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(11) | EP 0 011 516 B1 |
| (12) | FASCICULE DE BREVET EUROPEEN |
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Procédé pour la récupération de l'uranium contenu dans des composés phosphatés Verfahren zum Wiedergewinnen von in Phosphat-Verbindungen enthaltenem Uran Process for the recuperation of uranium present in phosphatic compounds |
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| Il est rappelé que: Dans un délai de neuf mois à compter de la date de publication de la mention de la délivrance de brevet européen, toute personne peut faire opposition au brevet européen délivré, auprès de l'Office européen des brevets. L'opposition doit être formée par écrit et motivée. Elle n'est réputée formée qu'après paiement de la taxe d'opposition. (Art. 99(1) Convention sur le brevet européen). |
[0001] La présente invention concerne un procédé pour la récupération de l'uranium contenu dans des composés phosphatés solides ou en solution. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de récupération de l'uranium présent dans une phase organique sous la forme d'un sel de diester pyrophosphorique.
[0002] On sait que les phosphates naturels sont, pour l'essentiel, composés de phosphates tricalciques qui ne peuvent absolument pas être assimilés par les plantes, de sorte qu'ils ne sauraient être utilisés comme engrais. C'est pourquoi l'essentiel de l'activité de l'industrie des phosphates consiste à transformer les phosphates tricalciques naturels en phosphates assimilables par les plantes et, plus particulièrement, en superphosphates qui constituent des engrais largement employés.
[0003] La première étape de cette transformation est une lixiviation acide, en général sulfurique, qui convertit le phosphate tricalcique en acide phosphorique et en sulfate de calcium insoluble. Cette lixiviation libère en outre les divers métaux, tels que l'uranium, le thorium, le vanadium et les métaux des terres rares, qui se sont trouvés piégés dans le gisements de phosphates au cours des âges.
[0004] La concentration de ces métaux dans les minerais phosphatés est très faible. Ainsi, pour l'uranium, elle est généralement comprise entre 0,005 et 0.02%. Bien que ces teneurs soient basses, et en raison de la valeur marchande élevée de l'uranium et de son caractère stratégique, et on a cherché depuis un quart de siècle à récupérer l'uranium contenu dans les solutions de lixiviation acide des minerais phosphatés.
[0005] Parmi les divers procédés de récupération qui ont été envisagés, un seul a fait l'objet d'une exploitation industrielle importante. Il consiste à soumettre la solution de lixiviation à une extraction liquide-liquide au moyen d'une phase organique contenant un diester de l'acide pyrophosphorique, qui sera également appelé par la suite acide dialcoyle pyrophosphorique.
[0006] Cette technique qui est décrite en particulier dans le brevet des Etats-Unis US-A 2.866.680, permet d'épuiser très rapidement et très complètement l'uranium présent, même à de très faibles teneurs, dans divers types de solutions.
[0007] Toutefois, si cette utilisation de pyrophosphates présente de grands avantages, elle comporte néanmoins de graves inconvénients. Ainsi, les pyrophosphates s'hydrolysent très rapidement, ce qui oblige à renouveler souvent la-.phase organique d'extraction liquide-liquide et obère gravement les coûts d'exploitation de ce procédé. Par ailleurs, le complexe uranium-pyrophosphate est si stable qu'il faut un réactif très puissant pour réextraire l'uranium.
[0008] C'est ainsi que, jusqu'alors, les essais d'élution en milieu alcalin n'ont pas permis la régénération de l'ester pyrophosphorique et ont généralement conduit à des précipités d'un pyrophosphate organique d'uranium qu'il fallait griller pour en éliminer toute trace organique.
[0009] Jusqu'à une date récente, seul l'emploi de l'acide fluorhydrique avait donné des résultats appréciables pour cette réextraction. Toutefois; l'utilisation de cet acide, d'une part accélère considérablement l'hydrolyse des pyrophosphates, avec tous les inconvénients que cela entraîne et qui ont été rappelés ci-dessus, et, d'autre part, impose de faire appel à des matériaux très coûteux en raison du caractère toxique et corrosif de l'acide fluorhydrique.
[0010] Un inconvénient supplémentaire du procédé cbnnu qui vient d'être décrit réside dans le fait que les diesters de l'acide pyrophosphorique ne sont pas très sélectifs, de sorte qu'ils extraient, en plus de l'uranium, une partie importante des autres métaux piégés dans les phosphates. Lors de la réextraction, ces métaux sont indistinctement précipités par l'acide fluorhydrique et ils rendent très impur le fluorure d'uranium que l'on obtient.
[0011] Un progrès important a été apporté par le procédé pour la récupération de l'uranium contenu dans des solutions phosphatées qui est décrit dans la demande de brevet français FR-A 7725899 déposée par la demanderesse. Toutefois, ce procédé nécessite la mise en oeuvre de matériel relativement coûteux en raison du caractère colloïdal des précipités et donc, de la relative difficulté à séparer les phases liquide, aqueuse ou organique des phases solides. Le caractère colloïdal des précipités est essentiellement dû à leur imprégnation par des composés de l'acide dialcoyle pyrophosphorique.
