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(11) | EP 0 013 751 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
Verwendung von quaternierten Verbindungen zum Färben von Papierstoffen Use of quaternised compounds in dyeing paper Utilisation de composés quaternisés pour la teinture du papier |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Papierstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
verwendet,
in der
A1 und A2 der Rest einer quaternierten methylenaktiven Verbindung und
B ein Brückenglied sind.
[0002] Die Reste der methylenaktiven Verbindungen sind quaternierte heterocyclische Reste, deren methylenaktive Gruppe CH3- oder
ist. Sie entstammen vorwiegend der gegebenenfalls anellierten Pyridinium- oder Pyryliumreihe oder von quaternierten Benzthiazolen, Benzimidazolen, Indoleninen, Chinoxalonen oder Pyrimidonen.
[0003] Im einzelnen seien beispielsweise folgende Verbindungen der Formeln A1H2 oder A2H2 angeführt:
und
[0004] Die Brückenglieder B stammen von aromatischen oder heterocyclischen Bisaldehyden, vorwiegend der Benzolreihe, die noch übliche Substituenten, wie Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy tragen können. Einzelne Reste B sind beispielsweise:
[0006] Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Verbindungen der Formel A1H2 und A2H2, die gleich oder verschieden sein können, mit Bisaldehyden der Formel
in an sich bekannter Weise umsetzen.
[0007] Einzelheiten der Reaktionen können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
[0008] Die Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere zum Färben von geleimten und ungeleimten Papieren in der Masse, wobei die Affinitäten sowohl zu ligninhaltigen (holzschliffhaltigen) als auch ligninfreien Papiermassen hoch sind. Die Farbstoffe sind größtenteils substantiv, das Abwasser nach der Färbung ist farblos bis nahezu farblos. Die erzielbaren Nuancen liegen zwischen Gelb und Blau.
[0009] Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, bei denen AI und/oder A2 aus der Chinolinium-, y-Picolinium-, Indolinium-, Benzthiazolium- und Chinoxaloniumreihe stammen und die Reste B den Formeln
oder
entsprechen, wobei
B1 einen Alkylen- oder Aralkylenrest bedeutet und
R die angegebene Bedeutung hat.
[0011] Verbindungen der Formel 1 sind schon aus der US-A-2 465 412 für photographische Zwecke und aus der DE-A-2 047 431 zum Färben von Acrylnitrilpolymerisaten bekannt. Es war überraschend und nicht vorherzusehen, daß sich die Verbindungen der Formel sehr gut zum Färben von Papierstoffen eignen und daß man sowohl mit ligninhaltigen als auch ligninfreien Papiermassen sehr gute Baderschöpfung erzielt.
Beispiel 1
[0013] 14,7 Teile Diphenylpiperazindialdehyd und 22 Teile 1,4-Dimethylpyridinium-methylsulfat werden in 100 Teilen Äthylenglycolmonomethyläther in Gegenwart von zwei Teilen Piperidin zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Man saugt nach dem Abkühlen ab und wäscht mit Methanol.
[0015] Der Farbstoff färbt Papier in der Masse orange. Hervorzuheben ist die Farbstärke, die Brillanz und die sehr geringe Abwasserfärbung bei gebleichten Stoffen.
[0016] Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften werden mit den folgenden methylenaktiven Komponenten erhalten. Der Farbton bezieht sich wieder auf gebleichte Stoffe.
Beispiel 2
[0017]
7,5 Teile des Aldehyds der Formel
und 3,5 Teile 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolenin werden in 50 Teilen 30prozentiger Essigsäure eine Stunde auf 100° C erwärmt. Man verdünnt mit Wasser und fällt mit Natriumchloridlösung. Ausbeute: 12 Teile.
[0019] Der obige Aldehyd wird folgendermaßen hergestellt: 96 Teile N-Äthyl-N-ß-dimethylaminoäthylanilin werden in 150 Teilen Aceton gelöst, dazu tropft man 44 Teile p-Xylylendichlorid, gelöst in Aceton. Nach achtstündigem Rückflußkochen wird in der Kälte abgesaugt und getrocknet.
[0021] 56 Teile des so erhaltenen verdoppelten Anilinderivates werden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst. Man tropft dann 31 Teile Phosphoroxichlorid so zu, daß eine Temperatur von 70°C nicht überschritten wird. Die Umsetzung wird durch Erhitzen auf 90°C zu Ende gebracht. Durch Eingießen in Wasser wird aufgearbeitet. Der kationische Bisaldehyd wird mit Natrium-Zinkchlorid-Lösung gefällt.
[0023] Durch Verwendung der folgenden heterocyciischen Methylenbasen erhält man ebenfalls gute Papierfarbstoffe:
[0024] Die Quaternierung von N-Äthyl-N-ß-dimethylaminoäthylanilin wurde auch mit folgenden Bishalogenverbindungen durchgeführt:
CI-CH2-CH=CH-CH2-CI Br-CH2CH2-Br Br-CH2CH2CH2-Br Br-CH2CH2CH2CH2-Br Br―CH2CH2CH2CH2CH2―Br und
[0025] Die aus diesen Zwischenprodukten hergestellten Farbstoffe verhalten sich ähnlich wie die bereits beschriebenen.
[0026] Das gilt auch für die Produkte, die man erhält, wenn das verwendete N-Athyl-N-β-dimethyläthylanilin durch folgende Anilinderivate ersetzt wurde:
Beispiel 3
[0027]
5,2 Teile 4,4'-Diphenyldialdehyd und 13,8 Teile 2,3-Dimethylbenzthiazoliummethylsulfat werden in 50 Teilen Äthanol unter Zusatz von einem ml Piperidin zwei Stunden bei 80° C gehalten. Man kühlt ab und saugt ab.
[0029] Holzhaltige und gebleichte Stoffe werden leuchtend goldgelb gefärbt. Im Abwasser verbleiben nur vier bzw. zwei Prozent des verwendeten Farbstoffs. Der Farbstoff ist sehr farbstark.
Beispiel 4
[0031]
10,9 Teile 1,4-Dimethylpyridinium-methylsulfat und 11,2 Teile des Aldehyds der Formel
werden in 100 Teilen Alkohol in Gegenwart von 0,5 Teilen Piperidin zwe; Stunden gekocht. Man verdünnt mit Wasser und fällt den Farbstoff durch Zinkchloridzugabe.
[0034] Es wurden weiterhin folgende methylenaktive Heterocyclen eingesetzt:
Folgende Aldehyde wurden mit ähnlichen Ergebnissen verwendet: Anion jeweils Cl
und
Beispiel 5
[0035]
20 Teile des Aldehyds der Formel
und 31 Teile 1,4-Dimethylpyridiniummethylsulfat werden in 50 Teilen Methylglycol unter Piperidinkatalyse zwei Stunden bei 120° C gerührt. Man verdünnt mit Alkohol und saugt ab.
1. Verfahren zum Färben von Papierstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen
der allgemeinen Formel
verwendet,
in der
sind.
verwendet,
in der
A1 und A2 der Rest einer quaternierten methylenaktiven Verbindung und
B ein Brückenglied
sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet,
bei denen A1 und/oder A2 aus der Chinolinium-, y-Picolinium-, Indolinium-, Benzthiazolium- und Chinoxaloniumreihe
stammen und die Reste B den Formeln
oder
entsprechen, wobei
oder
entsprechen, wobei
B1 einen Alkylen- oder Aralkylenrest und
R C1- bis C4-Alkyl, β-Hydroxyäthyl, β-Cyanäthyl oder Benzyl bedeuten.
1. A process for colouring paper stock, characterized in that there is used a compound
of the general formula
where
where
A1 and A2 are the radical of a quaternized methylene-active compound and
B is a bridge member.
2. A process as claimec. in claim 1, characterized in that there is used a compound
in which Al and/or A2 is derived from the quinolinium, Y-picolinium, indolinium, benzthiazolium or quinoxalonium
series and the radical B has the formula
or
where
or
where
B1 is alkylene or aralkylene and
R is C1―C4-alkyl, β-hydroxyethyl, β-cyanoethyl or benzyl.
1. Procédé pour la coloration dans la masse de pâtes à papier, caractérisé en ce que
l'on emploie des composés de la formule générale
dans laquelle
dans laquelle
A1 et A2 représentent chacun le reste d'un composé méthylène-actif quaternisé et
B désigne un groupe pontal.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie des composés,
pour lesquels A1 et (ou) A2 proviennent de la série quinolinium, y-picolinium, indolinium, benzthiazolium et
quinoxalonium et le groupe pontai B possède l'une des formules
et
B1 désignant un groupe alcoylène ou aralcoylène et
et
B1 désignant un groupe alcoylène ou aralcoylène et
R un groupe alcoyle en C1 à C4, β-hydroxy-éthyle, β-cyan-éthyle ou benzyle.