Verfahren zur Gewinnung von festen, flüssigen und gasförmigen Brennstoffen aus organischem Material

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von festen und flüssigen Brennstoffen aus organischem Material unter Anwendung erhöhter Temperatur.

[0002] Feste und flüssige Brennstoffe werden heute fast ausschließlich aus fossilen Energieträgern, wie Kohle und Erdöl, gewonnen. Auch die synthetischen Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, z.B. die Kohlehydrierung nach Pier und Bergius oder das sogenannte Fischer-Tropsch-Verfahren gehen von diesen fossilen Brennstoffen, insbesondere von Kohle, aus.

[0003] Man nimmt heute an, daß Kohle vorwiegend aus pflanzlichem Material mit hohem Cellulosegehalt und Erdöl aus Bakterienmasse entstanden sind. Bakterien bestehen zu 60 bis 80 % aus Proteinen und Lipiden. Aus diesen Substanzen müssen daher bei der Erdölentstehung die im natürlichen Material ursprünglich vorhandenen Heterofunktionen, insbesondere die Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoff-Funktion eliminiert worden sein. Dies müßte unter Bedingungen geschehen sein, bei denen keine Kohlenstoff-Kohlenstoff - Bindungen gespalten wurden und oxidative oder reduktive Prozesse nicht erforderlich waren. Die angenommenen "natürlichen" Reaktionsabläufe konnten bisher nicht nachgeahmt werden. Insbesondere wurde noch kein Verfahren gefunden, das die Umwandlung von organischem Material, insbesondere von organischem Material pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, in feste oder flüssige Brennstoffe unter Normaldruck und ohne Einschaltung von reduktiven oder oxidativen Prozessen ermöglicht hätte.

[0004] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von festen, flüssigen und gasförmigen Brennstoffen bereitzustellen, das nicht auf , fossile Energieträger angewiesen ist sondern die Umwandlung von Biomassen mikrobiellen, pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, von organisches Material enthaltenden Sedimenten oder Müll bei normalem Druck und ohne Einschaltung von Reduktions- und Oxidationsprozessen gestattet.

[0005] Überraschenderweise wurde jetzt ein Verfahren gefunden, das die vorbezeichnete Aufgabe löst, indem man Biomassen mikrobiellen, pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, organisches Material enthaltende Sedimente oder Müll unter Luftausschluß langsam auf eine Konvertierungstemperatur von 200 bis 600 °C erhitzt, die beim Erhitzen entweichenden Gase und Dämpfe durch geeignete Gas- und Flüssigkeitsabscheider leitet, die Konvertierungstemperatur beibehält, bis die Gas- und Dampfentwicklung im wesentlichen beendet ist und den festen Konvertierungsrückstand und die abgeschiedenen Gase und Flüssigkeiten isoliert.

[0006] Vorzugsweise verwendet man Kohlehydrate, Lipide, Proteine, Huminsäuren; Pflanzen-, Bakterien-, Algenmassen; Frischschlamm, Klärschlamm und Faulschlamm aus Anlagen zur Abwasserreinigung; die organischen Bestandteile von Haus-oder Industriemüll; Torf und Braunkohle als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Konvertierung.

[0007] Es ist vorteilhaft, dem organischen Ausgangsmaterial vor dem Erhitzen einen Konvertierungskatalysator zuzumischen. Als Katalysator kann man Aluminiumoxid, ein Aluminiumsalz, Phosphorsäure, Phosphat, Borat, Silicagel, Silikate, Aluminiumsilikat oder ein Oxid eines Ubergangsmetalles, bzw. ein Gemisch dieser Katalysatoren verwenden. Als Oxid eines Übergangsmetalles verwendet man vorzugsweise ein T_i-, V-, Cr-, _Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Cu- oder Zn-Oxid, bzw. ein Gemisch dieser Oxide oder ein Gemisch mindestens eines dieser Oxide mit mindestens einer der vorher genannten Verbindungen. Gut bewährt haben sich Aluminiumoxid, Montmorillonit, Mischkatalysatoren aus Aluminiumoxid/Kupferoxid, Aluminiumoxid/Vanadinpentoxid und Aluminiumoxid/ Nickeloxid.

[0008] Die Konvertierungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 2₀₀ bis 400 °C, insbesondere im Bereich von 250 bis 350 °C, noch stärker bevorzugt ist der Bereich von 280 bis 330 °C, eine Temperatur von etwa 300 °C ist am stärksten bevorzugt.

[0009] Es ist vorteilhaft, das organische Ausgangsmaterial mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 30 °C pro Minute unter Luftausschluß auf Konvertierungstemperatur aufzuheizen, vorzugsweise wählt man eine Aufheizgeschwindigkeit von 10 bis 20 °C pro Minute.

[0010] Der Katalysatoranteil beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten organischen Materiales.

[0011] Wenn das Ausgangsmaterial überwiegend aus Cellulose und Kohlehydraten besteht, z.B. pflanzlichen Urpsrungs ist, so erhält man Kohle als Hauptprodukt. Besteht das Ausgangsmaterial hauptsächlich aus Proteinen und Lipiden, z.B. aus einer Biomasse auf der Basis von Mikroorganismen, so besteht das Konvertierungsprodukt hauptsächlich aus ölen und Kohlenwasserstoffen. Ingesamt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die eingesetzten Materialien zu 70 bis 90 % des ursprünglich vorhandenen Kohlenstoffs in Kohle und öl umgewandelt. Der restliche Kohlenstoff tritt gasförmig als Gemisch von C0₂, CO, CH₄ und niederen Kohlenwasserstoffen aus. Die Verbrennungswärme der erhaltenen öle liegt je nach Ausgangsmaterial, Reaktionsbedingungen und Katalysator zwischen 7 000 und 10 000 kcal/kg. Die Verbrennungswärme der gebildeten Kohle liegt zwischen 3 000 und 8 000 Menge der kcal/kg, in Abhängigkeit von der Menge der in der Kohle vorhandenen anorganischen Rückstände.. Die erhaltenen öle sind frei von anorganischen Rückständen und relativ schwefelarm (0,05 bis 1,0 % S). Sie können in dieser Hinsicht mit den besten Erdölen verglichen werden, die Schwefelgehalte von 0,3 bis 6 % aufweisen.

[0012] Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Aufarbeitung und Umwandlung von Klärschlamm und Faulschlamm, wie er in Anlagen zur biologischen Abwasserreinigung entsteht. Dieser Schlamm wird meist in Filterpressen oder Zentrifugen mechanisch entwässert bis auf einen Wassergehalt von etwa 40 bis 60 %. Dieser Wasseranteil wird entweder durch Trocknung an der Luft oder durch Erhitzen noch wesentlich reduziert, so daß man ein trockenes, festes Schüttgut in pulveriger oder körniger Form erhält. Dieses Material wird in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Man heizt langsam unter Luftausschluß auf, dabei verdampft zuerst das restliche Wasser, welches kondensiert und aufgefangen wird. Bei etwa 180 bis 200 °C beginnt die Eliminierung der Hetero-Funktionen, die ab 250 °C stark zunimmt und ab 320 °C wieder langsam abnimmt. Dabei entstehen Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Ammoniak, Salzsäure, Schwefelwasserstoff und niedere Kohlenwasserstoffe, vom Methan bis zum Hexan. Ammoniak, Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff und ein Teil des Kohlendioxids kondensieren zusammen mit dem Wasser in ungefährlicher Form als Ammoniumsalze und werden so aus der Gasphase entfernt. Die austretenden Gase sind daher frei von basischen Substanzen und enthalten als Hauptkomponenten CO₂, CO, CH₄ und niedere Kohlenwasserstoffe. Aus einem kg Klärschlamm erhält man etwa 5 Liter Gas mit einem Brennwert von 18 600 KJ/m .

[0013] Da bei der erfindungsgemäßen Niedrigtemperatur-Konvertierung - im Gegensatz zur Pyrolyse - im wesentlichen keine C-C-Bindungen gespalten werden, ist der geringe Gasanteil verständlich. Während des Konvertierungsprozesses dient dieses Gas als Schutzgas, welches den Zutritt der Luftatmosphäre verhindert.

[0014] Die bei der Konvertierung entstehenden höheren Kohlenwasserstoffe und öle entweichen als Gase bzw. Dämpfe aus dem Reaktionsgefäß. Sie werden meist gemeinsam kondensiert und später raffiniert. Gegenüber dem Erdöl hat das so gewonnene Konvertierungsöl den Vorteil, daß es keine schwer verwertbaren Asphalte und Teere enthält. Es ist quantitativ verdampfbar, was für die Weiterverarbeitung, insbesondere bei Crack-Prozessen zur Benzingewinnung, von Vorteil ist. Analytische Untersuchungen des erfindungsgemäß gewonnenen Konvertierungs- öles haben außerdem gezeigt, daß der Anteil an unverzweigten Kohlenwasserstoffen und Fettsäuren bis zu 50 % betragen kann. Die Fettsäure-Fraktion läßt sich aus dem öl einfach entfernen, sie ist ein wertvoller industrieller Ausgangsstoff, dessen Preis zur Zeit wesentlich höher liegt als der von Erdöl. Das gleiche gilt für die unverzweigten Kohlenwasserstoffe. Falls gewünscht, können die Fettsäuren aber auch auf bekannte Weise in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.

[0015] Da bei der Konvertierung von Klärschlamm die darin enthaltenen Kohlenstoffverbindungen zum größeren Teil in öl umgewandelt werden, ist der am Ende des Konvertierungsprozesses anfallende Rückstand relativ kohlenstoffarm. Er kann aber trotzdem direkt verbrannt werden, wenn die üblichen Sicherheitsmaßnahmen in Bezug auf eventuell vorhandene Schwermetalle, insbesondere Quecksilber und Cadmium, eingehalten werden.

[0016] Der Schwefel- und Stickstoffgehalt des Kohlerückstandes ist relativ gering, die Kohle kann daher auch aufhydriert werden oder zur Erzeugung von Wassergas verwendet werden.

[0017] Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise kontinuierlich durchgeführt, indem man das trockene Ausgangsmaterial, z.B. den getrockneten Klärschlamm, körnig oder als Pulver kontinuierlich, z.B. mit Hilfe einer Förderschnecke, durch ein beheiztes Reaktionsrohr befördert.

[0018] Der Konvertierungsprozess ist meist nach 2 bis 3 Stunden beendet.

[0019] Wenn Klärschlamm in die Konvertierung eingesetzt wird, ist eine Zugabe von Katalysatormaterial meist überflüssig, da die im Klärschlamm vorhandenen anorganischen Bestandteile meist ausreichende Mengen an Silikaten, Aluminiumverbindungen und Übergangsmetalle enthalten. Die großtechnische Konvertierung dieses Materiales wird dadurch wesentlich erleichtert.

[0020] Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

[0021] 100 g Albumin werden 3 Stunden lang unter Luftausschluß auf 230 °C erhitzt. Es werden 30 g öl und 42 g festes, kohleartiges Produkt erhalten.

[0022] öl: C70.5 %; H 12.1 %; Verbrennungswärme 7..500 kcal/kg Kohlerückstand C 79 %; Verbrennungswärme 8.200 kcal/kg

Beispiel 2

[0023] 100 g getrockneter Klärschlamm (C 44%;H 6,66 %; N 8,39 %; 20 % Rückstand) werden bei 320 °C 2,5 Stunden unter Luftausschluß erhitzt. Es werden 35 g öl und 41 g festes, kohlehaltiges Produkt erhalten.

[0024] öl: C 66.1 %; H 8.4 %; N 7.5 %; S 0.32 %. Verbrennungswärme 7.100 kcal/kg Kohlerückstand: 35.39 % C; 1.7 % H; 5,76 % N. Rückstand: 49.85 %; Verbrennungswärme 3.100 kcal/kg.

Beispiel 3

[0025] 100 g getrockneter Klärschlamm werden mit 5 g Al₂0₃ und 0,1 g CuO vermischt und 3 Stunden auf 300 °C unter Luftausschluß erhitzt. Es werden 42 g öl und 39 g kohlehaltiges Festprodukt erhalten.

[0026] öl: C 75,9 %; H 10.2 %; N 2.08 %; SO.05 %; Verbrennungswärme: 8.900 kcal/kg. Kohlehaltiger Rückstand: C 40.1 %; H 1.8 %; N 4.8 %; S 1.26 %; Rückstand 42.5 %; Verbrennungswärme 3.600 kcal/kg.

Beispiel 4

[0027] 100 g getrocknete Bakterienmasse (Streptomyces species) werden mit 5 g wasserfreiem Montmorillonit 2 Stunden auf 350 °C unter Luftausschluß erhitzt. Es werden 47 g öl und 34 g fester kohlehaltiger Rückstand erhalten.

[0028] öl: C 62 %; H 12.5 %; N 3.2 %; S 0.3 %; Verbrennungswärme 7.800 kcal/kg. Kohlehaltiger Rückstand: C 52 %; H 1.5 %; N 3.2 %; S o.5 %; Rückstand 30.7 %; Verbrennungswärme 5.100 kcal/kg.

Beispiel 5

[0029] 100 g getrockneter Klärschlamm werden mit 1 g Al203 und 0,01 g V₂0₅ vermengt und auf 400 °C unter Luftausschluß 3 Stunden lang erhitzt. Es werden 33 g öl und 59 g Rückat stand erhalten.

[0030] öl: C 75.2 %; H 11.2 %; N 5.06 %; S 0.15 Kohlehaltiger Rückstand: C 37.2 %; H 1.6 %, Rückstand 47.2 %. Anstelle von V205 können auch 0,1 g NiO zugegeben werden.

Beispiel 6

[0031] 100 g Klärschlamm werden mit 1 g A1₂0₃ vermengt und 2 Stunden auf 280 °C erhitzt. Es werden 29 g öl und 51 g festes, Kohlehaltiges Produkt erhalten.

[0032] öl: C 70.2 %; H 10.1 %; N 6.1 %; S 0.4 %; Verbrennungswärme 6.950 kcal/kg Kohlehaltiger Rückstand: C 38.9 %; H 3.3 %; N 6.4 %, S 1.4 %. Rückstand 42.1 %.

Beispiel 7

[0033] 100 g Cellulose werden unter Luftausschluß 3 Stunden bei 250 °C erhitzt. Es werden 5 g öl und 50 g kohlehaltiger Rückstand erhlaten.

[0034] Kohlehaltiger Rückstand: C 80.5 %; H 2.4 %; Verbrennungswärme 7.100 kcal/kg.

B e i s p i e 1 8

[0035] ₁00 g Stärke werden mit 5 g Al₂0₃ unter Luftausschluß 3 Stunden lang auf 210 °C erhitzt. Ausbeute 52 g kohlehaltiger Rückstand und 4 g öl.

[0036] Kohlehaltiger Rückstand: C 78.8 %; H 3.2 %; Verbrennungswärme 7.000 kcal/kg.

Beispiel 9

[0037] 100 g Braunkohlehuminsäure werden mit 1 g Al₂O₃ und 0,1 g Cu0 gemischt und unter Luftausschluß auf 390 °C erhitzt. Ausbeute 10 g öl und 51 g kohlehaltiger Rückstand.

[0038] öl: C 78.9; H 11.4 %; N 1.5 %; S 0.1 %; Verbrennungswärme 9200 kcal/kg Kohlehaltiger Rückstand: C 80.1 %; H 3.2 %; N 1.5 %; S 0.3 %; Verbrennungswärme 7.100 kcal/kg

Beispiel 10

[0039] 100 g feinvermahlener, getrockneter Hausmüll werden mit 1 g Al₂O₃ und 0,1 g CuO vermengt und 4 Stunden unter Luftausschluß auf 360 °C erhitzt. Es werden 20 g öl und 51 g kohlehaltiger Rückstand erhalten.

[0040] öl: C 71.2 %; H 11.3 %; N 1.0 %; S 0.3 %.

[0041] Kohlehaltiger Rückstand: C 43.4 %; H 3.75 %, N 1.5 %; S 0.7 %; Rückstand 37.0 %.

Ansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von festen,. flüssigen und gasförmigen Brennstoffen aus organischem Material und Anwendung erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Material Biomassen mikrobiellen, pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, organisches Material enthaltende Sedimente oder Müll verwendet, dieses unter Luftausschluß langsam auf eine Konvertierungstemperatur von 200 - 600 °C erhitzt, die beim Erhitzen entweichenden Gase und Dämpfe durch geeignete Gas- und Flüssigkeits-Abscheider leitet, die Konvertierungstemperatur beibehält bis die Gas- und Dampfentwicklung im wesentlichen beendet ist und den festen Konvertierungsrückstand und die abgeschiedenen Gase und Flüssigkeiten isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Material Kohlenhydrate, Lipide, Proteine, Huminsäuren; Pflanzen-, Bakterien-, Algenmassen; Frischschlamm, Klärschlamm und Faulschlamm aus Anlagen zur Abwasserreinigung; die organischen Bestandteile von Haus- oder Industriemüll; Torf und Braunkohle verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem organischen Material vor dem Erhitzen einen Konvertierungskatalysator zumischt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Aluminiumoxid, ein Aluminiumsalz, Phosphorsäure, eine Phosphat, ein Borat, Silicagel, ein Silikat, ein Aluminiumsilikat oder ein Oxid eines Übergangsmetalles, bzw. ein Gemisch dieser Katalysatoren, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxid eines Ubergangsmetalles ein Ti-, V-, Cr-, Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Cu- oder Zn-oxid bzw. ein Gemisch dieser Oxide oder ein Gemisch mindestens eines dieser Oxide mit mindestens einer der in Anspruch 4 genannten Verbindungen verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator A1₂0₃, Montmorillonit, Al₂O₃⁺CuO, Al₂O₃+V₂O₅ oder Al₂O₃⁺NiO verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konvertierungstemperatur von 200 bis 4₀0 °C anwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konvertierungstemperatur von 250 - 350 °C anwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konvertierungstemperatur von 280 - 330 °C anwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konvertierungstemperatur von etwa 300 °C anwendet.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Material mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 30 °C pro Minute auf Konvertierungstemperatur aufheizt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 20 °C pro Minute aufheizt.