[0012] C'est pourquoi l'un des buts de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de récupération de l'uranium présent dans des composés phosphatés au moyen d'une phase organique contenant un acide dialcoyle pyrophosphorique, procédé dans lequel la consommation en ce dernier est fortement diminuée par rapport aux procédés connus.
[0013] Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de réextraction de l'uranium présent dans une phase organique qui contient un diester de l'acide pyrophosphorique, ce procédé évitant l'emploi de l'acide fluorhydrique.
[0014] Un but supplémentaire de l'invention est de fournir un nouveau procédé de récupération de l'uranium contenu dans des solutions phosphatées qui permette des opérations aisées de séparation liquide-solide et liquide-liquide des sels obtenus et qui réduise l'imprégnation de ces derniers par les composé de l'acide dialcoyle pyrophosphorique.
[0015] Ces buts, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen du procédé selon l'invention qui est caractérisé par le fait qu'on utilise une phase organique contenant un acide dialcoyle pyrophosphorique et au moins une mole d'un agent de solubilisation du dialcoyle pyrophosphate double d'uranium et d'ammonium par mole d'acide dialcoyle pyrophosphorique et par le fait qu'il comporte les étapes suivantes, effectuées à une température ne depassant pas 50°C.
a) on fait barboter dans ladite phase organique préalablement chargée en uranium de l'ammoniac anhydre pour précipiter le sel d'ammonium de l'acide dialcoyle pyrophosphorique en excès;
b) on réalise une séparation liquide-solide pour séparer de la phase organique le sel d'ammonium de l'acide dialcoyle pyrophosphorique précipité au cours de l'étape précédente, ledit agent de solubilisation du dialcoyle pyrophosphate double d'uranium et d'ammonium étant un composé liposoluble qui présente des doublets électroniques susceptibles de donner des liaisons hydrogène avec les diesters de l'acide pyrophosphorique.
[0016] Les chaînes alcooliques de l'acide dialcoyle pyrophosphorique spécifié ci-dessus peuvent être linéaires ou ramifiées.
[0017] Elles peuvent également comporter d'autres fonctions que la fonction alcool et, en particulier, elles peuvent présenter une ou plusieurs fonctions éther. Comme alcools susceptibles d'être estérifiés pour donner des pyrophosphates de dialcoyle présentant une ou plusieurs fonctions éther, on peut citer les alcools obtenus par condensation d'un alcool lourd tel que défini ci-après, avec un oxyde d'alcène, tel que l'oxyde d'éthylène ou de propylène. Par l'expression "alcool lourd" utilisée ci-dessus, on entend un alcool dont le radical alcoyle comprend de 4 à 20 atomes de carbone et, de préférence, de 6 à 12 atomes de carbone.
[0018] Comme diester de l'acide pyrophosphorique, on peut, en particulier, utiliser l'acide dicaproyle pyrophosphorique, ou pyrophosphate de dioctyle qui, par la suite, sera parfois désigné par son sigle anglo-saxon: "OPPA" (octyl pyrophosphoric acid).
[0019] En ce qui concerne la condensation des alcools définis plus haut avec l'anhydrique phosphorique Pz05, condensation qui conduit aux pyrophosphates utilisés dans le procédé selon la présente invention, elle peut être réalisée selon la méthode décrite dans le brevet des Etats-Unis US-A 2.947.774.
[0020] D'autre part, les recherches qui ont conduit à la présente demande de brevet ont montré que l'on pouvait choisir comme agent de solubilisation, des composés liposolubles qui présentent des doublets électroniques susceptibles de donner des liaisons hydrogène avec les diesters de l'acide pyrophosphorique. Parmi ces composés, on peut citer les phosphates de trialcoyle comme, par exemple, le phosphate de tributyle, qui sera parfois désigné par la suite au moyen de son sigle anglo-saxon "TBP" (tributyl phosphate), les oxydes de trialcoylphosphine comme, par exemple, l'oxyde de trioctylphosphine, et les alcools lourds au sens défini ci-dessus.
[0021] Ces composés ont également la propriété d'accroître la résistance à l'hydrolyse des pyrophosphates.
[0022] De préférence, la phase organique contient de deux à cinq moles d'agent de solubilisation par mole d'acide dialcoyle pyrophosphorique.
[0024] La pression à laquelle est réalisée l'invention est de préférence la pression atmosphérique pour des raisons de simplicité.
[0025] La température ne doit pas être supérieure à 50°C, faute de quoi l'acide dialcoyle pyrophosphorique s'hydrolyse très rapidement. On choisit donc de préférence la température ambiante, c'est-à-dire de 15 à 30°C.
