Fils et fibres de bonnes propriétés à base de polychlorure de vinyle atactique et procédé pour leur obtention

Abstract

 La présente invention concerne des fils et fibres à base de polychlorure de vinyle atactique. Ils possèdent un taux de retrait résiduel dans l'eau bouillante inférieur à 3 %, un module d'élasticité supérieur ou égal à 2 kN/mm², un indice d'orientation des zones cristallines égal ou supérieur à 70 %, et un indice d'orientation des zones mésomorphes égal ou supérieur à 8 %, celui des zones amorphes égal ou supérieur à 5 %.
Ils sont obtenus par filage et étirage de manière connue, puis stabilisation sous tension à une température comprise entre 105 et 130°C, en présence de vapeur sous pression pendant 1 à 3 secondes puis rétraction en milieu fluide aqueux à une température comprise entre 98 et 130°C.
De tels fils et fibres sont avantageusement utilisables dans de nombreux domaines textiles seuls ou en mélange avec d'autres fibres.

Description

[0001] La présente invention concerne des filaments, fils, fibres, monofilaments et autres articles similaires en matière synthéti- que constitués essentiellement de polychlorure de vinyle atactique, ayant de bonnes propriétés mécaniques ainsi que leur procédé d'obtention.

[0002] Les fibres à base de polychlorure de vinyle sont appréciées dans le domaine textile en raison de certaines propriétés particulières : ininflammabilité, résistance à la lumière, inertie chimique et pouvoir d'isolation thermique, électrique et acoustique. Malheureusement, le polychlorure de vinyle ordinaire préparé selon le procédé le plus couramment utilisé (à des températures comprises dans l'intervalle de 0 à 80°C) parce que le moins onéreux est un polymère à prédominance atactique normalement non cristallisable possédant une température de transition du second ordre (Tg) de l'ordre 65-b5°C ; les fils et fibres obtenus à partir de ce polymère possèdent, avant rétraction, des qualités mécaniques suffisantes pour leer transtor- mation textile, (ténacités de 1,60 à 2,20 cN/dtex - allenqement 25-35 % - module 4-5 kN/m²) mais les articles terminés possècent un taux de retrait trop élevé (pouvant aller jusqu'à 60 %). Par contre, si on leur fait subir un traitement de rétraction, ces fils et fibres possèdent alors des qualités mécaniques insuffisantes pour certaines applications textiles (ténacité 0,98-1,32 cN/dtex allongement 100-130 % - module 1,20 kN/mm² à 1,8 kN/mm²).

[0003] Dans le but d'améliorer les propriétés des fibres à base de polychlorure de vinyle, il a été mis au point de nouveaux polymères à partir de chlorure de vinyle par une technique basée sur une polymérisation effectuée à des températures inférieures à 0°C et descendant jusqu'à -60^*C ou même plus bas, en présence de catalyseurs convenables, efficaces à ces basses températures.

[0004] Ces nouveaux polymères de structure à prédominance syndiotactique possèdent une température de transition du second ordre (Tg) généralement supérieure à 90°-100°C conférant aux fils et ifibres obtenus une meilleure tenue thermique et des propriétés nettement améliorées par rapport aux produits textiles issus de polychlorure de vinyle ordinaire. La demande française n° 2 161 084 publiée le 06.07.1973 illustre des fibres de bonnes propriétés mécaniques à base de ce type de polymère. Toutefois, un tel procédé de polymérisation à basse température est un procédé extrêmement onéreux qui augmente considérablement le prix de revient des fibres et enlève beaucoup d'intérêt à leur production industrielle.

[0005] On a également proposé, selon le brevet français 1 359 178 d'améliorer les fibres et fils à base de polychlorure de vinyle (PVC) par mélange de polychlorure de vinyle ordinaire avec du polychlorure de vinyle surchloré. Cette solution qui permet effectivement d'obtenir des fils et fibres de meilleures caractéristiques mécaniques est une solution d'autant plus onéreuse industriellement, que la proportion de polychlorure de vinyle surchloré ajoutée est importante.

[0006] Diverses autres améliorations plus ou moins compliquées ont été expérimentées : par exemple le brevet français 1 333 845 préconise l'introduction à la solution de filage d'une petite quantité de solvant lourd de point d'ébullition supérieur à celui du solvant ou mélange solvant utilisé pour le filage du polychlorure de vinyle ordinaire ce qui permet d'élever la température de stabilisation des filaments étirés et d'obtenir une ténacité améliorée.

[0007] Mais un tel procédé qui par ailleurs est réalisé en discontinu pose industriellement le.problème de la récupération du solvant sur un plan à la fois pratique et économique.

