[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von aromatischen Verbindungen
aus Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebereich von 30 bis 300 °C durch Flüssig-Flüssig-Extraktion
mit einem selektiven Lösungsmittel, Regenerierung des beladenen Lösungsmittels durch
Reextraktion mit einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoff und Abtrennung der Aromaten
vom nichtaromatischen Reextraktionsmittel.
[0002] Es ist bekannt, aus Kohlenwasserstoffgemischen die aromatischen Kohlenwasserstoffe
dadurch abzutrennen, daß man sie mit einem selektiven Lösungsmittel extrahiert und
anschließend von diesem Lösungsmittel abdestilliert. Dieses Verfahren kann nicht angewendet
werden, wenn die zu extrahierenden Aromaten die gleiche Siedelage haben wie das Lösungsmittel
(DE-AS 15 45 365, Spalte l, Zeilen 19-22). Es ist somit auf Einsatzprodukte mit einer
Siedelage von etwa 30 bis 200 °C beschränkt.
[0003] Es ist ferner bekannt, die nach der Extraktion im selektiven Lösungsmittel gelösten
Aromaten (Extrakt) durch Reextraktion mit einem niedrigsiedenden nichtaromatischen
Kohlenwasserstoff (Reextraktionsmittel) zu gewinnen. Das dabei entstehende Gemisch
aus niedrigsiedenden nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen (Reextraktionsmittel) und
reextrahierten Aromaten (Reextrakt) wird durch Destillation getrennt (DE-OS 15 45
383).
[0004] Bei diesem Verfahren ist nachteilig, daß bei der Extraktion mit dem selektiven Lösungsmittel
aufgrund der unterschiedlichen Verteilungsfaktoren der abzutrennenden aromatischen
Kohlenwasserstoffe die Lösungsmittelmenge so bemessen werden muß, daß auch der am
schlechtesten im Lösungsmittel lösliche aromatische Kohlenwasserstoff noch extrahiert
wird. Andererseits muß bei der Reexträktion die Reextraktionsmittelmenge so bemessen
werden, daß auch der am besten im Lösungsmittel lösliche aromatische Kohlenwasserstoff
noch reextrahiert wird. Dadurch ist die Menge des Reextraktionsmittels wesentlich
größer als die Menge des Raffinats, und dieses Reextraktionsmittel muß von den extrahierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen abdestilliert werden. Das erfordert einen erheblichen
Wärmeaufwand.
[0005] Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der am niedrigsten siedende Bestandteil
des von den Aromaten zu befreienden Kohlenwasserstoffgemisches einen Siedepunkt haben
muß, der um mindestens 30, möglichst um 50 °C höher liegt als der Siedepunkt des Reextraktionsmittels,
um eine wirtschaftlichedestillative Trennung zwischen Extrakt und Reextraktionsmittel
zu erreichen. Die Siedetemperatur des Reaktionsmittels soll möglichst nicht niedriger
als 50 °C sein, um noch eine wirtschaftliche Kondensation bei der Destillation zu
ermöglichen. Das Kohlenwasserstoffgemisch muß demnach einen Siedebeginn von 100 bis
120 °C haben. Eine Abtren- nun
g der Aromaten aus Gemischen mit einem Siedebereich von 30 bis 300 C ist mit den bekannten
Verfahren nicht möglich.
[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und bei einem
Verfahren zur Entfernung von aromatischen Verbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen
durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel, Regenerierung
des beladenen Lösungsmittels durch Reextraktion mit einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoff
und destillative Abtrennung der Aromaten vom nichtaromatischen Reextraktionsmittel
den Wärmeaufwand für das Abdestillieren des Reextraktionsmittels zu verringern und
außerdem den möglichen Siedebereich des zu entaromatisierenden Kohlenwasserstoffgemisches
auf 30 bis größer 300 C zu erweitern.
[0007] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man dem selektiven Lösungsmittel
nach der Extraktion und vor der Reextraktion Wasser zusetzt.
