Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chlor und Natronlauge aus sulfathaltigem Salz

Beschreibung

[0001] Für die elektrolytische Herstellung von Chlor und Natronlaage stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung: Das Diaphragma-, das Amalgam- und neuerdings das Membran-Verfahren. üblicherweise wird insbesondere bei den beiden zuletzt genannten Verfahren die Sole im Kreis geführt, wobei beim Durchgang durch die Elektrolysezelle ein Teil des Salzes zersetzt wird und die in der Elektrolysezelle verarmte Sole durch Auflösen von festem Salz wieder aufgestärkt wird.

[0002] Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chlor und Natronlauge aus sulfathaltigem Salz, bei denen die Sole im Kreislauf geführt wird.

[0003] Die Verunreinigungen des Salzes werden im Solekreislauf angereichert, wenn sie nicht durch fortlaufende Reinigungsoperationen bis auf bei der Elektrolyse tolerierbare Restgehalte entfernt werden. Nach Durchlaufen der Elektrolysezelle wird die Sole angesäuert und entchlort. Im weiteren Verlauf des Solekreislaufs gibt es dann verfahrens- und anlagenbedingte Varianten. Die Mehrzahl der großtechnischen Anlagen sind bis heute Amalgamanlagen, die meisten von ihnen haben offene Salzlösestationen. In diesem Fall ist vor der Wiederaufsättigung eine Alkalisierung der Sole erforderlich, um Emissionen von Restchlor sicher zu vermeiden. Üblicherweise wird der erforderliche Natronlaugeüberschuß bei der Wiederaufsättigung gleich mit zugegeben, so daß die Hydroxyde von Magnesium und Eisen schon während des Lösevorganges mit ausfallen. Anschließend wird durch Zugabe von Bariumverbindungen und Soda Calciumcarbonat und Bariumsulfat gefällt. Soda und Natronlauge werden im Überschuß angewandt, um möglichst vollständige Fällung zu erreichen. Bariumverbindungen werden im Unterschuß zugesetzt, damit diese vollständig umgesetzt werden. Ein gewisser Sulfatgehalt in der Sole ist tolerierbar. Die tolerierbare Grenze von wenigen g/1 wird beim Membranverfahren durch die derzeit verfügbaren Membranen bestimmt. Es ist zu erwarten, daß in Zukunft auch sulfatfeste Membranen zur Verfügung stehen werden. Beim Amalgamverfahren mit Graphitanoden bestimmt der mit dem Sulfatgehalt steigende Graphitabbrand die obere Grenze. Beim Einsatz von Titananoden sind relativ hohe Sulfatgehalte bis zu 30 g Sulfat/l beim Amalgamverfahren beherrschbar.

[0004] Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das ohne die relativ teuren Bariumverbindungen zur Sulfatfällung auskommt. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Sulfatfällung unter völligem Verzicht auf Fällchemikalien durchzuführen, wobei möglichst direkt verwertbare Sulfatverbindungen anfallen sollen.

[0005] Es wurde gefunden, daß das Sulfat aus der im Kreislauf geführten Sole unter bestimmten weiteren Bedingungen als Glaubersalz durch Kühlungskristallisation entfernt werden kann, ohne daß das Elektrolyseverfahren negativ beeinflußt wird.

[0006] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Chlor und Natronlauge aus sulfathaltigem Natriumchloridsalz durch Elektrolyse, bei dem eine sulfathaltige Natriumchloridsole im Kreislauf geführt wird zwischen Verarmung der Sole an Natriumchlorid in der Elektrolysezelle und Wiederaufstärkung der Sole durch Auflösung von sulfathaltigem Salz, wobei die Sole nach Verlassen der Elektrolysezelle durch Ansäuern mit Salzsäure entchlort wird und das mit den Salz in die Sole eingeführte Sulfat aus der Sole entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) aus dem Solekreislauf ein erster Teilstrom abgezweigt wird, zu dem die zum Ansäuern der Sole notwendige Salzsäure zugegeben wird, der Teilstrom nach einer Verweilzeit die zur Zersetzung des bei der Elektrolyse gebildeten, in dem Teilstrom enthaltenen Chlorats ausreicht, mit dem Solehauptstrom vereinigt wird, und

b) aus dem Solestrom ein zweiter Teilstrom abgezweigt wird, der zweite Teilstrom derart gekühlt wird, daß eine dem gesamten in die Sole eingeführten Sulfat entsprechende Menge Na₂SO₄. 10H₂O auskristallisiert, der Kristallbrei abgetrennt und der zweite Teilstrom mit dem Sole-Hauptstrom wiedervereinigt wird.

