[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(2,6-dihalogenbenzylmercapto)-2-(1,2,4-triazo(-1-yl)-ethane,
mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.
[0002] Es ist bereits bekanntgeworden, daß bestimmte substituierte 1-Benzylmercapto-1-phenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethane,
wie beispielsweise 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(2,4-dichlorbenzylmercapto)-2-(1,2,4- trir
zol-i-yl)-ethan, gute fungizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche DE-OS-2645496
und DE-OS 2 724684). Deren Wirkung ist jedoch in bestimmten Indikationsbereichen,
insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immervoll befriedigend.
[0003] Es wurden neue 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(2,6-dihalogenbenzylmercapto)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethane
der allgemeinen Formel
in welcher
X und Y gleich oder verschieden sind und für Halogen stehen,
und deren physiologisch verträglichen Säureadditions-Salze gefunden.
[0004] Weiterhin wurde gefunden, daß man die 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(2,6-dihalogenbenzylmercapto)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethane
der Formel (I) erhält, wenn man
a) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-halogen-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethane der Formel
in welcher
Hal für Halogen steht,
mit Mercaptanen der Formel
in welcher
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels umsetzt,
wobei die Mercaptane der Formel (III) vorzugsweise in-situ eingesetzt werden, oder
b) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-thiol der Formel
mit 2,6-Dihalogenbenzyl-Derivaten der Formel
in welcher
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für Halogen, und die Gruppierungen -O-SO2-R1 und -N(R2)3(+) steht, wobei
R' für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und
R2 für Alkyl steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt.
An die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) kann gegebenenfalls anschließend
eine Säure addiert werden.
[0005] Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(2,6-dihalogenbenzylmercapto)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethane
starke fungizide Eigenschaften aufweisen. Dabei zeigen überraschenderweise die erfindungsgemäßen
Verbindungen eine erheblich höhere Wirkung als das aus dem Stand der Technik bekannte
1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(2,4-dichlorbenzylmercapto)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan,
welches chemisch und wirkungsmäßig die naheliegendste Verbindung ist. Die erfindungsgemäßen
Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
[0006] Die erfindungsgemäßen 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(2,6-dihalogenbenzylmercapto)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethane
sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel sind X und Y gleich
oder verschieden und stehen vorzugsweise für Chlor oder Fluor. An Beispielen für Verbindungen
der Formel (I) sind zu nennen:
1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(2,6-dichlorbenzylmercapto)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan,
1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(2-chlor-6-fluorbenzylmercapto)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan
und
1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(2,6-difluorbenzylmercapto)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan und
deren Salze.
[0007] Verwendet man beispielsweise 1-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan
und 2,6-Dichlorbenzylmercaptan als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch
das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a):
[0008] Verwendet man beispielsweise 1-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1.2,4-triazol-1-yl)-ethan,
2,6-Dichlorbenzylchlorid und Thioharnstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren (a) ohne Isolierung
des Zwischenproduktes):
[0009] Verwendet man beispielsweise 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-thiol
und 2,6-Dichlorbenzylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch
das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren b):
[0010] Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe
zu verwendenden 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-halogen-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethane sind
durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht Hal vorzugsweise
für Chlor oder Brom.
[0011] Die 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-halogen-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethane der Formel (11)
sind bekannt (vergleiche DE-OS 2547 954). Sie werden erhalten, indem man das entsprechende
bekannte 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan (vergleiche
DE-OS 2431407) mit einem halogenabspaltenden Mittel, beispielsweise Thionylchlorid,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Chloroform,
bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C umsetzt.
[0012] Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Mercaptane sind durch die Formel (111) allgemein definiert. In dieser Formel stehen
X und Y vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung
der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt
wurden.
[0013] Die Mercaptane der Formel (111) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen
Chemie und werden in allgemein üblicher Weise erhalten, indem man bekannte 2,6-Dihalogenbenzylhalogen
i- de der Formel
in welcher
Hal, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Thioharnstoff in Gegenwart einer starken Base, wie insbesondere Natronlauge, und
in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Ethanol erhitzt. Die dabei entstehenden
Mercaptane können ohne Isolierung in einer Eintopfreaktion direkt mit den Verbindungen
der Formel (11) umgesetzt werden (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).