[0008] Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Menge des nach der Extraktion
und vor der Reextraktion dem selektiven Lösungsmittel zugesetzten Wassers auf 1 bis
20
Gew.-%, bezogen auf das selektive Lösungsmittel, bemessen.
[0009] Vorzugsweise bemißt man hierbei die Menge des zugesetzten -Wassers auf 5 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das selektive Lösungsmittel.
[0010] Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung setzt man als zuzusetzendes
Wasser den lösungsmittelhaltigen Wasserablauf aus der Raffinatwasserwäsche ein.
[0011] Ferner kann im Rahmen der Erfindung auch der lösungsmittelhaltige Wasserablauf aus
der Extraktwasserwäsche als zuzusetzendes Wasser eingesetzt werden.
[0012] Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird nach der Extraktion und vor
der Reextraktion der niedrigsiedende Anteil des Extraktes abdestilliert.
[0013] Nach einer Weiterbildung der Erfindung setzt man als nichtaromatischen Kohlenwasserstoff
zur Reextraktion einen Kohlenwasserstoff mit niedrigerem Siedepunkt als dem des selektiven
Lösungsmittels ein.
[0014] Mit Vorteil wird n-Hexan als nichtaromatischer Kohlenwasserstoff zur Reextraktion
eingesetzt.
[0015] Auch n-Heptan hat sich im Rahmen der Erfindung als nichtaromatischer Kohlenwasserstoff
zur Reextraktion bewährt.
[0016] Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise mit N-Methyl-pyrrolidon als selektives
Lösungsmittel durchgeführt.
[0017] Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß es auf
einfache und besonders wirtschaftliche Weise gelingt, aromatische Verbindungen aus
Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedeende von über 300 °C durch Flüssig-Flüssig-Extraktion
mit einem selektiven Lösungsmittel, Regenerierung des beladenen Lösungsmittels durch
Reextraktion mit einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoff und Abtrennung der Aromaten
vom nichtaromatischen . Reextraktionsmittel zu gewinnen.
[0018] Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Wasser zu dem mit Aromaten beladenen Lösungsmittel
aus der Extraktion werden die Verteilungsfakt-oren zwischen der Kohlenwasserstoffphase
und der Lösungsmittelphase zur Kohlenwasserstoffphase hin verschoben. Eine solche
Verschiebung hat zur Folge, daß die notwendige Menge an Reextraktionsmittel wesentlich
verringert wird. Dadurch wird Wärmeenergie für das Abdestillieren des Reextraktionsmittels
vom Extrakt eingespart.
[0019] Das zugesetzte Wasser muß zwar von dem Lösungsmittel wieder abgedampft werden, jedoch
entstehen hierdurch keine zusätzlichen Wärmekosten, weil dieses abgedampfte Wasser
zum Auswaschen von Lösungsmittel aus Raffinat und Extrakt verwendet wird. Der Ablauf
dieser Wasserwäschen wird dann zur Erhöhung des Wassergehaltes des Lösungsmittels
nach der Extraktion und vor der Reextraktion verwendet. In dieser Kombination liegt
ein wesentlicher Teil des erfindungsgemäßen Gedankens, daß die für die Verdampfung
des Wassers aufzubringende Wärmemenge an zwei Stellen, nämlich der Wasserwäsche und
der Verschiebung der Verteilungsfaktoren, mit ganz unterschiedlicher Wirkung ausgenutzt
wird.
[0020] Das Verfahren bietet darüber hinaus den Vorteil, daß auch aus Kohlenwasserstoffgemischen
mit einem Siedebeginn unter 100 °C, beispielsweise von 30 C, die Aromaten abgetrennt
werden können. Zu diesem Zweck werden nach der Erfindung von dem mit dem Aromaten-Extrakt
beladenen Lösungsmittel, bevor es zur Reextraktion geführt wird, zunächst in einer
Destillationskolonne die leichtersiedenden Anteile abdestilliert. Für die Reextraktion
verbleiben dann nur noch die höhersiedenden Anteile des Extraktes und diese haben
einen genügend großen Unterschied in der Siedetemperatur zum Reextraktionsmittel,
so daß dieses mit niedrigem Rücklaufverhältnis vom Reextrakt abgetrennt werden kann.