[0007] Bei Ersatz der Bariumsulfatfällung durch die Glaubersalz-Kühlungskristallisationsfällung kann eine Anreicherung von Chlorat im Solekreislauf auftreten. Die Zersetzung des Chlorats erfolgt bei relativ hohem Salzsäureilberschuß innerhalb von wenigen Minuten. Die Chloratentfernung aus einem Teilstrom reicht aus, um den Chloratgehalt im Solekreislauf auf einem tolerierbaren Wert zu halten. Insbesondere ist es ausreichend, den Teilstrom für die Chloratentfernung mengenmäßig in der Größenordnung der für das Ansäuern zur Entchlorung notwendigen Menge Salzsäure zu halten. Bevorzugt beträgt der Volunenstrom des ersten Teilstrom etwa die Hälfte bis zum Doppelten des Volumenstroms der Salzsäure. Bevorzugt wird 15 bis 25 %ige, besonders bevorzugt etwa 20 %ige, Salzsäure eingesetzt. Eine so verdünnte Salzsäure ist noch ausreichend, um die Chloratzersetzung zu bewirken. Bei höherkonzentrierter Salzsäure kann es zur Ausfällung von festem Natriumchlorid kommen. In einem technischen Prozeß wird zum Verdünnen der Salzsäure zweckmäßigerweise Kondensat aus der Chlorkühlung abgezweigt, das aus Umweltschutzgründen ohnehin der Sole wieder zugeführt wird. Der Soleteilstrom, in dem die Chloratentfernung erfolgt, beträgt beispielsweise ca. 0,5 bis 2 % des Solehauptstroms.

[0008] Ist die Entfernung von Chlorat aus dem Solekreislauf sichergestellt, kann die Glaubersalzfällung völlig unproblematisch nach bekannten Gesetzmäßigkeiten erfolgen. nie starke Abhängigkeit der Löslichkeit des Glaubersalzes in konzentrierter Sole von der Temperatur ist bekannt. Zum Beispiel beträgt die Löslichkeit des Glaubersalzes, angegeben in g SO₄/1, bei 5°C ca. 15 und bei 0°C ca. 10.

[0009] Die die Glaubersalz-Kühlungskristallisationsfällung bestimmenden Parameter wie Teilstrommenge und Temperatur, auf die gekühlt wird, können in einfacher Weise für die bei einer technischen Elektrolysezelle vorliegenden sonstigen Parameter angegeben werden.

[0010] Ist in einer Elektrolyseanlage beispielsweise ein Sulfatgehalt von 25 g/1 tolerierbar, wird ferner ein Natriumchloridsalz mit 0,5 % Sulfatgehalt zur Aufstärkung einer Sole, die in der Elektrolysezelle um 40 g/1 verarmt wurde, eingesetzt, so ist ein Teilstrom von 2 % des Solestromes auf 5°C abzukühlen, damit das bei der Auflösung von 40 g Salz pro 1 Sole eingeführte Sulfat entfernt wird. Bei stärkerer Abkühlung kann der Teilstrom für die Kühlungskristallisation kleiner gehalten werden. Bevorzugt erfolgt die Abkühlung der Sole in diesem zweiten Teilstrom auf Temperaturen zwischen -5 und 10°C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 0 und 5°C.

[0011] Damit steht ein sicheres, die sonstigen Elektrolysebedingungen nicht beeinflussendes Verfahren zur Verfügung, das unter Verzicht auf Fällchemikalien eine ausreichende Sulfatentfernung aus der Sole gewährleistet, wobei das ausgefällte Sulfat ferner noch in Form einer direkt verwertbaren Sulfatverbindung als Glaubersalz anfällt.