[0026] La concentration de l'acide dialcoyle pyrophosphorique dans la phase organique est de préférence comprise entre 1 et 10% en poids, le reste de cette phase étant constitué par un diluant choisi parmi ceux qui sont bien connus des spécialistes en la matière comme le kérosène et le dodécane.
[0027] La phase organique spécifiée ci-dessus peut être chargée en uranium, soit par mise en contact avec une solution uranifère acide de phosphate dont le pH est inférieur ou égal à 2 et de préférence inférieur ou égal à 1, soit par extraction solide-liquide d'un composé phosphaté uranifère, par exemple un minerai de phosphate.
[0028] Avant la mise en oeuvre de l'étape a), il convient de vérifier si la teneur en eau de la phase organique est suffisamment faible, c'est-à-dire si elle est inférieure à un pour mille. Si cette teneur est trop élevée, il y a lieu de procéder à un séchage de manière à l'abaisser en-dessous de la teneur limite, soit par centrifugation ou par tout moyen physique propre à éliminer l'eau en suspension dans la phase organique, soit par mise en contact de la phase organique avec un des composés choisis dans le groupe formé par les agents de deshydratation suivants:
- sulfate de calcium anhydre;
- chlorure de calcium;
- alumine;
- gel de silice;
- tamis moléculaire.
[0029] L'ammoniac gazeux ajouté dans le phase aqueuse pendant l'étape a) doit être en quantité au moins égale à la quantité nécessaire pour transformer l'acide dialcoyle pyrophosphorique en excès en son sel double d'ammonium. L'ammoniac en excès ne reste pas dans la phase organique et se dégage dans l'atmosphère. Il convient donc, pour économiser ce réactif coûteux, de limiter la quantité d'ammoniac introduit. Une mise en oeuvre satisfaisante consiste à choisir comme quantité d'ammoniac ajouté au cours de l'étape a) deux à cinq moles d'ammoniac par mole d'acide dialcoyle pyrophosphorique.
[0030] La durée de l'étape aj est avantageusement comprise entre une demi-heure et deux heures et de préférence voisine d'une heure.
[0032] La présente invention repose en partie sur la découverte que le caractère colloïdal et/ou visqueux des précipités obtenus au cours de la réextraction de l'uranium était dû à la présence d'acide dialcoyle pyrophosphorique en excès, c'est-à-dire non lié à un atome d'uranium dans la phase organique.
[0033] Le but des étapes a) et b) donc d'éliminer l'acide dialcoyle pyrophosphorique en excès dans la phase organique et de le récupérer sous forme solide. Cet acide dialcoyle pyrophosphorique, sous forme de sel d'ammonium, n'est pas soumis à l'étape de réextraction et peut être directement recyclé vers l'étape de traitement des composés phosphatés pour en extraire l'uranium. Ainsi, une part importante de l'acide dialcoyle pyrophosphorique n'est pas confrontée à des conditions propres à en faciliter l'hydrolyse.
[0034] Ainsi les étapes a) et b) permettent de substantielles économies de réactif et ce, même si les étapes ultérieures de réextraction de l'uranium facilitent l'hydrolyse de l'acide dialcoyle pyrophosphorique.
[0035] L'introduction des étapes a) et b) dans le procédé décrit plus haut de réextraction à partir d'acide fluorhydrique permet donc une économie substantielle de réactifs.
[0036] Le procédé pour la récupération de l'uranium contenu dans des solutions phosphatées décrit dans la demande de brevet français FR.A 7725899 déposée par la Demanderesse comprend une étape a) de mise en contact de la solution phosphatée uranifère de départ avec une phase organique contenant un diester de l'acide pyrophosphorique et une étape b) de mise en contact avec une solution alcaline de la phase organique chargée en uranium obtenue à l'étape a) précédente. Entre ces deux étapes, on peut facilement insérer les deux étapes a) et b) du procédé selon la présente invention. Appliquées à ce procédé antérieur, ces deux étapes diminuent notablement la consommation en acide dialcoyle pyrophophorique et facilitent beaucoup les opérations ultérieures de récupération de l'uranium, des actinides et des terres rares, ainsi que de l'acide dialcoyle pyrophosphorique entraîné par l'uranium.
[0037] Toutefois, selon une mise en oeuvre préférée de la présente invention, la phase organique issue de l'étape b) est traitée selon l'étape suivante:
c) on met en contact la phase liquide issue de l'étape b) avec une phase aqueuse dont le volume est compris entre 10% et 0,5% de celui de la phase organique, et de préférence compris entre 2 et 1 %, puis on sépare la phase organique des phases aqueuse et solide.
[0038] Compte tenu de la durée de mise en contact (un quart d'heure à une heure) et du fait qu'aucune précaution n'est prise pour éviter l'oxydation de l'uranium IV en uranium VI, il n'a pas été jusqu'à présent nécessaire de prévoir la présence d'un agent d'oxydation dans la phase aqueuse de l'étape c). Toutefois, il est possible d'ajouter à cette phase aqueuse un tel agent d'oxydation.
[0039] Comme agent d'oxydation, on peut utiliser le chlore, les hypochlorites, les chlorates et, d'une manière plus générale, tous les agents d'oxydation dont le potentiel normal apparent est supérieur à 300 millivolts par rapport à l'électrode à l'hydrogène. Il convient de signaler cependant qu'il est préférable d'utiliser l'eau oxygénée, les persulfates, ainsi que tous les corps engendrant de l'eau oxygénée au contact de l'eau comme, par exemple, l'oxylithe.
[0040] Selon un mode de réalisation préférée de l'invention, le procédé comporte en outre l'étape suivante:
d) on traite les phases aqueuse et solide issues de l'étape c) par de l'ammoniaqûe.
[0041] Avantageusement, on fait en sorte que le pH obtenu après l'addition d'ammoniaque soit compris entre 8 et 10, et, de préférence, entre 9 et 10.
[0042] Pour atteindre ces valeurs de pH et pour obtenir une bonne solubilisation de l'acide dialcoyle pyrophosphorique, il est préférable que la quantité d'ammoniaque ajouté à l'étape d) soit égale à une valeur comprise entre une et quatre moles par gramme de phosphore contenu initialement dans les phases aqueuse et solide issues de l'étape c), la concentration de l'ammoniaque utilisé étant avantageusement comprise entre 1 et 4 N, et, de préférence, entre 1,5 et 2,5 N.
[0043] Le traitement de l'étape d) dure de préférence une demie-heure à deux heures. Au cours de ce traitement, l'oxydation de l'uranium IV en uranium VI se poursuit si elle n'était pas complète après l'étape c). On peut ajouter au cours de cette étape un agent d'oxydation tel que défini ci-dessus.
[0044] Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention, le procédé comporte en outre l'étape suivante: e) on sépare l'une de l'autre les phases liquide et solide présentes dans le mélange réactionnel obtenu après l'étape d).
[0045] Cette étape e) peut être réalisée par filtration, cyclonage ou, de préférence, centrifugation.
[0046] La phase liquide ainsi séparée peut être avantageusement traitée de la manière suivante:
f) on réunit la phase liquide obtenue dans l'étape e) et la phase solide de l'étape b), puis on acidifie le mélange ainsi obtenu au moyen d'un acide minéral fort;
g) on extrait le mélange réactionnel de l'étape f) au moyen d'une partie au moins de la phase organique issue de l'étape c) pour obtenir, d'une part, une phase organique chargée en acide dialcoyle pyrophosphorique et, d'autre part, une solution du sel d'ammonium de l'acide fort utilisé dans,l'étape f).
[0047] Au cours de l'étape f), l'acide minéral fort utilisé peut être l'un quelconque des acides minéraux forts existants à l'exception de ceux dont le potentiel redox est suffisant pour réagir avec l'acide dialcoyle pyrophosphorique et l'oxyder. Il convient donc d'éviter l'emploi de l'acide nitrique.
[0048] En raison de la valeur commerciale élevée des phosphates d'ammonium, l'acide minéral fort préféré est l'acide phosphorique.
[0049] La phase solide obtenue au cours de l'étape d) et séparée dans l'étape e) est de préférence traitée selon la séquence d'étapes suivantes:
h) on redissout le phase solide de l'étape e) au moyen d'un acide minéral fort;
j) on met en contact le mélange réactionnel de l'étape h) avec une phase organique pour réextraire l'acide dialcoyle pyrophosphorique;
k) on traite la phase aqueuse résiduelle pour en récupérer le fer, l'uranium, les actinides et les terres rares.
[0050] De préférence la phase organique mise en oeuvre dans l'étape j) a une composition identique à celle issue de l'étape c) ou bien est une fraction de cette dernière.
[0051] La phase organique ayant réextrait l'acide dialcoyle pyrophosphorique à l'étape j) est avantageusement recyclée vers l'étape a).
[0052] Ainsi que cela est indiqué ci-dessus, il a été montré que les agents de solubilisation doivent être des composés liposolubles qui présentent des doublets électroniques susceptibles de donner des liaisons hydrogène avec les diesters de l'acide pyrophosphorique. Parmi ces composés, on peut citer les phosphates de trialcoyle comme, par exemple, le phosphate de tributyle, qui sera parfois désigné par la suite au moyen de son sigle anglo-saxon "TBP" (tributyl phosphate), les oxydes de trialcoylphosphine comme, par exemple, l'oxyde de trioctylphosphine, et les alcools lourds.
[0053] Il a été également montré que parmi ces agents ceux qui convenaient le mieux étaient les alcools lourds tels que définis dans la demande principale, c'est-à-dire des alcools dont le radical alcoyle comporte 4 à 20 atomes de carbone et de préférence de 6 à 12.
[0054] On a également montré que ces agents devaient être de préférence dans un rapport d'au moins 0,5 mole par mole d'acide dialcoyle pyrophosphorique.
[0055] Toutefois, l'utilisation de ces agents se traduit en général par un effet d'antisynergie vis-à-vis du pouvoir d'extraction des acides dialcoyle pyrophosphoriques, soit que cet effet soit direct, soit que les agents de stabilisation aient tendance à favoriser l'extraction du fer présent dans les solutions phosphatées par rapport à celle de l'uranium. Cet effet défavorable est particulièrement gênant lorsque l'on désire extraire l'uranium des solutions phosphatées ayant une concentration en fer comprise entre 1 et 30 grammes par litre et surtout lorsque la concentration en fer dépasse 5 grammes par litre.
[0056] C'est pourquoi un but supplémentaire de la présente invention est de fournir un procédé qui favorise l'extraction de l'uranium par rapport à celle du fer.
[0057] Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette l'épuisement complet de l'uranium présent dans les solutions phosphatées.
[0058] Ces buts, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'une mise en oeuvre qui consiste à choisir une concentration en acide dialcoyle pyrophosphorique dans la phase organique comprise entre 0,1 et 0,4 M, et de préférence entre 0,15 et 0,25 M.
[0059] Il convient de signaler que contrairement à ce qui était divulgué auparavant,,l'utilisation de l'acide dialcoyle pyrophosphorique à de tels niveaux de concentration ne présente pas de difficultés lors de la mise en contact d'une solution phosphatée avec la phase organique et qui si l'on réalise la mise en contact avec un rapport entre la phase organique et la phase aqueuse (O/A) compris entre 1 et 1/50ème, aucun problème d'émulsion n'apparaît. Lorsque l'oh désire travailler avec un rapport O/A inférieur à 1/50ème et supérieur à 1/200ème, il est possible d'éviter les problèmes d'émulsion en réalisant l'extraction à une température supérieure à 30°C et de préférence entre 35 et 45°C. Par ailleurs, les problèmes d'émulsion ne surviennent que lorsque la solution phosphatée a été mal réduite.
[0060] Cette mise en oeuvre repose sur le fait que de manière surprenante le rapport entre l'uranium extrait et le fer extrait croît de façon notable avec la concentration d'acide dialcoyle pyrophosphorique dans la phase organique et que contrairement aux études théoriques antérieures, le rapport entre l'uranium extrait et la concentration en acide di-octyl pyrophosphorique croît avec cette dernière. Cette contradiction est difficile à expliquer mais pourrait être due au faite que le fer est présent en forte proportion dans les solutions phosphatées traitées par la demanderesse tandis qu'il n'y en avait pas dans les études théoriques antérieures.
[0061] Il convient également de noter que la présence d'agents de solubilisation et de stabilisation facilite gradement la dissolution de l'acide dialcoyle pyrophosphorique.
[0062] On peut également souligner qu'un des avantages d'utiliser une forte concentration en acide dialcoyle pyrophosphorique est de permettre soit de réduire les contraintes relatives à la réduction de la solution, soit d'épuiser complètement une solution uranifère d'acide phosphorique à 30% avec relativement peu d'étages d'extraction.
[0063] A titre d'exemple, on peut souligner qu'en utilisant une phase organique contenant environ 0,1 mole par litre d'acide octyl pyrophosphorique et 0,1 mole d'alcool octylique, on a pu, en quatre étages, extraire 99% de l'uranium contenu dans une solution phosphatée à 30% d'acide phosphorique contenant 10 grammes par litre de fer et dont le rapport entre le fer III et le fer totale n'excède pas 2%, 100 milligrammes par litre d'uranium ainsi que les impuretés indiquées en pages 3 et 4 de la présente invention.
[0064] Les exemples non limitatifs suivants ont pour but de mettre les spécialistes à même de déterminer aisément les conditions opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particulier.
[0065] Les exemples 1 à 5 sont divisés en deux parties. La première partie n'a pas l'invention pour objet et ne sert que d'élément de comparaison à la deuxième partie qui exemplifie l'invention proprement dite.
Exemple 1
Réextraction de l'uranium et du fer d'une phase organique chargée ne contenant pas d'octanol (3% OPPA + 97% kérosène).
[0066] Etude cinétique de la précipitation de l'acide dialcoyle pyrophosphorique, de l'uranium et du fer. Mode opératoire:
Dans une phase organique chargée en uranium, on fait barboter de l'ammoniac avec un débit de 25 litres à l'heure. On prélève des échantillons de phase organique pour analyse après 5 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes de réaction. En même temps que la dernière prise d'échantillon, la réaction est arrêtée et le mélange réactionnel est soumis à une centrifugation d'une durée de 60 minutes (2100 tours/minute).
Résultats:
[0068] On constate qu'après 5 minutes de barbotage, la quasi-totalité de l'uranium, du fer et du phosphore est dans le précipité. En augmentant la durée de réaction, on redissout partiellement l'uranium et le fer déjà précipités. Le phénomène est encore plus marqué après une heure de centrifugation.
Exemple 2
Réextraction de l'uranium et du fer d'une phase organique chargée contenant de l'octanol (3% OPPA + 3% octanol + 94% kérosène).
[0069] Etude cinétique de la précipitation sélective de l'acide dialcoyle pyrophosphorique en excès.
Mode opératoire:
[0070] Dans une phase organique chargée en uranium, on fait barboter de l'ammoniac avec un débit de 25 litres à l'heure. On prélève des échantillons de phase organique pour analyse après 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes, 90 minutes. En même temps que la dernière prise d'échantillon, la réaction est arrêtée et le mélange réactionnel est soumis à une centrifugation d'une durée de 60 minutes (2100 tours/minute).
Résultats:
[0072] Contrairement à ce qui passait dans l'exemple précédent, l'uranium et le fer restent en solution tandis que le phosphore précipite en partie. La concentration de ce dernier dans le phase organique diminue d'abord rapidement de 3,5 à 1,7 g/l après 15 minutes de réaction, puis, très lentement.
Exemple 3
Comportement du précipité de l'exemple 2
[0073] Après 90 minutes de réextraction et 60 minutes de centrifugation, on recueille:
phase organique: 740 ml
précipité: 49 g
[0074] Le précipité est divisé en deux parties qui seront reprises respectivement par de l'eau et de l'ammoniaque deux fois normal.
3.1. La reprise à l'eau du précipité.
Conditions opératoires: précipité: 24,5 g
H20: 100 ml
durée d'agitation: 30 minutes à 30°C
durée de centrifugation: 60 minutes
Résultats:
Composition du précipité
Composition de la phase aqueuse
3.2. La reprise à l'ammoniaque 2N du précipité
[0077] Les conditions opératoires sont identiques à celle de l'exemple 3.1., mais on remplace 100 ml d'eau par 100 ml d'ammoniaque.
Résultats:
Composition du précipité
ND: non déterminé.
Composition de la phase aqueuse
[0080] Le précipité est constitué en grande partie de sels d'ammonium d'OPPA qui sont solubles dans l'eau et l'ammoniaque dilué.
Exemple 4
[0081] Elution et précipitation de l'uranium contenu dans la phase organique après le traitement de l'exemple 2
4.1. Influence des quantités d'H202 et d'H20 à la réextraction
[0082] La phase organique est divisée en quatre volumes égaux qui seront soumis à une deuxième réextraction dans des conditions différentes.
[0085] Dans les essais 3 et 4, la précipitation a eu lieu environ 2 minutes après le début du barbotage d'ammoniac. Mais on a remarqué, dans l'essai 3, une redissolution importante des précipités déjà formés à mesure que l'on prolonge le temps de réaction. La phase organique passe du jaune à l'incolore puis redevient jaune après une heure de réaction.
Conclusion:
[0086] Ces résultats ont montré que l'eau oxygénée seule ne permet pas une réextraction complète de l'uranium et du fer contenus dans la phase organique. C'est seulement en agissant sur la quantité d'eau introduite et la durée d'injection de l'ammoniac que l'on arrive à précipiter totalement l'uranium et le fer. Il faut cependant déterminer les quantités d'eau et d'ammoniac minimals pour une réextraction totale. L'excès de l'un des facteurs pourrait diminuer le taux de la réextraction. Il semble aussi que l'utilisation de l'eau oxygénée pour oxyder l'uranium IV en uranium VI lors de la deuxième réextraction ne se révèle pas nécessaire du fait de la coloration jaune intense de la phase organique qui est caractéristique de l'uranium.
4.2. Comportement des différents précipités obtenus lors de la reprise à l'eau.
[0087] Conditions opératoires: précipité de masse variable
H20: 37 ml (200 ml/I phase organique)
durée d'agitation: 30 minutes à 30°C
durée de centrifugation: 1 heure.
Résultats:
Composition du précipité
Observations:
[0090] Toutes les phases aqueuses obtenues sont troubles et plus particulièrement celle de l'essai 4 qui est laiteuse. Dans les essais 1, 2 et 3, tous les précipités restent à l'interface des phases organique et aqueuse. Dans l'essai 4, le précipité se trouve dans le culot de centrifugation mais on a remarqué tout de même des traces de précipité piégé dans une couche gélatineuse à l'interface des phases organique et aqueuse.
Conclusion:
[0091] On constate qu'il y a une redissolution partielle de l'uranium, du fer et du phosphore après la reprise à l'eau des précipités. Mais les précipités obtenus sont beaucoup plus riches en uranium (22,2% dans l'essais 4) et sont solubles dans l'acide sulfurique normal.
Exemple 5
Essais en continue
[0092] Essai complet en continu mettant en oeuvre les étapes a) à j) et I) du procédé selon l'invention avec extraction d'une solution phosphatée uranifère et recyclage de la phase organique chargée en acide dialcoyle pyrophosphorique de l'étape g) vers l'extraction de la solution phosphatée uranifère.
[0094] La phase organique initiale a la même composition que celle de l'exemple 2 (3% OPPA, 3% octanol, 94% kérosène).
Conclusion:
[0095] Cet exemple montre notamment que le pourcentage d'OPPA qui est précipité sélectivement sous forme de sel d'ammonium par l'injection d'ammonium gazeux est de 54,2%.
[0096] L'adjonction d'eau à l'étape c) entraine la précipitation de 98,1% de l'uranium contenu dans la phase organique de départ.
[0097] Selon cet essai, l'uranium est récupéré sous forme de "yellow-cake" avec un rendement de l'ordre de 94%.
[0098] On constate également que lors de la dissolution sulfurique 75% environ de l'uranium se retrouve dans la phase organique et 25% environ dans la phase aqueuse.
[0099] Les exemples non limitatifs suivants, sont relatifs à l'extraction sélective de l'uranium vis à vis du fer.
Mode opératoire des exemples:
[0100] Les essais sont réalisés sur un lot d'acide phosphorique industriel dont l'analyse moyenne est:
[0102] Les contacts sont réalisés de la manière suivante: la phase aqueuse et la phase organique sont introduites dans une ampoule à décanter, les deux phases sont agitées vigoureusement pendant une minute. Les phases sont alors décantées pendant 15 minutes puis elles sont séparées et des aliquots de chaque phases sont dosés.
[0103] Dans les exemples, le tableau "épuisement de la phase aqueuse" concerne l'extraction d'une phase aqueuse mise en contacts successifs avec plusieurs phases organiques fraîches tandis que le tableau "enrichissement de la phase organique" correspond à l'enrichissement d'une phase organique par mises en contact successives avec des phases aqueuses fraîches.
Exemple 6
[0104] Composition de la phase organique:
- acide di-octyl pyrophosphorique (OPPA) : 3% en poids (0,074 M)
- octanol-2: 3% en poids
- kérosène: 94%
Exemple 7
[0106] Composition de la phase organique:
- acide di-octyl pyrophosphorique (OPPA): 3% en poids
- octanol-2: 3% en poids
- kérosène: 94%
Exemple 8
[0108] Composition de la phase organique:
- acide di-octyl pyrophosphorique (OPPA): 3% en poids
- octanol-2: 0%
- kérosène: 97%
Exemple 9
[0110] Composition de la phase organique:
- acide di-octyl pyrophosphorique (OPPA): 6% en poids
- octanol-2: 3% en poids
- kérosène: 91%
Exemple 10
[0112] Les essais d'extraction ont été réalisés avec une phase organique extractante de compositions et ratios différents Fer II/Total Fer dans la phase aqueuse. L'acide phosphorique à 30% utilisé présente la même composition que pour les exemples 6 à 9. Avec:
―Uranium: 120 mg/l
―Fer: 12,8 g/l
[0115] En conclusion, cet exemple montre clairement qu'il est possible d'extraire complétement l'uranium présent dans de l'acide phosphorique à 30%, même lorsque le fer ferrique de ce dernier n'est pas réduit à l'état ferreux, en utilisant une phase organique hautement concentrée contenant de l'acide dialcoyle pyrophosphorique.
a) on fait barboter dans ladite phase organique préalablement chargée en uranium de l'ammoniac anhydre pour précipiter le sel d'ammonium de l'acide dialcoyle pyrophosphorique en excès;
b) on réalise une séparation liquide-solide pour séparer de la phase organique le sel d'ammonium de l'acide dialcoyle pyrophosphorique précipité dans l'étape a); ledit agent de solubilisation du dialcoyle pyrophosphate double d'uranium et d'ammonium étant un composé liposoluble qui présente des doublets électroniques susceptibles de donner des liaisons hydrogène avec les diesters de l'acide pyrophosphorique. 1
- sulfate de calcium anhydre;
- chlorure de calcium;
- alumine;
- gel de silice;
- tamis moléculaire.
c) on met en contact la phase liquide issue de l'étape b) avec une phase aqueuse dont le volume est compris entre 10% et 0,5% de celui de la phase organique, puis on sépare la phase organique des phases aqueuse et solide.
d) on traite les phases aqueuse et solide issues de l'étape c) par de l'ammoniaque.
e) on sépare l'une de l'autre les phases liquide et solide présentes dans le mélange réactionnel obtenu après l'étape d).
f) on réunit la phase liquide obtenue dans l'étape e) et la phase solide de l'étape b), puis on acidifie le mélange ainsi obtenu au moyen d'un acide minéral fort;
g) on extrait le mélange réactionnel de l'étape f) au moyen d'une partie au moins de la phase organique issue de l'étape c) pour obtenir, d'une part, une phase organique chargée en acide dialcoyle pyrophosphorique et, d'autre part, une solution du sel d'ammonium de l'acide for utilisé dans l'étape f).
h) on redissout la phase solide de l'étape e) au moyen d'un acide minéral fort;
j) on met en contact le mélange réactionnel de l'étape h) avec une phase organique pour réextraire l'acide dialcoyle pyrophosphorique;
k) on traite la phase aqueuse résiduelle pour en récupérer le fer, l'uranium, les actinides et les terres rares.
I) après séchage, on recycle vers l'étape a) la phase organique chargée en acide dialcoyle pyrophosphorique issue de l'étape j).
a) bubbling anhydrous ammonia gas into the organic phase already charged with uranium, to precipitate the ammonium salt of the excess dialkyl-pyrophosphoric acid; and,
b) effecting a liquid-solid separation to separate from the organic phase the ammonium salt of the dialky-pyrophosphoric acid precipitated in the course of the previous step a), said solubilising agent for the uranium ammonium dialkyl-pyrophosphate being a liposoluble compound which possesses electron pairs capable of forming hydrogen bonds with the pyrophosphoric acid diesters.
c) the liquid phase resulting from said step b) is brought into contact with an aqueous phase, the volume of which is between 10% and 0.5% of that of the organic phase, and the organic phase is then separated from the aqueous and solid phases.
d) the aqueous and solid phases resulting from said step c) are treated with aqueous ammonia solution.
e) the liquid and solid phases present in the reaction mixture obtained after step d) are separated from one another.
f) the liquid phase obtained in said step e) and the solid phase from said step b) are combined, and the mixture thus obtained is acidified by means of a strong mineral acid; and,
g) the reaction mixture from said step f) is extracted with at least part of the organic phase resulting from said step c) in order to give, on the one hand, an organic phase charged with dialkyl-phosphoric acid, and, on the other hand, a solution of the ammonium salt of the strong acid used in said step f).
h) the solid phase from said step e) is redissolved by means of a strong mineral acid;
j) the reaction mixture from step h) is brought into contact with an organic phase in order to re-extract the dialkyl-pyrophosphoric acid; and,
k) the residual aqueous phase is treated in order to recover iron, uranium actinides and rare earths therefrom.
a) man läßt in die vorab mit Uran beladene organische Phase wasserfreies Ammoniak einspülen, um das Ammoniumsalz der Dialkylpyrophosphorsäure im Überschuß auszufällen;
b) man nimmt eine Flüssig-Fest-Trennung vor, um von der organischen Phase das im Lauf der vorigen Stufe ausgefällte Ammoniumsalz;
der Dialkylpyrophosphorsäure zu trennen, wobei das Mittel zur Löslichmachung des Uran- und Ammonium-Dialkyldoppelpyrophosphats eine fettlösliche Verbindung ist, die Elektronenaubletten aufweist, die sich zum Ergeben von Wasserstoffbindungen mit den Diestern der Pyrophosphorsäure eignen.
wasserfreies Kalziumsulfat; Kalziumchlorid; Aluminiumoxid, Silikagel; Molekularsieb.
ci man bringt die von der Stufe b) stammende flüssige Phase in Kontakt mit einer wässerigen Phase, deren Volumen zwischen 10% und 0,5% desjenigen der organischen Phase liegt, danach trennt man die organische Phase von der wässerigen und der festen Phase.
d) man behandelt die wässerige und die feste Phase, die von der Stufe c) stammen, mit Ammoniak.
e) mann trennt voneinander die im nach der Stufe d) erhaltenen Reaktionsgemisch vorhandenen flüssigen und festen Phasen.
f) man vereinigt die in der Stufe e) erhaltene flüssige Phase und die feste Phase der Stufe b), danach säuert man das so erhaltene Gemisch mittels einer starken Mineralsäure an;
g) man extrahiert das Reaktionsgemisch der Stufe f) mittels wenigstens eines Teils der von der Stufe c) stammenden organischen Phase, um einerseits eine mit Dialkylpyrophosphorsäure beladene organische Phase und andererseits eine Lösung des Ammoniumsalzes der in der Stufe f) verwendeten starken Säure zu erhalten.
h) man löst die feste Phase der Stufe e) mittels einer starken Mineralsäure wieder auf;
j) man bringt das Reaktionsgemisch der Stufe h) mit einer organischen Phase in Kontakt, um die Dialkylpyrophosphorsäure zu reextrahieren;
k) man behandelt die wässerige Rückstandsphase, um daraus das Eisen, das Uran, die Aktiniden und die Seltenen Erden zurückzugewinnen.
I) nach Trocknung führt man zur Stufe a) die von der Stufe j) stammende, mit Dialkylpyrophosphorsäure beladene organische Phase zurück.