887 bekannt, während die Ausgangsphenole seit langem bekannte Verbindungen und vielfach handelsüblich sind.

[0015] Die Verbindungen der Formel I/II können gemäss der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren für Kunststoffe und Elastomere gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Licht und Wärme verwendet werden. Beispiele für solche Kunststoffe sind die in der DT-OS 2.456.864 auf den Seiten 12-14 aufgeführten Polymeren.

[0016] Geeignete Substrate sind z. B.:

1. Polymere, die sich von einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, wie z. B. Polyäthylen, niederer und hoher Dichte, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-I, Polymethylpenten-1.

2. Mischungen der unter 1 genannten Homopolymeren, wie z. B. Gemische von Polypropylen und Polyäthylen und Polyisobutylen.

3. Copolymere der dem unter 1 genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-I-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Äthylen-Buten-I-Copolymere, sowie Terpolymere von Äthylen und Propylen mit einem Dien, wie z. B. Hexadien, Di-cyclopentadien oder Äthylidennorbornen.

4. Polystyrol und seine Copolymeren, wie SAN, ABS, IPS, ASA und EP modifizierte Styrolcopolymerisate.

5. Polyamide.

6. Lineare Polyester.

7. Polyurethane.

8. Polycarbonate.

9. Elastomere, wie Polybutadien, SBR, Polyisopren, Polychloropren und Nitrilkautschuk.

10. Thermoplastische Elastomere, wie SBS, SIS und S-EP-S.

11. Polyvinylchlorid.

12. Schmieröle auf synthetischer oder mineralischer Basis.

[0017] Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfin- , dung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren gegen den thermooxidativen Abbau während Herstellung, Isolierung, Verarbeitung und Gebrauch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem Polymeren mindestens eine Verbindung der Formel 1/11 zusetzt.

[0018] Die Verbindungen der Formel I/II werden den Substraten in einer Konzentratioh von 0,005 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.

[0019] Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I/II und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels, erfolgen.

[0020] Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.

[0021] Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

[0022] Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I/II stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z. B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.

[0023] Als Beispiele weiterer Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen: Antioxydantien, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, Ester von gegebenenfalls subsituierten Benzoesäuren, Acrylate, des weiteren Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide, Metalldesaktivatoren, Phosphite, peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel oder sonstige Zusätze wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.

[0024] Die Erfindung wird mit dem nachfolgenden Beispiel näher erläutert.

Beispiele 1-18

[0025] 10 g 6-Chlor-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin (0,0426 Mol), 10 g 2,6-Di-isopropyl-4-tert.-butylphenol und 30 ml Triäthylamin werden für 15 Stunden bei einer Innentemperatur von 110° C zur Reaktion gebracht.

[0026] Nach beendeter Reaktion nimmt man das Reaktionsgut in 100 ml Toluol auf, filtriert die Lösung, engt das Filtrat unter vermindertem Druck ein und kristallisiert den Rückstand aus Acetonitril um. Das 6-(2,6-Di-isopropyl-4-tert.-butyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin schmilzt bei 128 bis 130° C (Verbindung 1).

[0027] In analoger Weise erhält man folgende Verbindungen:

2. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 152° C,

3. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-isopropyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 95-96° C,

4. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-(2-methoxycarbonyl- äthyl)-phenoxyl]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 100° C,

5. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-(2-n-octadecyloxycarbonyl-äthyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 75° C,

6. 6-(2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 149° C,

7. 6-(2,4,6-Tri-isopropyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 112° C,

8. 6-(2,4-Di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. < 50° C,

9. 6-(2,4-Di-tert.-butyl-6-methyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 110°C,

10. 6-(2-tert.-Butyl-6-methyl-phenoxy)-dibenz-[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 98-100° C,

11. 6-(2,4-Di-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 109° C,

12. 6-{2,4-Di-(α,α-dimethylbenzyl)phenoxy-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 130⁰ C,

13. 6-(2,4-Di-tert.-amyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, Kp. 180° C/0,05 mm Hg,

14. 6-(2-tert.Butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, Kp- 163° C/0,04 mm Hg,

15. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxy-phenoxy)-dibenz[c,e]-E1,2]oxaphosphorin, F. 104-105° C,

16. 6-(1,1,3,3-Tetramethyl-6-tert.butyl-5-indan- oxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 140° C,

17. 6-(1,1,3,3-Tetramethyl-6-tert.octyl-5-indan- oxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 126° C,

18. 6-(2,4-Dimethyl-6-t.butylphenoxy)-dibenz-[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 126°C.

Beispiel 19

[0028] 100 Teile Polycarbonat-Granulat (welches zuvor in einem Vacuum-Ofen während 12 Stunden bei 120° C getrocknet worden war) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teile der Verbindung 11 gemischt.