[0012] Bei der weiteren Bearbeitung der Erfindung wurde festgestellt, daß es bei der Entfernung der übrigen Verunreinigungen zu Schwierigkeiten bei der Filtration kommen kann. Insbesondere, wenn Natriumchloridsalze mit relativ hohem Magnesiumgehalt eingesetzt werden, kann die Filtration nach der Fällung des Magnesiumhydroxids Schwierigkeiten bereiten. Das nach dem Stand der Technik eingesetzte Bariumsulfat diente offenbar gleichzeitig als Filterhilfsmittel für diese weiteren Verunreinigungen. Diese Schwierigkeiten können vermieden werden, wenn vor der Wiederaufsättigung lediglich soviel Natronlauge zur Sole zugesetzt wird, daß diese annähernd neutral ist und Chloremissionen in der Lösestation noch nicht auftreten. Bevorzugt soll der pH-Wert der Sole für die Wiederaufsättigung auf 6 bis 8,5 eingestellt werden. Wird danach zunächst mit Soda das Calciumcarbonat gefällt und anschließend die restliche Lauge für die Hydroxidfällung (Magnesiumhydroxid, Eisenhydroxid, etc.) zugegeben, so ergibt sich eine ausgezeichnet filtrierbare Sole.

[0013] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch die besonders bevorzugte Kombination aus Glaubersalz-Kühlungskristallisationsfällung, Chloratentfernung und der zuletzt beschriebenen Fällung der weiteren Verunreinigungen.

Ansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Chlor und Natronlauge aus sulfathaltigem Natriumchloridsalz durch Elektrolyse, bei dem eine sulfathaltige Natriumchloridsole im Kreislauf geführt wird zwischen Verarmung der Sole an Natriumchlorid in der Elektrolysezelle und Wiederaufstärkung der Sole durch Auflösung von sulfathaltigem Salz, wobei die Sole nach Verlassen der Elektrolysezelle durch Ansäuern mit Salzsäure entchlort wird und das mit dem Salz in die Sole eingeführte Sulfat aus der Sole entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) aus dem Solekreislauf ein erster Teilstrom abgezweigt wird, zu dem die zum Ansäuern der Sole notwendige Salzsäure zugegeben wird, der Teilstrom nach einer Verweilzeit, die zur Zersetzung des bei der Elektrolyse gebildeten, in dem Teilstrom enthaltenen Chlorats ausreicht, mit dem Solehauptstrom vereinigt wird, und

b) aus dem Solestrom ein zweiter Teilstrom abgezweigt wird, der zweite Teilstrom derart gekühlt wird, daß eine dem gesamten in die Sole eingeführten Sulfat entsprechende Menge Na₂SO₄ · 10H₂0 auskristallisiert, der _Kri- stallbrei abgetrennt wird und der zweite Teilstrom mit dem Solehauptstrom wiedervereinigt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Solekreislauf ein Sulfatgehalt von 10 bis 30 g/1, vorzugsweise 15 bis 25 g/1 aufrechterhalten wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung der Sole im zweiten Teilstrom auf -5 bis 10°C, vorzugsweise 0 bis 5°C, erfolgt.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den ersten Teilstrom 15 bis 25 %ige Salzsäure eingeführt wird.

5) Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenstrom des ersten Teilstroms etwa der Hälfte bis zum Doppelten der zum Ansäuern der Sole für die Entchlorung notwendigen Salzsäure entspricht.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sole zur Wiederaufstärkung durch Zugabe von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 6 bis 8,5 eingestellt wird.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Wiederaufstärkung der Sole zunächst durch Zugabe von Soda die als Verunreinigung mit den Salz eingeführten Calciumionen als Calciumcarbonat und danach durch weitere Zugabe von Natriumhydroxid weitere Verunreinigungen gefällt werden und das Gefällte gemeinsam abfiltriert wird.