[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung von 1,5-Dimethyl-8-hydroximino-bicyclo [3.2.1]
octan (2), wobei die geschlängelte Linie geometrische Isomere bedeutet, als Riechstoff
und somit
auch Parfümkompositionen, die durch einen Gehalt an der Verbindung 2 gekennzeichnet
sind. Ebenfalls betroffen ist die Verwendung der Verbindung 2 als Aromastoff bzw.
Bestandteil von Aroma-Kompositionen.
[0002] Die Darstellung der Verbindung 2 erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzen
des 1,5-Dimethyl-bicyclo 3.2.1 octan-8-on (1) mit Hydroxylamin in Gegenwart einer
starken Base, vorzugsweise Natrium- bzw. Kaliumacetat oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxid.
Die Darstellung des Ketons 1 und des Oxims 2 sind in der DE-OS 2 945 812 beschrieben
worden. Über olfsktorische oder gustatorische Eigenschaften des Oxims 2 war nichts
bekannt.
[0003] In der Parfümerie und der Aromentechnik wird seit längerer Zeit das kostspielige
''bourcreons de cassis" und in etwas grösserem Ausmass Bukkablätter-Öl verwendet,
das ätherische Öl von Barosma betulina (Bartl. & Wendl.). Dieses Öl wird in unterschiedlichen
Qualitäten und Mengen, jedoch stets zu einem relativ hohen Preis, angeboten. Der interessante
Geruchskomplex des Bukkoblätter-Öls mit frischen süssen und grün-krautigen Noten und
ganz typischem "schwarze Johannisbeere"-Charakter veranlasste verschiedene Arbeitskreise
zur Analyse des Öls (E. Sundt, B. Wilhalm, R. Chappaz und G. Ohloff, Helv. Chim. Acta
54, 1801 (1971); D. Lamparsky und P. Schudel, Parfums, Cosmet. Savons Fr. 2, 465 (1972)).
Hierbei wurde vor allem das Menthol-thiol als Träger der "schwarze Johannisbeere"-Note
erkannt. Das Menthon-thiol ist Gegenstand von Schutzrechten (D. Lamparsky und P. Schudel,
DT-OS 2 043 341; E. Sundt und G. Ohloff, CH-PS 543 584).
[0004] Auf dem Gebiet der Parfümerie ist bisher nur eine begrenzte Anzahl von Oximen aliphatischer
Aldehyde oder Ketone mit 7 - 10 Kohlenstoffatomen bekannt (R.T. Dahill, US-PS 3,637,533,
Jan. 25, 1972; dgl. DE-PS 1 692 002). Diese Aldehyde und Ketone (z.B. 2-Methyl-2-
hepten-6-on, Citronellal) sind gebräuchliche Riechstoffe mit fruchtigen oder Citrus-Noten.
Der Geruch der zugehörigen Oxime weicht davon ab und wurde mit "grun-blätterartig",
"grün-erdig", "blumig" charakterisiert. Von den Oximen mono- oder polycyclischer Ketone
sind bisher keine besonderen Riechstoff-Eigenschaften bekannt. Es ist daher überraschend
und neuartig, dass die neu dargestellte Verbindung 2 einen intensiven frischen, fruchtig-grünen
Duft mit einer ausgeprägten "schwarze Johannisbeere"-Note aufweist. Dies war besonders
überraschend, da das Keton 1 und dessen Ketale lediglich krautige, erdige Noten besitzen.
Die Verbindung 2 kann aufgrund ihrer speziellen Duftcharakteristik sehr gut als Riechstoff
oder Bestandteil von Parfüm-Ölen eingesetzt werden.
[0005] Die Verbindung 2 kann auch als Aromatisierungsmittel oder Bestandteil von Aromen-Mischungen
verwendet werden.
[0006] Die sensorische Beurteilung ergab:
[0007] Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindung (2) erfolgt , indem man 1,5-Dimethyl-bicyclo
[3.2.1] octan-8-on (1) in an sich bekannter Weise mit Hydroxylamin in Gegenwart starker
Basen, vorzugsweise Natrium- bzw. Kaliumhydroxid oder Natrium- bzw. Kaliumacetat,
umsetzt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in der Wärme, wobei man bis zum Siedepunkt
des Reaktionsmediums arbeiten kann. Vorzugsweise wird jedoch bei einer Temperatur
zwischen 50°C und 75°C gearbeitet. Aufarbeitung und Isolierung der Substanz erfolgen
nach den in der präparativen organischen Chemie üblichen Methoden. Das so erhaltene
Oxim 2 weicht im Schmelzpunkt und IR-Daten von dem in der DE-OS 2 945 812 beschriebenen
Material ab.
[0008] Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
[0009] Darstellung von 1,5-Dimethyl-8-hydroximino-bicyclo [3.2.1] octan (2)
[0010] Bei 60°C wurden 91,2 g (0,6 mol) 1,5-Dimethyl-bicyclo [3.2.1] octan-8-on (1) zu einer
Lösung von 78,7 g (0,6 mol) Hydroxylaminhydrogensulfat und 54,2 g (0,66 mol) Natriumacetat
in 135 g Wasser getropft. Nach 1 Std. Rühren bei 60°C liess man auf Raumtemperatur
abkühlen und extrahierte mit Ether. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit
ges. Kochsalz-Lsg. neutralgewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 95 g (95%)
2 als kristalline Masse. Durch Umkristallisieren von 9 g Rohprodukt aus 15 ml Ethanol
wurden 8 g 2 vom Schmp. 129 - 130°C erhalten.
IR: 3400, 3250, 1685, 930 cm
-1 (Oxim). - NMR (CCl
4): 1,05, s (-CH
3, transoid zu -C=N-OH), 1,43, s (-CH
3, cisoid zu -C=N-OH), 9,03 ppm (-C=N-OH). MS: m/z (%) = 167 (M
+, 2%), 150 (85), 133 (15), 123 (17), 108 (23), 93 (100). C
10H
17ON (M: 167.24).
Beispiel 2
[0011] Parfümöl mit orientalischer Note
Das angeführte Parfümöl besitzt einen orientalischen
Duftkomplex mit blumig, holzigen Aspekten. Durch Zugabe von 20 Teilen der Verbindung
2 werden blumi
g- fruchtige Akkorde unterstützt und die Komposition in der gewünschten Weise durch
eine Bukko-Note ergänzt, wie es teilweise nur durch "bourgeons de cassis" erreicht
wird.
[0012] Die Verbindung 2 kann im allgemeinen wie folgt angewandt werden:
a) als Riechstoff (in reiner Form)
b) als Bestandteil von Parfümölen oder Flavour-Mischungen, wobei übliche Konzentrationen
0,001 - 30%, vorzugsweise 0,1 - 20% sind.