[0014] Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoff
zu verwendende 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-thiol der Formel
(IV) ist beschrieben (vergleiche DE-OS-2 645 496); zur Herstellung siehe die Herstellungsbeispiele.
[0015] Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
2,6-Dihalogenbenzyl-Derivate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser
Formel stehen X und Y vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für
diese Substituenten genannt wurden. Z steht vorzugsweise für Chlor, Brom, Jod sowie
die Gruppierungen -O-SO
2-R
1 und -N(R
2)
3(+), wobei R
l vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Alkyl
mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder
Nitro substituiertes Phenyl steht, und R
2 vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht.
[0016] Die 2,6-Dihalogenbenzyl-Derivate der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie.
[0017] Zur Herstellung von Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel (I) kommen alle
physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren,
wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die
Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und
bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure,
Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie
Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
[0018] Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen
Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten
inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten
werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls
durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
[0019] Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren (a) kommen als Verdünnungsmittel
vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel bzw. aprotische Lösungsmittel infrage.
Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diethylketon, insbesondere Aceton und Methylethylketon;
Alkohole, wie Ethanol oder Isopropanol; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril;
Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol; sowie Formamide,
wie insbesondere Dimethylformamid.
[0020] Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren (a) wird in Gegenwart eines Säurebinders
vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen
Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat
und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine
oder Aralkylamine, beispielsweise Triethylamin, Dimethylbenzylamin oder Dimethylcyclohexylamin;
oder wie Pyridin und Diazabicyclooctan sowie Alkalialkoholate, beispielsweise Natriummethylat,
Kaliumethylat oder wie Alkalihydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
[0021] Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (a) in einem
größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 150°C,
vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, beispielsweise zwischen 60
und 100° C.
[0022] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol der
Verbindungen der Formel (11) vorzugsweise etwa 1 bis 2 Mol des Mercaptans der Formel
(111) und etwa 1,5 bis 2,5 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Verbindungen der
Formel (I) wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand
mit wäßriger Base digeriert. Anschließend wird mit einem organischen Solvents ausgeschüttelt
und das Reaktionsprodukt in üblicher Weise isoliert. Die Reaktionsprodukte können
gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt werden.
[0023] In einer bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) arbeitet man
in einer Eintopfreaktion, d. h. ohne Isolierung der Mercaptane der Formel (111). Dabei
setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (11) vorzugsweise 1,2 bis 2 Mol Benzylhalogenid
der Formel (IV), 1,2 bis 2 Mol Thioharnstoff und 2 bis 3 Mol Base ein. Die Isolierung
der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.
[0024] Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren (b) kommen als Verdünnungsmittel
protische und aprotische Lösungsmittel infrage, insbesondere solche, in denen S
N1- und S
N2-Reaktionen durchgeführt werden. Hierzu gehöhren beispielsweise Wasser, Alkohole,
Carbonsäuren, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid,
Tetramethylharnstoff oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol.
[0025] Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren (b) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt.
Hierzu gehören alle üblicherweise verwendbaren organischen und insbesondere anorganischen
Basen, wie beispielsweise Natrium- und Kaliumhydroxid oder Natrium- und Kaliumcarbonat.
[0026] Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
(b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
20 und 150°C, vorzugsweise zwischen 20 und 100° C, bzw. bei der Siedetemperatur des
jeweiligen Lösungsmittels.
[0027] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man vorzugsweise
auf 1 Mol der Verbindung der Formel (IV) 1 bis 3 Mol 2,6-Dihalogenbenzyl-Derivat der
Formel (V) ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel
befreit und der Rückstand mit-Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt.
Die organische Phase wird abgetrennt und in üblicher Weise aufgearbeitet.
[0028] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungizide Wirkung auf und können
zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die
Wirkstoffe sind für den Gebrauch ats Pfilanzenschutzmittel geeignet.
[0029] Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes,
Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
[0030] Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten
notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen,
von Pflanz-und Saatgut, und des Bodens.
[0031] Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem
Erfolg zur Bekämpfung echter Mehltauarten, wie gegen den Erreger des echten Gurkenmehltaus
(Erysiphe cichoracearum) und des echten Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha), eingesetzt
werden.
[0032] Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen,
Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen
für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen,
-spiralen u. ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
[0033] Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen
der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden
verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung
von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder
schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können
z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige
Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon,
stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsultoxid, sowie Wasser;
mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten
gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B.
Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und
Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate;
als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte
natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische
Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem
Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-
und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische
Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,
z. B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie
Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
[0034] Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche
und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie
Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
[0035] Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau
und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe
wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
[0036] Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
[0037] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen
Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden,
Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen
Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln..
[0038] Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch
weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht
in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen,
Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen,
Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
[0039] Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den
Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen
zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%.
[0040] Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50
g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
[0041] Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02%, am Wirkungsort erforderlich.
Beispiel A
Erysiphe-Test (Gurken)/Protektiv
[0042]
[0043] Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit
nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das
Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
[0044] Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern
bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus.
Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum bestäubt.
Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24° C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit
von ca. 75% im Gewächshaus aufgestellt.
[0045] Nach 12 Stunden wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte
werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß
die Pflanzen vollständig befallen sind.
[0046] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle
hervor.
(bekannt)
Beispiel B
Podosphaera-Test (Apfel)/protektiv
[0047]
[0048] Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit
nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das
Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
[0049] Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium
befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben
mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in
ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 70% gebraucht.
[0050] 10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen
Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100%
bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
[0051] Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle
hervor:
(bekannt)
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
[0052]
606 g (3,1 Mol) 2,6-Dichlorbenzylchlorid werden in 2,5 I Ethanol gelöst und zu 258
g (3,4 Mol) Thioharnstoff in 1000 ml Ethanol gegeben. Man erhitzt 6 Stunden unter
Rühren und Rückfluß, destilliert 1,5 I Ethanol ab, kühlt auf 45°C ab und tropft unter
Stickstoffatmosphäre 173,6 g (4,34 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 342 g Wasser, innerhalb
von 1,5 Stunden zu. Nach beendeter Zugabe läßt man 30 Minuten bei 45°C nachrühren.
Anschließend werden 600 g (2,1 Mol) 1-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan
in 2 I Ethanol innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Man läßt 15 Stunden bei 40° C nachrühren,
destilliert 1,5 I Ethanol bei 50° C im Vakuum ab, läßt abkühlen und versetzt mit 4
I Wasser. Das Reaktionsgemisch wird einmal mit 4 I und dreimal mit je 2 I Methylenchlorid
extrahiert; die vereinigten Methylenchloridphasen werden zweimal mit je 2 I asser
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels
im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird in 2,5 I Ethanol gelöst
und mit 380 g 1,5-Naphthalindisulfonsäure in 21 Ethanol versetzt. Der entstandene
Niederschlag wird abgesaugt und vorsichtig in 3 Natriumhydrogencarbonatlösung eingerührt.
Die freie Base wird mit 18 I Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird
durch Abdestillieren des Methylenchlorids eingeengt, der Rückstand in 31 Chloroform
gelöst und tropfenweise mit 66 ml (1,53 Mol) 96%iger Salpetersäure unter Eiskühlung
versetzt. Man gibt anschließend 1000 ml Diethylether zu, saugt den entstandenen Niederschlag
ab und wäscht mit 500 ml Diethylether. Man erhält 661 g (61,3% der Theorie) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(2,6-di-
chlorbenzylmercapto)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-nitrat vom Schmelzpunkt 156-158°
C.
[0053] nie obige Verbindung läßt sich auch durch Umsetzung von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-thiol-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan
(dessen Herstellung siehe unten) und 2,6-Dichlorbenzylchlorid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
(z. B. Ethanol oderAzeton) und einer Base (z. B. Kaliumcarbonat) herstellen.
Vorprodukt:
[0054]
16,05 g (0,05 Mol) 1-Brom-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan und 4,2
g (0,055 Mol) Thioharnstoff werden in 50 ml Methanol 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Man läßt auf 0° C abkühlen und tropft unter Stickstoffatmosphäre innerhalb von 30
Minuten 25 ml 2 n-Natronlauge zu. Danach läßt man 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren,
gibt 100 ml Wasser zu und extrahiert dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid. Die vereinigten
organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und mit 30 ml etherischer
Salzsäure versetzt. Dabei kristallisieren 13,8 g (87,6% der Theorie) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-thiol-hydrochlorid
vom Schmelzpunkt 149-50°C aus.
[0055] Die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel
können in entsprechender Weise erhalten werden: