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(11) | EP 0 060 468 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zum Färben von Papier und gefärbtes Papier |
| (57) Zum Färben von Papier werden kationische Azofarbstoffe der Formel
worin X eine Ammoniumgruppe, m 0 oder 1, R Wasserstoff, Halogen, C,- bis C4-Alkyl, C,- bis C4-Alk- oxy, Hydroxy, Amino, Sulfon- und Carbonamido oder gegebenenfalls durch Halogen oder eine quartäre Gruppe substituiertes Acylamino, R' Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Halogen oder C,- bis C4-Alkoxy, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl, C,- bis C4-Alkoxy oder Acylamino und Ane ein Anion bedeuten, und worin die Azo- und Hydroxy-Gruppe von Ring a in Nachbarstellung zueinander stehen und an Ring a weitere carbocyclische oder heterocyclische Ringe ankondensiert sein können, verwendet. |
[0001] Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zum Färben von Papier mit kationischen Azofarbstoffen der Formel
worin
X(+) eine Ammoniumgruppe,
m 0 oder 1,
R Wasserstoff, Halogen, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Hydroxy, Amino, Sulfon- und Carbonamido oder gegebenenfall durch Halogen oder eine quartäre Gruppe substituiertes Acylamino,
R1 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Halogen oder C1- bis C4-Alkoxy,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Acylamino und
An(-) ein Anion bedeuten, und
worin die Azo- und Hydroxy-Gruppe von Ring a in Nachbarstellung zueinander stehen und an Ring a weitere carbocyclische oder heterocyclische Ringe ankondensiert sein können,
sowie Mittel, die diese Farbstoffe enthalten.
[0002] Alkylen steht insbesondere für einen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Unter Acylamino wird vorzugsweise gegebenenfalls durch Halogen oder eine Ammoniumgruppe substituiertes C1- bis C3-Alkylcarbonylamino, C1- bis C3-Alkylsulfonylamino, Aminocarbonylamino oder Benzoylamino, insbesondere aber Acetylamino, Propionylamino oder Aminocarbonyl verstanden.
[0004] Von den Farbstoffen der Formel (I) sind die Farbstoffe der Formel
hervorzuheben, worin
R, R1, R2, R3 und An(-) die in Formel I angegebene Bedeutung haben, und n 0 bis 2,
R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C3- oder C4-Alkenyl, Benzyl oder Phenylethyl, die durch Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy, Chlor oder Cyan und der Benzyl- und Phenylethylrest zusätzlich durch C1- bis C4-Alkyl substituiert sein können, bedeuten oder
R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Pyrrolin-Ring oder
R4, R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten Pyridinring bilden.
[0005] Besonders geeignet sind Farbstoffe der Formel (II), worin
R für Wasserstoff, Methyl, Sulfon- oder Carbonamido, Aminocarbonylamino oder gegebenenfalls
durch Halogen oder die Gruppe
substituiertes Acetylamino oder Propionylamino,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Methoxy, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Aminocarbonylamino oder
gegebenenfalls durch Halogen oder die Gruppe
substituiertes Acetylamino oder Propionylamino,
R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Chlorethyl, Cyanethyl, Benzyl, Allyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Pyridinring stehen.
[0006] Als Anionen An(-) kommen die für kationische Farbstoffe üblichen farblosen organischen und anorganischen Anionen beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Hydroxyd, Hydrogensulfat, Sulfat, Nitrat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Carbonat, Perchlorat,Fluoroborat, Chlorozinkat, Methosulfat, Ethosulfat, Acetat, Propionat, Lactat, Citrat, Benzolsulfonat und Toluolsulfonat in Betracht.
[0007] Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren gegeben. Vorzugsweise liegen die Farbstoffe als Chloride, Hydrogensulfate, Sulfate, Methosulfate, Phosphate, Acetate, Lactate, Citrate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden und als Mischungen vorliegen.
[0008] Die Farbstoffe (I) werden zum Färben von Papier entweder als Farbstoff-Pulver-Präparationen verwendet oder bevorzugt in Form von konzentrierten Farbstoff-Lösungen zum Einsatz gebracht. Pulver-Präparationen werden in üblicher Weise mit Coupagemitteln wie Natriumsulfat, -phosphaten, -chlorid, -acetat eingestellt oder als Sprühtrocknungsmarken in den Handel gebracht. Die konzentrierten Farbstoff-Lösungen können wäßriger oder wäßrig/organischer Art sein, wobei übliche umweltfreundliche und möglichst gut abbaubare organische Zusätze bevorzugt werden, wie organische Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure, Amide wie Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff, Alkohole wie Glykol, Diglykol, Diglykolether, besonders dessen Methyl- oder Ethylether. Die Herstellung der konzentrierten Farbstoff-Lösungen erfolgt in üblicher Weise beispielsweise durch Auflösen des Farbstoffs (als Paste oder Pulver) im geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.
[0009] Die Farbstoff-Pulver oder -Lösungen werden im allgemeinen nach Verdünnen mit Wasser zum kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Färben von Papier verwendet.
[0010] Eingesetzt werden die Farbstoffe zum Papiermasse-Färben oder zur Papieroberflächenfärbung. Sie sind geeignet für geleimte und für ungeleimte Papiersorten ausgehend von gebleichtem oder ungebleichtem Zellstoff verschiedener Provenienz wie Nadel- oder Laubholz-Sulfit- und/oder -Sulfat-Zellstoff.
[0011] Das Färben erfolgt vorzugsweise bei pH-Werten von 4 bis 8, insbesondere pH 5 bis 7. Die Färbetemperatur beträgt im allgemeinen 10° bis 50°C, vorzugsweise etwa 20°C (Raumtemperatur).
[0012] Die bei der Papierfärbung und -Herstellung üblichen Hilfsmittel und Füllstoffe können beim Einsatz der erfindungsgemäßen Farbstoffe mitverwendet werden.
[0014] Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Papierfärbungen zeichnen sich durch sehr gute Wasserechtheit (Ausblutechtheit) sowie Säure-, Alkali-und Alaun-Echtheit aus.
[0015] Auch auf die Brillanz und Klarheit der Farbtöne ist hinzuweisen. Ferner ist das Kombinationsverhalten mit geeigneten Farbstoffen sehr gut.
[0016] Die Farbstoffe der Formel (I) sind bekannt, beispielsweise aus US-PS 602 637, DE-PS 93 499, DE-PS 95 530 und DE-AS 1 005 486 und wurden bisher zum Färben tannierter Baumwolle, Halbwolle und Polyacrylnitril eingesetzt. Daher ist es überraschend, daß sie bei Papierfärbungen auch ohne Hilfsmittel nahezu farblose Abwässer ergeben bei guten Naßechtheiten der erzielten Färbungen.
[0017] Die Farbstoffe der Formel (I) werden hergestellt, indem man in bekannter Weise Aminoazoverbindungen der Formel
worin X(+) m, R1, R2, R3 und An(-) die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben, diazotiert und mit Verbindungen der Formel
worin R und Ring a die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben, kuppelt.
Beispiel 1
[0018] Ein aus 60 % Holzschliff und 40 % ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40°- SR gemahlen, so daß der Trockengehalt etwas über 2,5 % liegt, und anschließend mit Wasser auf exakt 2,5 % Trockengehalt des Dickstoffs eingestellt.
[0019] 200 Teile des Dickstoffs werden mit 5 Teilen einer 0,5 %igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs der Formel
versetzt, ca. 5 Minuten verrührt, 2 % Harzleim und 4 % Alaun (bezogen auf Trockenstoff) zugegeben und wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt dann die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser und stellt hieraus in üblicher Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Die Papierblätter weisen eine kräftige blaustichig rote Färbung auf. Das Abwasser der Färbung ist praktisch farbstoff-frei.
[0020] Beim Färben ungeleimter Papiermasse unter sonst gleichen Färbebedingungen erhält man ebenfalls eine kräftige blaustichig rote Färbung mit praktisch farbstoff-freien Abwasser.
worin
X(+) eine Ammoniumgruppe,
m 0 oder 1,
R Wasserstoff, Halogen, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Hydroxy, Amino, Sulfon- und Carbonamido oder gegebenenfall durch Halogen oder eine quartäre Gruppe substituiertes Acylamino,
R1 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Halogen oder C1- bis C4-Alkoxy,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Acylamino und
An(-) ein Anion bedeuten, und
worin die Azo- und Hydroxy-Gruppe von Ring a in Nachbarstellung zueinander stehen und an Ring a weitere carbocyclische oder heterocyclische Ringe ankondensiert sein können, verwendet.
worin
R, R1, R2, R3 und An(-) die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und
n 0 bis 2,
R4' R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C3- oder C4-Alkenyl, Benzyl oder Phenylethyl, die durch Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy, Chlor oder Cyan und der Benzyl- und Phenylethylrest zusätzlich durch C1- bis C4-Alkyl substituiert sein können, bedeuten oder
R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-oder Pyrrolin-Ring oder
R4, R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten Pyridinring bilden, verwendet.
R für Wasserstoff, Methyl, Sulfon- oder Carbonamido, Aminocarbonylamino oder gegebenenfalls
durch Halogen oder die Gruppe
substituiertes Acetylamino oder Propionylamino,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Methoxy,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Aminocarbonylamino oder
gegebenenfalls durch Halogen oder die Gruppe
substituiertes Acetylamino oder Propionylamino
R41 R5 und R6 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Chlorethyl, Cyanethyl, Benzyl, Allyl oder zusammen mit den Stickstoffatom für einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Pyridinring stehen.