[0021] Die Erfindung ist in den Zeichnungen schematisch und beispielsweise dargestellt und
wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 das erfindungsgemäße Verfahren für ein Einsatzprodukt mit einem Siedebereich
von 120 bis 300 °C;
Fig. 2 das erfindungsgemäße Verfahren für ein Einsatzprodukt mit einem Siedebereich
von 30 bis 300 °C.
[0022] Es bedeuten:
1 Zufuhr des Einsatzproduktes; 2 Extraktor zur Flüssig-Flüssig-Extraktion; 3 aromatenfreies
Raffinat; 4 Extraktor für Raffinat-Wasserwäsche; 5 Abzug Raffinat; 6 unbeladenes selektives
Lösungsmittel zur Extraktion 2; 7 beladenes Lösungsmittel mit niedrigerem Wassergehalt
aus der Extraktion 2; 8 beladenes Lösungsmittel mit höherem Wassergehalt zur Flüssig-Flüssig-Reextraktion
9; 10 Zufuhr unbeladenes Reextraktionsmittel zur Flüssig-Flüssig-Reextraktion 9;
11 Abzug beladenes Reextraktionsmittel zur Reextraktionsmittel-Destillation 12; 13
Abzug Kopfprodukt der Destillationskolonne 12; 14 Rückfluß auf Destillationskolonne
12;
15 lösungsmittelhaltiger Extrakt als Ablauf der Destillationskolonne 12; 16 Extraktor
für Extraktwasserwäsche;
17 Abzug gewaschener Extrakt; 18 regeneriertes mit Reextraktionsmittel gesättigtes
Lösungsmittel mit höherem Wassergehalt zur Lösungsmittelstripperdestillation 19; 20
Abzug Kopfprodukt der Lösungsmittelstripperdestillation 19;
21 Flüssigabscheider; 22 Abzug Reextraktionsmittel vom Flüssigabscheider 21; 23 Rücklauf
auf die Lösungsmittelstripperdestillation 19; 24 Wasserablauf vom Abscheider 21 zum
Extraktor für Extraktwasserwäsche 16; 25 Ablauf lösungsmittelhaltiges Waschwasser
aus Extraktor für Extraktwasserwäsche 16; 26 Wasserabzug aus Abscheider 21 zum Extraktor
für Raffinat-Wasserwäsche 4; 27 Ablauf von lösungsmittelhaltigem Waschwasser aus dem
Extraktor für Raffinat-Wasserwäsche 4; 28 Zuführung von lösungsmittelhaltigem Waschwasser
zum beladenen Lösungsmittel mit niedrigerem Wassergehalt 7 zur Herstellung eines Lösungsmittels
mit höherem Wassergehalt 8 für die Reextraktion 9; 29 Destillationskolonne zur Abtrennung
der niedrigsiedenden Teile des Extraktes; 30 Abzug Kopfprodukt der Destillationskolonne
29; 31 Flüssigabscheider; 32 Abzug niedrigsiedender Teil des Extraktes;
33 Rücklauf auf Destillationskolonne 29; 35 lösungsmittelhaltiges Wasser zur Destillationskolonne
29.
Ausführungsbeispiel 1
[0023] Gemäß
Fig. 1 werden über Leitung 1 1000 kg/h eines Kerosin-Einsatzproduktes der Siedelage
120 bis 300 °C mit 15 bis 20
Gew.-% Aromaten in den unteren Teil des Extraktors 2 eingeführt. Über 6 werden als
selektives Lösungsmittel 4000 kg/h N-Methyl-pyrrolidon (NMP) mit 6 Gew.-% Wasser auf
einen oberen Boden des Extraktors 2 aufgegeben. Die Extraktion wird bei 50 C durchgeführt.
