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(11) | EP 0 028 756 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
Verfahren zum Färben von Polyamidfasern Process for dyeing polyamide fibres Procédé de teinture de fibres de polyamide |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Polyamidfasermaterialien mit Säurefarbstoffen und Metallkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Färbung in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel
oder wasserlöslichen Salzen hiervon durchführt, wobei
R für einen C4 bis C12-Alkyl-, C1 bis C12-Alk- oxy-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder C2 bis C10-Hy- droxyalkoxyrest,
R, für Wasserstoff oder einen C1 bis C4-Alkylrest,
n für ganze Zahlen von 1 bis 10, und
m für Zahlen von 1 bis n + 1 stehen.
[0002] Als Alkylrest R seien beispielsweise der tert.-Butyl-, Octyl-, Nonyl- oder Dodecylrest, als Alkoxyreste der Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, lsopropoxy-, Butoxy- oder Hexyloxyrest genannt. Geeignete Hydroxyalkoxyreste sind beispielsweise der 2-Hydroxyäthoxyrest, 2-Hydroxyptopoxyrest, 2-Hydroxybutoxyrest oder 2-Hydroxydecyloxyrest.
[0003] Der Rest R kann in o-, m- oder p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe stehen. Bevorzugt zu verwendende Verbindungen enthalten ihn in p-Stellung. Die Methylengruppe ist dann in o-, o'-Stellung mit dem Benzolring verbunden.
[0004] Als Alkylreste R1 seien beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest genannt.
[0005] Als salzbildende Kationen für die Sulfonsäuren der Formel können Erdalkalimetallionen, wie Magnesium oder Calcium oder vorzugsweise einwertige Kationen, wie die Ionen der Alkalimetalle Lithium, Natrium oder Kalium, das Ammoniumion oder substituierte Ammoniumionen, wie das Äthylammoniumion, Butalammoniumion, Cyclohexylammoniumion, Hydroxyäthylammoniumion, Bishydroxyäthylammoniumion, Trishydroxyäthylammoniumion, Bishydroxypropylammoniumion oder auch quaternäre Ammoniumionen, wie das Bishydroxyäthyldimethylammoniumion oder das Trimethylcyclohexylammoniumion, verwendet werden.
[0006] Die Herstellung der Verbindung der Formel I kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Phenole mit Formaldehyd oder niederen Aldehyden wie Isobutyraldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure oder Borfluorid erfolgen. Das Molgewicht der erhaltenen Kondensationsprodukte bzw. der Polymerisationsgrad n wird im wesentlichen durch das Molverhältnis von phenolischer Verbindung zu Aldehyd bestimmt. Die Herstellung der Kondensationsprodukte wird beispielsweise in der DE-A Nr. 2306104 beschrieben. Die Sulfonierung wird in bekannter Weise unter Verwendung von beispielsweise Oleum, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Sulfonierung wird z.B. in der DE-A Nr. 1090966 beschrieben.
[0007] Bevorzugte Verbindungen für das erfindungsgemässe Färbeverfahren sind solche Verbindungen der Formel I oder deren Salze, in denen R für einen 4 bis 12, insbesondere 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder für den Cyclohexylrest steht, R1 für Wasserstoff steht, n eine Zahl von 2 bis 5 bedeutet, und m für 2 bis 5 steht. Die Verbindungen werden vorzugsweise in Form ihrer Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium-oder durch Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppen substituierter Ammoniumsalze eingesetzt.
[0008] Das Färben der Polyamidmaterialien mit Metallkomplexfarbstoff und/oder Säurefarbstoffen in Gegenwart der Verbindungen I kann so durchgeführt werden, dass man das Färbegut in eine auf 40 bis 50°C erwärmte wässerige Flotte einbringt, die die Metallkomplexfarbstoffe und/oder Säurefarbstoffe, die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der Formel 1 und Säuren, z.B. Essigsäure, enthält, dann die Temperatur des Färbebades allmählich auf 100 bis 130° C steigert und so lange auf dieser Temperatur hält, bis es erschöpft ist. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Färbegut mit einer wässerigen Flotte, die nur die sulfonsäuregruppenhaltige Verbindungen und Säuren enthält, kurze Zeit bei 40 bis 50° C vorzubehandeln und erst dann der Flotte bei Temperaturen zwischen 40 und 98°C die Farbstoffe zuzusetzen, anschliessend die Temperatur des Färbebades allmählich auf 100 bis 130° C zu steigern und bis zur Erschöpfung auf dieser Temperatur zu halten.
[0009] Die Mengen, in denen die Verbindungen der Formel den Färbenädern zugesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken; sie lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen haben sich je nach der gewünschten Farbtiefe Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Färbegutes, bewährt.
[0010] Das Färbeverfahren eignet sich für natürliche Polyamide, wie Wolle und Seide, und insbesondere zum Färben von synthetischen Polyamiden, wie Polycaprolactam, Polyhexamethylendiaminadipat oder Poly-ω-aminoundecansäure mit 1 :2-Metallkomplexfarbstoffen.
[0011] Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise in "Colour Index", 3. Auflage (1971), Bd. 1, beschrieben.
[0012] Mit Hilfe des erfindungsgmässen Verfahrens gelingt es, Polyamidfasermaterialien in den verschiedensten Verarbeitungsformen, beispielweise als Flocke, Kammzug, texturierte Fäden, Spinnkabel, Garn, Gewebe, Gewirke oder Vlies mit Metallkomplexfarbstoffen und/oder Säurefarbstoffen hervorragend gleichmässig zu färben; insbesondere wird das beim Färben von Geweben oder Gewirken aus synthetischen Polyamiden leicht auftretende Streifigfärben vermieden.
Beispiel 1
[0014] Eine Polyamidwirkware aus Filamentfäden wird im Flottenverhältnis 1 :15 in ein auf 40° C erwärmtes und mit einer Mischung aus Mononatriumhydrogenphosphate und Tetranatriumpyrophosphat auf den pH-Wert 8 eingestelltes Bad eingebracht, das 0,24 g/I der nachstehend beschriebenen Verbindung enthält. Man behandelt darin das Material unter Erwärmung des Bades bis auf 98-115° C und setzt dann 0,4 g/I des Chrom-(1:2)-Komplexes von
zu.
[0015] Nach einer Färbezeit von 60 bis 120 min bei 98° C ist die Flotte erschöpft. Es resultiert eine Bordofärbung mit hoher Egalität. Blaue Färbungen mit hoher Egalität werden erhalten, wenn man den Chromkomplex durch die gleiche Menge des Farbstoffs der DE-B Nr. 1644600, Beispiel 1, der DE-B Nr. 1932647, Beispiel 1A, und der DE-A Nr. 2508506 ersetzt.
[0016] Die verwendete Verbindung wurde auf folgende Weise hergestellt:
1320 Teile Nonylphenol und 1 Teil konz. Schwefelsäure werden bei 90 bis 100°C innerhalb von 1 bis 2 h mit 332 Teilen 36%iger wässeriger Formaldehydlösung versetzt. Es wird 2 h bei 90 bis 100°C nachgerührt und dann das Wasser im Vakuum abdestilliert. Das erhaltene Harz (Molekulargewicht 700) wird in 1000 Teilen Cyclohexan aufgenommen und bei 10 bis 20°C langsam mit 650 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt. Man rührt 20 h bei Raumtemperatur und neutralisiert anschliessend unter Zugabe von 650 Teilen 45%iger Natronlauge. Das Cyclohexan und das Wasser werden anschliessend im Rotationsverdampfer abdestilliert. Es werden ca. 2000 Teile eines Hatzes erhalten, das sich nach dem Abkühlen zu einem wasserlöslichen Produkt pulverisieren lässt.
Beispiel 2
[0017] Die in Beispiel 1 beschriebene Färbung wird in gleicher Weise durchgeführt. An Stelle der dort zugesetzten Verbindungen werden jedoch 0,24 Teile des nachfolgend beschriebenen Kondensationsproduktes zugesetzt. Es resultiert ebenfalls eine hervorragend egale Bordofärbung. Das eingesetzte Kondensationsprodukt wurde wie folgt hergestellt:
264 Teile p-Cyclohexylphenol und 1 Teil konz. Schwefelsäure werden mit 300 Teilen Xylol vermischt und bei 100 bis 110° C langsam mit 82 Teilen 36,5%igem wässerigen Formaldehyd versetzt. Das Wasser wird gleichzeitig über einen Wasserabscheider abdestilliert. Das Xylol wird im Vakuum abdestilliert, das erhaltene Harz (Molekulargewicht 600) in 500 Teilen Trichloräthylen gelöst und bei 10 bis 20° C mit 130 Teilen Chlorsulfonsäure langsam versetzt. Man rührt 12 h bei Raumtemperatur und 30 min bei 50°C nach und neutralisiert bei 20 bis 40°C mit 130 Teilen 45%iger Natronlauge. Durch Einengen im Vakuum werden ca. 410 Teile eines viskosen Harzes erhalten, das sich nach dem Abkühlen zu einem wasserlöslichen, weissen Produkt pulverisieren lässt.
[0018] Mit gleichem Erfolgt lässt sich die Färbung durchführen, wenn an Stelle des genannten Kondensationsproduktes ein in gleicher Weise aus 225 Teilen p-tert.-Butylphenol, 32 Teile 36,5%igem Formaldehyd, g konz. Schwefelsäure (Molekulargewicht 500), 114 Teilen Chlorursulfonsäure und 86 Teile 25%igem wässerigen Ammoniak hergestelltes Kondensationsprodukt verwendet wird.
Beispiel 3
[0019] Ein Gewirk aus ω-Polycaprolactam wird im Flottenverhältnis 1 :40 in ein auf 50°C erwärmtes und mit Trinatriumphosphat auf pH-Wert 8 eingestelltes Bad eingebracht, das 0,3 g/I des nachfolgend beschriebenen Kondensationsproduktes enthält. Man behandelt darin das Material unter Erwärmung des Bades auf 98° C und setzt dann 0,125 g/I des Chrom-(1 :2)-Komplexes von
zu. Nach etwa neunzigminütigem Färben bei 98°C ist die Flotte erschöpft. Man erhält eine helle Graufärbung von hervorragender Gleichmässigkeit.
[0020] Das verwendete Kondensationsprodukte wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise aus 330 Teilen Nonylphenol, 94 Teilen 37%iger Formaldehydlösung, 1 Teil konz. Schwefelsäure (Molekulargewicht 1150), 330Teilen Cyclohexan und 166,5 Teilen Chlorsulfonsäure hergestellt. An Stelle der Natronlauge wurden zur Neutralisation 200 Teile Triäthanolamin verwendet.
in der
R für einen C4 bis C12-Alkyl-, C1 bis C12-Al- koxy-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder C2 bis C10-Hy- droxyalkoxyrest,
R1 für Wasserstoff oder einen C1 bis C4-Alkylrest,
n für ganze Zahlen von 1 bis 10, und
m für Zahlen von 1 bis n + 1, stehen
oder deren wasserlöslichen Salzen durchführt.
in which
R represents a C4-C12-alkyl, C1-C12-alkoxy, phenyl, cyclohexyl or C2-C10-hydroxyalkoxy radical,
R1 represents hydrogen or a C1 -C4-akyl radical,
n represents integers from 1 to 10, and
m represents numbers from 1 to n + 1,
or water-soluble salts thereof.
dans laquelle
R désigne un reste alkyle en C4 à C12, alcoxy en C1 à C12, phényle, cyclohexyle ou hydroxyalcoxy en C2 à C10,
R1 est l'hydrogène ou un reste alkyle en C1 à C4,
n représente des nombres entiers de 1 à 10, et
m représente des nombres de 1 à n + 1,
ou de leurs sels hydrosolubles.