[0008] Il a maintenant été trouvé qu'il était possible d'obtenir de manière industrielle, en continu, sans modification chimique du polymère, ni addition d'un agent modifieur, des fils et fibres à base de polychlorure de vinyle à prédominance atactique, ayant des propriétés mécaniques du niveau de celles des fibres modifiées par addition de polychlorure de vinyle surchloré.

[0009] La présente invention concerne des filaments, fils, fibres à base de p_oly_chlorure de vinyle à prédominance atactique, possédant un module d'élasticité supérieur ou égal à 2 kN/mm², un taux de retrait résiduel dans l'eau bouillante inférieur à 3 %, un indice, d'orientation des zones cristallisées égal ou supérieur à 70 %, celui des zones mésomorphes égal ou supérieur à 8 %, et celui des zones amorphes égal ou supérieur à 5 X.

[0010] De manière générale, le module d'élasticité est compris entre 2 et 3,5 kN/mm², le retrait résiduel dans l'eau bouillante est compris entre 1 et 2,5 %, l'indice d'orientation des zones cristallisées est compris entre 74 et 85 %, celui des zones mésomorphes entre 10 et 20 X, et celui des zones amorphes entre 10 et 20 %.

[0011] La présente invention concerne également un procédé pour l'obten tion de tels fils et fibres par filage en solution de manière connue en soi, étirage des filaments dans l'eau bouillante à un taux compris entre 3 et 6 X, stabilisation en continu sous tension à une température comprise entre 105 et 130°C en présence de vapeur d'eau sous pression, pendant 1 à 3 secondes puis rétraction à une température comprise entre 98° et 130°C en milieu fluide aqueux.

[0012] Dans la présente demande, on entend par polychlorure de vinyle l'homopolymère de chlorure de vinyle ou les copolymères contenant au moins 85 % de chlorure de vinyle copolymérisés avec des composés comportant une double liaison éthylénique, et ayant une température de transition de second ordre comprise entre 65 et 85°C.

[0013] Parmi ces composés copolymérisables, on peut citer l'acétate de vinyle, les esters vinyliques et méthacryliques, l'acrylonitrile, des composés vinyliques comportant des groupes susceptibles d'améliorer l'aptitude des fils et fibres à la teinture vis-à-vis des colorants acides ou basiques.

[0014] Le polychlorure de vinyle tel que défini ci-dessus est préparé le plus couramment de la manière la moins onéreuse par les techniques de polymérisation en masse, suspension ou émulsion à des températures supérieures à 0°C, plus généralement comprises entre 20 et 60°C. Ces types de polymérisations classiques donnent un polymère constitué de façon prédominante par la forme isomère atactique, c'est-à-dire un polymère dont les atomes de chlore et d'hydrogène sont en majorité situés au hasard des deux côtés de la chaîne constituant le squelette de la molécule. Le polychlorure de vinyle atactique et les produits qui en sont constitués principalement sont d'une nature normalement non cristallisable alors que les polymères de type syndiotactique tels que décrits dans l'art antérieur (dem.fr. n° 2 161 084) sont considérés comme cristallisables.

[0015] De manière surprenante,il a été trouvé des fils et fibres à base de polychlorure de vinyle à prédominance atactique, constitués à côté des zones amorphes d'une proportion non négligeable de zones cristallisables ou mésomorphes et de zones cristallisées, l'indice d'orientation de ces trois zones conservant même après rétraction des fils et fibres en milieu fluide aqueux compris entre 98 et 130°C, un niveau suffisant pour que les fils et fibres ainsi obtenus possèdent des qualités mécaniques nettement améliorées, sensiblement au niveau de celles des fils issus de mélanges polychlorure de vinyle/polychlorure de vinyle surchloré. Par ailleurs, la zone cristalline qui conserve sensiblement un même niveau d'orien tation est constituée de cristaux plus gros et plus parfaits.

[0016] L'indice d'orientation des phases cristallines, mesuré au moyen de rayons X par une méthode photographique par densitométrie des films après rétraction des fils et fibres dans l'eau bouillante, est d'au moins 70 %, plus généralement compris entre 74 et 85 % ; celui des phases mésomorphes mesuré par dichroisme aux infra-rouges est supérieur à 8 %, en général compris entre 10 et 20 %, et celui des zones amorphes est supérieur à 5 %, de préférence compris entre 10 et 20 %. Les indices des zones mésomorphes et amorphes sont supérieurs à ceux des fibres de polychlorure de vinyle à prédominance atactique connues jusque-là.

[0017] L'orientation des zones cristallisées est mesurée par diffraction des rayons X. Pour ceci, on utilise la méthode photographique et microdensitométrique à partir des films obtenus. On mesure un indice d'orientation dans la structure orthorhombique de Natta de la manière suivante :

On calcule l'indice d'orientation à partir de l'orientation azimutale de l'interférence 110 en mesurant sa largeur à mi-hauteur β exprimée en degré d'angle par la formule :

[0018] L'orientation des phases amorphes et mésomorphes peut etre déterminée par spectrographie infra-rouge en mesurant le rapport di- chroique D pour des longueurs d'onde définies :

[0019] A // est la densité optique obtenue en lumière polarisée parallèlement à l'axe de la fibre. A 1 est la densité optique obtenue en lumière polarisée perpendicu lairement à l'axe de la fibre.

[0020] On calcule ensuite le rapport F =

qui est relié à l 'orientation soit des zones amorphes, soit des zones cristallisables suivant les longueurs d'onde considérées.

[0021] a/ Orientation amorphe :

- On tient compte des unités syndiotactiques amorphes (α ) et des unités isotactiques amorphes (1 - α); α est la syndiotacticité du produit mesuré sur la poudre de polychlorure de vinyle et est d'environ 0,55 pour les polymères obtenus à une température de polycondensation supérieure à 0°C.

- la longueur d'onde A pour laquelle on observe une absorption caractéristique des unités syndiotactiques amorphes est telle que

= 613 cm-¹ et la longueur d'onde pour laquelle on observe l'absorption caractéristique des unités isotactiques amorphes est telle que

= 690 cm^-1

- f(θ) dépend de la géométrie de la vibration considérée et se calcule.

[0022] L'orientation des zones amorphes est obtenue en pondérant les orientations des unités isotactiques et syndiotactiques :

b/ Orientation cristallisable : - L'absorption se fait à une longueur d'onde telle que

= 639^cm-1 et par un processus similaire à l'orientation amorphe, on obtient :

[0023] De même, le module d'élasticité se situe à un niveau supérieur à celui des fils et fibres issus du polychlorure de vinyle utilisé habituellement, alors que le retrait résiduel dans l'eau bouillante est inférieur à 3 % de préférence inférieur à 2 %.

[0024] Par ailleurs les fibres selon la présente invention possèdent également des valeurs d'allongement et de ténacité nettement améliorées qui se situent à un niveau au moins égal à celui des fibres issues de mélange de polychlorure de vinyle et polychlorure de vinyle surchloré : leur ténacité est en général d'au moins 16 cN/tex et peut monter jusqu'à 20 ou 21 cN/tex ou même plue et leur allongement se situe entre 50 et 90 %. Elles possèdent aussi, de manière inattendue, une bien meilleure résistance à la fibrillation mesurée par l'indice de flex-abrasion (IFA) que les fibres standards en polychlorure de vinyle atactique.

[0025] Dans les exemples, l'indice de flex-abrasion est mesuré de la manière suivante :

On détermine la résistance à la rupture des fibres unitaires tendues sur un fil d'acier sous un angle de pliage de 110° et animées d'un mouvement de va-et-vient, l'indice de flex-abrasion (ou IFA) est égal au nombre de cycles avant rupture. Chaque valeur est une moyenne de 25 mesures. (L'appareil comprend 25 positions équipées chacun d'un dispositif de détection de rupture avec comptet indépendant).

[0026] Les fils et fibres selon la présente invention peuvent être obtenus selon tout procédé connu par exemple par filage en solution selon un procédé à sec ou à l'humide.

[0027] On peut utiliser des solutions dans des solvants ou mélanges solvants connus tels que le tétrahydrofurane, ou les mélanges tétr hydrofurane-acétone pour le filage à l'humide ; pour le filage à sec, les solvants les plus utilisés commercialement sont les mélan ges benzène/acétone ou sulfure de carbone/acétone dans des proportions appropriées.

[0028] Selon le procédé de filage humide, les filaments sont coagul dans un bain non solvant du polymère mais miscible avec le solvant alors que selon le procédé de filage à sec, le solvant est évapor au moyen d'air chaud et généralement récupéré.

[0029] La concentration en polymère des solutions est de l'ordre de 20-30 % en poids selon le procédé de filage à sec et seulement de l'ordre de 10-20 % en poids en filage humide ; les solutions sont de préférence filtrées avant le filage pour éliminer les particules de gel ou salissures susceptibles d'obstruer les orifices de la filière.

[0030] Après le filage qui est de préférence effectué à sec, les filaments sont étirés pour leur conférer une orientation moléculaire et améliorer leurs caractéristiques mécaniques, à un taux compris entre 3 et 6 X. De préférence l'étirage des filaments selon la présente invention comprend un préchauffage par exemple dans l'eau à des températures comprises entre 60 et 100°C, plus généralement entre 75 et 90°C. Un moyen pratique consiste à utiliser un bain d'eau chauffé. L'étirage proprement dit peut être effectué en un ou deux stades, mais on préfère élever progressivement la température des filaments par préchauffage, préétirage par exemple dans un bain dont l'eau peut être maintenue entre 75 et 95°C puis étirage en continu à une température un peu plus élevée que celle du préétirage, de préférence entre 85 et 100°C, le taux d'étirage global étant de l'ordre de 3 à 6 X, de préférence de 3,5 à 5. Pour pouvoir obtenir un taux d'étirage global de 6 il est plus facile de limiter l'étirage des filaments juste après la filière, par réglage de la vitesse des rouleaux de reprise.

[0031] Les filaments ainsi étirés subissent ensuite une stabilisation sous tension pour éviter tout retrait, en présence de vapeur d'eau sous pression à une température comprise entre 105 et 130°C de préférence entre 110-120°C pendant une à trois secondes.

[0032] Après stabilisation, ils sont soumis, de préférence en continu, à une rétraction libre qui peut être effectuée dans l'eau bouillante pendant une durée variable, par exemple au moins 10 minutes, en général de 10 à 20 minutes ou même plus ou dans la vapeur d'eau saturée par exemple par passage dans une buse telle que décrite dans le brevet français n° 83 329/1 289 491.

[0033] Dans une telle buse, les filaments sont traités par.de la vapeur d'eau saturée à une température comprise entre 105°C et 130°C et sont simultanément rétractés et frisés ce qui permet une meilleure travaillabilité textile ultérieure. De même, dans le cas où la rétraction est effectuée dans l'eau bouillante, celle-ci est de préférence précédée d'un frisage mécanique selon tout procédé connu, dans le même but de faciliter la travaillabilité ultérieure.

[0034] Un tel procédé peut être réalisé totalement en continu depuis la phase d'étirage jusqu'à la phase de rétraction ce qui permet une réalisation industriellement facile et présente un intérêt économique important.

[0035] Les polymères en solutions filés selon la présente demande peuvent contenir des charges habituelles telles que stabilisants, azurants, pigments, colorants, plastifiants susceptibles d'améliorer certaines de leurs propriétés telles que couleur, affinité tinctoriale, stabilité thermique, résistivité électrique, etc..

[0036] Un tel procédé conduit à des filaments de caractéristiques meilleures que celles des fils à base de polychlorure de vinyle ordinaire obtenus jusqu'alors. Il permet d'obtenir des filaments à un prix intéressant capables de subir toutes les opérations textiles appropriées pour leur finissage et d'être utilisés pour la réalisation de tissus, tricots, articles non tissés, etc.. seuls ou en mélange avec d'autres fils, pouvant subir les traitements habituels de lavage et nettoyage à sec dans des conditions appropriées sans retrait ultérieur.

[0037] Les exemples qui suivent dans lesquels les parties s'entendent en poids sont donnés à titre indicatif, mais ne limitent pas l'invention.

Exemple 1 -

[0038] On prépare une solution de polychlorure de vinyle à prédominance atactique (indice AFNOR : 120 - taux de chlore : 56,5 %) dans un mélange solvant sulfure de carbone/acétone, à 50/50 en volume, de concentration en polymère de 28 %. La solution est filtrée et, alors qu'elle est maintenue à 70^*C,est filée à travers une filière de 156 mm de diamètre, comportant 908 orifices de diamètre 0,06 mm chacun dans une cellule de filage à sec permettant la récupération continue du mélange solvant,telle que décrite dans le brevet français 913 927.

[0039] Les filaments sont ensuite préchauffés dans un bain d'eau main tenu à 80°C, puis étirés une première fois à un taux de 3,34 X dans un bain d'eau maintenu également à 80°C puis étirés de nouveau dans un second bain d'eau maintenu à 97°C à un taux de 1,34 X (taux d'étirage total de 4,45 X).

[0040] Ils sont ensuite stabilisés en continu sous tension dans un tube contenant de la vapeur saturée sous pression à 105°C, les vitesses d'entrée et de sortie des filaments étant rigoureusement ide tiques et leur temps de séjour étant de deux secondes.

[0041] Les filaments subissent ensuite une rétraction libre dans l'ea bouillante pendant 20 minutes.

[0042] Les filaments ainsi obtenus possèdent les caractéristiques données dans le tableau 1 ci-dessous.

Exemple 2 -

[0043] On reproduit l'exemple 1 en tous points excepté la températur de stabilisation en présence de vapeur saturée qui est maintenue à 110°C.

[0044] Les filaments obtenus présentent les caractéristiques données dans le tableau 1 ci-dessous.

Exemple 3 -

[0045] On reproduit l'exemple 1 en modifiant seulement la températur de stabilisation des filaments dans le tube qui est de 120°C.

[0046] Les caractéristiques des filaments ainsi obtenus sont regroup dans le tableau 1 ci-dessous.

Exemple 4 -

[0047] On prépare une solution identique à celle décrite dans l'exemple 1 et on la file de la meme manière à travers une filière comportant 908 orifices de diamètre 0,06 mm chacun dans une cellule de filage à sec.

[0048] Les filaments sont ensuite préchauffés dans un bain d'eau maintenu à 80°C, puis subissent un premier étirage dans un bain d'eau maintenu à 81°C à un taux de 3,30 X puis un second étirage dans un bain maintenu à 98°C à un taux de 1,15 X de manière à obtenir un étirage total de 3,8 X.

[0049] Les filaments passent en continu dans un tube où ils sont stabilisés sous tension à une température de 105°C pendant deux secondes, en présence de vapeur sous pression, les vitesses d'entrée et de sortie dans le tube étant sensiblement égales. On les laisse ensuite se rétracter librement dans une buse telle que décrite dans le brevet français n° 83 329/1 289 491 en présence de vapeur d'eau saturée injectée à température moyenne de 120°C dans laquelle ils sont également frisés. Ils possèdent les caractéristiques indiquées dans le tableau 2 ci-dessous.

Exemple 5 -

[0050] On opère comme dans l'exemple 4 excepté la phase de stabilisation qui est effectuée à 110°C en présence de vapeur sous pression.

[0051] Les filaments obtenus après rétraction dans l'eau bouillante pendant 20 minutes possèdent les caractéristiques données dans le tableau 2.ci-dessous.

[0052] A titre de comparaison, des filaments témoins ont été filés dans les conditions de l'exemple 4 mais étirés en un seul stade à un taux de 3,8 X dans un bain d'eau maintenu à 98°C puis stabilisés dans un bain d'eau bouillante à 98°C sous tension pendant 10 secondes, avant d'etre rétractés et frisés dans la buse décrite dans le brevet français n° 83 329/1 289 491. Ils possèdent les caractéristiques s_ui-

[0053] Dans les exemples ci-dessus, les mesures de ténacités sont effectuées au moyen d'un appareil connu dans le commerce sous le nom d'''INSTRDN", par mesure de la force maximale que supporte un échantillon rapportée à son titre, cette force étant mesurée à gradient d'allongement constant.

Revendications

1/ - Filaments, fils, fibres à base de polychlorure de vi- _nyle à prédominance atactique, caractérisés par le fait qu'ils possèdent :

- un taux de retrait résiduel dans l'eau bouillante inférieur à ₃ %,

- un module d'élasticité supérieur ou égal à 2 kN/mm²,

- un indice d'orientation des zones cristallisées égal ou supérieur à 70 %,

- un indice d'orientation des zones mésomorphes égal ou supérieur à 8 %,

- un indice d'orientation des zones amorphes égal ou supérieur à 5 1.

2/ - Filaments, fils, fibres selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils possèdent :

- un taux de retrait résiduel dans l'eau bouillante compris entre 1 et 2,5 %,

- un module d'élasticité compris entre 2 et 3,5 kN/mm²,

- un indice d'orientation des zones cristallisées compris entre 74 et 8₅ %,

- un indice d'orientation des zones mésomorphes et amorphes compris entre 10 et 20 %.

3/ - Procédé pour l'obtention de filaments, fils, fibres à base de polychlorure de vinyle à prédominance atactique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, après filage en solution de manière connue, les filaments sont étirés dans l'eau bouillante à un taux compris entre 3 et 6 X, stabilisés en continu sous tension à une température comprise entre 105 et 130°C en présence de vapeur sous pression, pendant 1 à 3 secondes puis rétractés en milieu fluide aqueu à une température comprise entre 98°C et 130°C.

4/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la phase d'étirage comprend :

- un préchauffage des filaments,

- un préétirage des filaments à température comprise entre 75 et 95°C,

- un second stade d'étirage à une température comprise entre 85 et 100°C.

5/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la phase de stabilisation est effectuée à une température comprise entre 110 et 120°C.

6/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la rétraction est effectuée dans l'eau bouillante pendant au moins 20 minutes.

7/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la rétraction est effectuée en présence de vapeur saturée à une température comprise entre 110 et 130°C.

8/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les fils subissent un frisage après la phase de stabilisation.