Über Leitung 3 werden 790 kg/h eines Raffinats mit 1 bis 5 Gew.-% Aromaten und etwa
5 Gew.-% Lösungsmittel abgezogen und in die Raffinatwasserwäsche 4 überführt. Über
5 verlassen 750 kg/h gewaschenes Raffinat die Anlage.
[0024] Aus dem Sumpf des Extraktors 2 wird über Leitung 7 beladenes Lösungsmittel mit niedrigerem
Wassergehalt abgezogen. Diesem Lösungsmittel werden über Leitung 28 ca. 300 kg/h lösungsmittelhaltigen
Wassers aus der Raffinatwasserwäsche 4 über Leitung 27 und aus der Extraktwasserwäsche
16 über Leitung 25 zugesetzt. Dieser Zusatz enthält 200 kg/h Wasser und erhöht den
Wassergehalt des Lösungsmittels von 6 auf 11 Gew.-%. Das beladene Lösungsmittel mit
einem Wassergehalt von 11 Gew.-% wird über Leitung 8 auf den Kopf der Reextrak-- tionskolonne
9 aufgegeben.
[0025] Über Leitung 10 werden der Kolonne 9 im unteren Teil 1200 kg/h n-Hexan als Reextraktionsmittel
zugeführt. Wenn der Wassergehalt des Lösungsmittels nicht erfindungsgemäß von 6 Gew.-%
auf 11 Gew.-% erhöht worden wäre, hätte die Menge n-Hexan 2500 kg/h betragen müssen.
[0026] Über Leitung 11 wird das beladene Reextraktionsmittel abgezogen und der Destillationskolonne
12 aufgegeben.
[0027] Über Leitung 15 wird lösungsmittelhaltiger Extrakt abgezogen und zur Extraktwasserwäsche
16 geführt. Dort werden mit 100 kg/h Wasser aus Leitung 24 die Lösungsmittelanteile
herausgewaschen. Das Lösungsmittel-Wassergemisch verläßt die Extraktwasserwäsche 16
über die Leitung 25.
[0028] Über Leitung 17 verlassen 250 kg/h gewaschener Extrakt mit einem Aromatengehalt von
50 bis 70 Gew.-% die Anlage. Über Leitung 18 verläßt die Reextraktionskolonne 9 das
regenerierte Lösungsmittel und wird zur Stripperdestillationskolonne 19 geführt. Dort
wird das mitgelöste Hexan und ein Teil des Wassers über Leitung 20 abdestilliert.
Das Kondensat wird im Abscheider 21 getrennt.
[0029] Das Hexan verläßt den Abscheider 21 über Leitung 22. Vom abgeschiedenen Wasser werden
je 100 kg/h über Leitung 24 zur Extraktwasserwäsche 16 und über Leitung 26 zur Raffinatwasserwäsche
4 geführt. Außerdem fließt ein kleiner Teil des Wassers als Rückfluß auf den Kopf
der Stripperdestillationskolonne 19. Am Sumpf der Kolonne 19 werden 4 kg/h N-Methyl-pyrrolidon
mit 6 Gew.-% Wasser über Leitung 6 abgezogen. Von der Destillationskolonne 12 werden
am Kopf über Leitung 13 Dämpfe abgezogen und kondensiert. Das Kondensat geht zum Teil
über Leitung 14 als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne zurück. Der Rest wird zusammen
mit dem Hexan aus Leitung 22 über Leitung 10 zur Reextraktionskolonne 9 geführt.
Ausführungsbeispiel 2
[0030] Gemäß Fig. 2 werden über Leitung 1 1000 kg/h eines Kerosin-Einsatzproduktes der Siedelage
30 bis '300 C mit 15 bis 20 Gew.-% Aromaten in den unteren Teil des Extraktors 2 eingeführt.