[0029] Das erhaltene Gemisch wird in einem Labor-Einschneckenextruder bei 280° C Düsentemperatur extrudiert und anschliessend granuliert. Das zu Vergleichszwecken benötigte Granulat ohne Zusatz wird auf analoge Weise hergestellt. Vor der Weiterverarbeitung werden die Granulate in einem Vakuum-Ofen während 12 Stunden bei 120° C getrocknet.

[0030] Die Prüfung auf Wirksamkeit des Stabilisators gegen das Vergilben des Materials erfolgt in einer Labor-Spitzgussmaschine bei maximal 310° C. Die Vergilbung der 2 mm dicken Spitzgussplatten wird durch Messung des Yellowness Index nach ASTM 1925-63 beurteilt. Die Werte in der Tabelle zeigen, dass die stabilisatorhaltigen Platten sowohl direkt nach deren Herstellung als auch nach Ofenalterung bei 140° C eine geringere Vergilbung aufweisen. (Höheren Yellowness Index = stärkere Vergilbung).

Beispiel 20

[0031] 100 Teile Polypropylen-Pulver (Propathene HF 20 der Firma ICI) werden mit 0,1 Teil Calciumstearat, mit der Verbindung 11 in den in den untenstehenden Tabellen angegebenen Mengen und mit Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-ditertiärbutyl-4-hy- droxy-phenyl)-propionat) (0,1 Teil in Tabelle A und 0,05 Teilen in Tabelle B) vermischt.

[0032] Diese Gemische werden einerseits 5x hintereinander in einem Einschneckenextruder bei maximal 260° C andererseits 3x hintereinander im gleichen Extruder bei 280° C extrudiert, in jedem Fall mit 100 Umdrehungen pro Minute. Jeweils nach der 1., 3. und 5., beziehungsweise nach der 1. und 3. Extrusion wird der Schmelzindex des Polymeren gemessen, wobei die Belastung 2160 g, die Temperatur 230° C und die Messgrösse g/10 Min. ist. Der Abbau des Polymeren äussert sich in einem Ansteigen des Schmelzindex.

Beispiel 21

[0033] Es wurde wie in Beispiel 20 verfahren, wobei ein anderes Polypropylen-Pulver verwendet wurde (Shell Carlona HY 61/1090/1324) von Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-ditertiär-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] wurden 0,07 Teile eingesetzt.

Beispiel 22 Polyäthylen

[0034] 100 Teile hochmolekulares Polyäthylen-Pulver, (Lupolen 52 602 der Firma BASF) wurden mit 0,05 Teilen Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und den in der untenstehenden Tabelle angegebenen erfindungsgemässen Verbindungen gemischt und im Brabender Plastographen der Firma bei 220° C bei 50 Umdrehungen pro Minute geknetet. Während dieser Zeit wird der Knetwiderstand als Drehmoment kontinuierlich registriert. Im Verlauf der Knetzeit beginnt das Polymere nach längerer Konstanz zu vernetzen, was anhand der raschen Zunahme des Drehmoments festgestellt werden kann. Die Wirksamkeit der Stabilisatoren äussert sich in einer Verlängerung der Konstantzeit.

Beispiel 23

[0035] Prüfung des Oxidationsverhaltens von Turbinen- und Hydraulikölen

a) Beschleunigte «Circle»-Methode

[0036] (Modifizierte Methode IP 280)

[0037] Durch 25 g Öl wird bei 150° C während 4 Stunden ein Sauerstoffstrom von 41/h durchgeleitet. Das Öl enthält als Katalysator 20 mg Fe (III)/kg Öl und 20 mg Cu (II)/kg ÖI. Nach Abschluss der Prüfung bestimmt man Menge der gebildeten, im Öl gelösten Menge Säure.

b) Oxidation in der rotierenden Bombe:

[0038] «ROBOT» gemäss ASTM D 2272/IP 229

[0039] Das zu prüfende Öl wird zusammen mit Wasser und einer Kupferspirale als Katalysator in ein Glasgefäss gebracht und das Glasgefäss in ein mit Druckregistriervorrichtung versehenes Druckgefäss gestellt. Nachdem das Druckgefäss mit Sauersoff gespült und auf 6.25 bar (90 psi) eingestellt wurde, wird es in einem Bad bei konstanter Temperatur (150° C) axial rotiert. Die Zeit bis zum Eintreten eines Druckverlustes von 1.7 bar (25 psi) wird bestimmt.

Ansprüche

1. Phosphonit der Formeln I und II

worin

R₁ C₁-C₈ Alkyl ist,

x 0, 1 oder 2 ist,

R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₂₅ Alkyl, C₃-C₄ Alkenyl, C₃-C₄ Alkinyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, C₆-C₁₃ a-Methylcycloalkyl, C₇-C₁₄ Aralkyl oder C₇-C₁₄ Alkaryl sind,

R₄ eine der für R₃/R₅ gegebenen Bedeutungen hat oder (C₁-C₁₈ Alkoxy)-carbonyl, (C₅-C₇ Cycloalkoxy)-carbonyl, Phenoxycarbonyl, (C₁-C₁₂ Alkyl)-phenoxycarbonyl, C₁-C₁₈ Alkoxy oder 2-(C₁-C₁₈ Alkoxycarbonyl)-äthyl ist,

wobei nicht alle drei Reste R₃, R₄ und R₅ zugleich Wasserstoff sind, und

wobei im Fall von R₃ und R₅ gleich tert.-Butyl R₄ nicht Methyl ist und

Rg Wasserstoff, und falls R₃ Wasserstoff ist, auch Methyl bedeutet.

2. Phosphonit nach Anspruch 1 der Formel I, worin

x 0 ist,

R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, a-Methylcyclohexyl, Benzyl, a,a-Dimethylbenzyl oder (C₁-C₁₈ Allcoxy)-carbonyl-C₁-C₈-alkyl sind, und

R₄ eine der für R₃/R_s gegebenen Bedeutungen hat oder (C₁-C₁₈ Alkoxy)-carbonyl, oder 2-(C₁-C₁₈ Alkoxycarbonyl)-äthyl ist.

3. Phosphonit nach Anspruch 1 der Formel I, worin

x 0 ist,

R₃ und R₅ unabhängig voneinander C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl, Benzyl oder a,a-Dimethylbenzyl sind, oder eines von R₃ und R₄ Wasserstoff ist und das andere obige Bedeutung hat, und

R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, (C₁-C₁₈ Alkoxy)-carbonyl oder 2-(C₁-C₁₈ Alkoxycarbonyl)-äthyl ist.

4. Phosphonit nach Anspruch 1 der Formel I, worin Rg Wasserstoff ist.

5. Phosphonit nach Anspruch 1, nämlich das 6-(2,6-Di-isopropyl-4-tert.-butyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin.

6. Stabilisiertes organisches Material, enthaltend ein Phosphonit der Formel I nach Anspruch 1.

7. Stabilisiertes organisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein Polyolefin ist.

8. Stabilisiertes organisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein Schmieröl ist.

9. Phosphonit nach Anspruch 1, nämlich das 6-(2,4-Di-tert.octyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-(1,2]oxaphosphorin.

10. Phosphonit nach Anspruch 1, nämlich das 6-(2,6-Di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz(c,e]-[1,2]oxaphosphorin.

11. Phosphonit nach Anspruch 1, nämlich das 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-isopropyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin.

Claims

1. A phosphonite of the formulae I and II

wherein

R₁ is C₁-C₈-alkyl,

x is 0, 1 or 2,

R₃ and R₅ independently of one another are each hydrogen, unsubstituted or substituted C₁-C₂₅-alkyl, C₃-C₄-alkenyl, C₃-C₄-alkynyl, C₅-C₁₂-cycloalkyl, C₆-C₁₃-α-methylcycloalkyl, C₇-C₁₄-aralkyl or C₇-C₁₄-alkaryl,

R₄ has one of the meanings given for R₃/R₅, or is (C₁-C₁₈-alkoxy)-carbonyl, (C₅-C₇-cycloal- koxy)-carbonyl, phenoxycarbonyl, (C₁-C₁₂- alkyl)-phenoxy-carbonyl, C₁-C₁₈-alkoxy or 2-(C₁-C₁₈-alkoxy-carbonyl)-ethyl, the condition being that not all three radicals R₃, R₄ and R₅ are simultaneously hydrogen, and that, if R₃ and R₅ are tert-butyl, R₄ is not methyl, and

Rg is hydrogen and, if R₅ is hydrogen, also methyl.

2. A phosphonite according to Claim 1 of the formula I, wherein

x is nought,

R₃ and R₅ independently of one another are each hydrogen, C₁-C₁₂-alkyl, cyclohexyl, a-methylcyclohexyl, benzyl, a,a-dimethylbenzyl or (C₁-C₁₈-alkoxy)-carbonyl-C₁-C₈-alkyl, and

R₄ has one of the meanings given for R₃/R_s, or is (C₁-C₁₈-alkoxy)-carbonyl or 2-(C₁-C₁₈-alkoxy-carbonyl)-ethyl.

3. A phosphonite according to Claim 1 of the formula I, wherein

x is nought,

R₃ and R₅ independently of one another are C₁-C₁₂-alkyl, cyclohexyl, a-methylcyclohexyl, benzyl or a,a-dimethylbenzyl, or one of R₃ and R₄ is hydrogen, and the other has the above meaning, and

R₄ is hydrogen, C₁-C₁₂-alkyl, (C₁-C₁₈-alkoxy)-carbonyl or 2-(C₁-C₁₈-alkoxycarbonyl)-ethyl.