Wie in Beispiel 1 werden über Leitung 6 4000 kg/h N-Methyl-pyrrolidon mit 6 Gew.-%
Wasser zugeführt. Das Raffinat verläßt über Leitung 3, Wasserwäsche 4 und Leitung
5 in einer Menge von 750 kg/h und mit einem Aromatengehalt von 1 bis 5 Gew.-% die
Anlage,
[0031] Aus dem Sumpf des Extraktors 2 wird über Leitung 7 beladenes Lösungsmittel mit niedrigerem
Wassergehalt abgezogen und in die Destillationskolonne 29 etwa in der Mitte zugeführt.
Der Destillationskolonne 29 werden in dem unteren Teil über Leitung 28 ca. 300 kg/h
lösungsmittelhaltigen Wassers aus der Raffinatwasserwäsche 4 über Leitung 27 und der
Extraktwasserwäsche über Leitung 25 zugeführt. Dieses Produkt enthält 200 kg/h Wasser
und erhöht den Wassergehalt des Lösungsmittels, das über Leitung 8 den Sumpf der Destillationskolonne
29 verläßt, von 6 auf 11 Gew.-%.
[0032] Am Kopf der Destillationskolonne 29 werden über Leitung 30 die Dämpfe abgezogen,
kondensiert und im Abscheider 31 in eine Kohlenwasserstoffphase und eine Wasserphase
getrennt. Die Kohlenwasserstoffphase ist der niedrigsiedende Teil des Extraktes und
verläßt in einer Menge von 75 kg/h mit einem Aromatengehalt von 50 bis 70 Gew.-% die
Anlage. Wenn dieser leichtsiedende Teil des Extraktes nicht abdestilliert worden wäre,
wäre er teilweise im Reextraktionsmittel verblieben und hätte letztendlich über den
Lösungsmittelkreislauf zusammen mit dem Raffinat die Anlage verlassen, so daß eine
wesentlich schlechtere Entaromatisierung stattgefunden hätte. Das azeotrop mitgeführte
Wasser wird über Leitung 33 als Rücklauf auf den Kopf der Destillationskolonne 29
geleitet. Der restliche Extrakt verläßt in einer Menge von 175 kg/h mit einem Aromatengehalt
von 5U bis 70 Gew.-% über Leitung 17 die Anlage. Der übrige Teil des Verfahrens verläuft
genauso wie im Beispiel 1.
1. Verfahren zur Entfernung von aromatischen Verbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen
mit einem Siedebereich von 30 bis 300 °C durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem
selektiven Lösungsmittel, Regenerierung des beladenen Lösungsmittels durch Reextraktion
mit einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoff und Abtrennung der Aromaten vom nichtaromatischen
Reextraktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man dem selektiven Lösungsmittel
nach der Extraktion und vor der Reextraktion Wasser zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des nach der
Extraktion und vor der Reextraktion dem selektiven Lösungsmittel zugesetzten Wassers
auf 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das selektive Lösungsmittel, bemißt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge
des zugesetzten Wassers auf 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das-selektive Lösungsmittel,
bemißt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man als zuzusetzendes Wasser den lösungsmittelhaltigen Wasserablauf
aus der Raffinatwasserwäsche einsetzt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man als zuzusetzendes Wasser den lösungsmittelhaltigen Wasserablauf
aus der Extraktwasserwäsche einsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man nach der Extraktion und vor der Reextraktion den niedrigsiedenden
Anteil des Extraktes abdestilliert.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man als nichtaromatischen Kohlenwasserstoff zur Reextraktion einen
Kohlenwasserstoff mit niedrigerem Siedepunkt als dem des selektiven Lösungsmittels
einsetzt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man als nichtaromatischen Kohlenwasserstoff zur Reextraktion n-Hexan
einsetzt.
.9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man als nichtaromatischen Kohlenwasserstoff zur Reextraktion n-Heptan
einsetzt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man als selektives Lösungsmittel N-Methyl-pyrrolidon einsetzt.