4. A phosphonite according to Claim 1 of the formula I wherein Rg is hydrogen.

5. A phosphonite according to Claim 1, namely: 6-(2,6-di-isopropyl-4-tert-butyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorine.

6. A stabilised organic material containing a phosphonite of the formula I according to Claim 1.

7. A stabilised organic material according to Claim 7, which material is a polyolefin.

8. A stabilised organic material according to Claim 7, which material is a lubricating oil.

9. A phosphonite according to Claim 1, namely: 6-(2,4-di-tert-octyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]-oxaphosphorine.

10. A phosphonite according to Claim 1, namely: 6-(2,6-di-tert-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]-oxaphosphorine.

11. A phosphonite according to Claim 1, namely: 6-(2,6-di-tert-butyl-4-isopropyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorine.

Revendications

1. Phosphonite ayant les formules I et Il

dans lesquelles

R₁ est un groupe C₁-C₈ alkyle,

x est 0, 1 ou 2,

R₃ et R₅ indépendamment l'un de l'autre sont de l'hydrogène, des groupes C₁-C₂₅ alkyle éventuellement substitués, C₃-C₄ alcényle, C₃-C₄ alcinyle, C₅-C₁₂ cycloalkyle, C₆-C₁₃ a-méthylcycloalkyle, C₇-C₁₄ aralkyle ou C₇-C₁₄ alkaryle,

R₄ a une des significations mentionnées pour R₃/R₅ ou bien est un groupe (C₁-C₁₈ alcoxy)-carbonyle, (C₅-C₇ cycloalcoxy)-carbonyle, phénoxycarbonyle, (C₁-C₁₂ alkyl)-phénoxycarbonyle, C₁-C₁₈ alcoxy ou 2-(C₁-C₁₈ alcoxycarbonyl)-éthyle,
étant donné que les restes R₃, R₄ et R₅ ne sont pas tous les trois en même temps de l'hydrogène, et
étant donné que dans le cas où R₃ et R₅ sont identiquement un groupe tertio-bu- tyle, R₄ n'est pas un groupe méthyle, et

Rg est de l'hydrogène, et dans le cas où R₅ est de l'hydrogène, R₉ est également un groupe méthyle.

2. Phosphonite selon la revendication 1, ayant la formule I dans laquelle

x est 0,

R₃ et R₅ indépendamment l'un de l'autre sont de l'hydrogène, des groupes C₁-C₁₂ alkyle, cyclohexyle, a-méthyl-cyclohexyle, benzyle, α,α-diméthylbenzyle ou (C₁-C₁₈ alcoxy)-carbonyl-C₁-C₈ alkyle, et

R₄ a une des significations données pour R₃/ R₅ ou bien est un groupe (C₁-C₁₈ alcoxy)-carbonyle, ou 2-(C₁-C₁₈ alkcoxycarbonyl)-éthyle.

3. Phosphonite selon la revendication 1, ayant la formule I, dans laquelle:

x est 0,

R₃ et R₅ indépendamment l'un de l'autre sont des groupes C₁-C₁₂ alkyle, cyclohexyle, a-méthylcyclohexyle, benzyle, ou a,a-dimé- thylbenzyle, ou bien un des R₃ et R₄ est de l'hydrogène et l'autre a la signification ci- dessus, et

R₄ est de l'hydrogène, un groupe C₁-C₁₂ alkyle, (C₁-C₁₈ alcoxy)-carbonyle ou 2-(C₁-C₁₈ alcoxycarbonyl)-ethyle.

4. Phosphonite selon la ravendication.1, ayant la formule dans laquelle R₉est de l'hydrogène.

5. Phosphonite selon la revendication 1, notamment la 6-(2,6-Di-isopropyl-4-butylphénoxy)-dibenzo[c,e]-[1,2]oxaphosphorine.

6. Matière organique stabilisée contenant une phosphonite de formule I selon la revendication 1.

7. Matière organique stabilisée selon la revendication 7, caractérisée par le fait que la matière est une polyoléfine.

8. Matière organique selon la revendication 7, caractérisée par le fait que la matière est une huile de graissage.

9. Phosphonite selon la revendication 1, notamment la 6-(2,4-Di-tert.-octyl-phénoxy)-diben- zo[c,e]-[1,2]oxaphosphorine.

10. Phosphonite selon la revendication 1, notamment la 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-phénoxy)-diben- zo[c,e]-[1,2]oxaphosphorine.

11. Phosphonite selon la revendication 1, notamment la 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-isopropyl-phé- noxy)-dibenzo[c,e]-[1,2]oxaphosphorine.