Verfahren zum Delignifizieren von Lignocellulosematerial

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Delignifizieren von Lignocellulosematerial, wie z. B. Holz, Stroh, Rohr, Bagasse, Hanf und dergleichen durch ein alkalisch oder neutrales Aufschlußverfahren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß bei einem Flottenverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 50 in Gegenwart einer Thioamid-, Thiocarbamid-, Thiocarbamat- oder Dithiocarbamat-Verbindung durchgeführt wird.

[0002] Bei den Thiocarbamid- und Dithiocarbamat-Verbindungen handelt es sich sowohl um cyclische als auch um vorzugsweise acyclische Verbindungen. Dabei sind die acyclischen Thioharnstoff-Verbindungen besonders bevorzugt.

[0003] Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel

eingesetzt, worin

X Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl,

-OM oder -SM

R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy-Niederalkyl, Phenyl, Benzol oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxy-Niederalkyl oder Sulfo substituiertes Phenyl oder Benzyl oder die Substituentenpaare (R₁ und R₂) und (R₃ und R₄) unabhängig voneinander, je zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest oder R_I und R₃ zusammen Alkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Phenylen und M ein Kation bedeuten.

[0004] Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Verbindungen der Formel (1) und der nachfolgenden Formeln in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy. Halogen ist beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

[0005] Der Ausdruck »Sulfo« bedeutet die Sulfonsäuregruppe. Aryl umfaßt bevorzugt Phenyl und Aralkyl ist insbesondere Benzyl.

[0006] Stellen die Substituenten X, R_i, R₂, R₃ und R₄ eine Alkylgruppe dar, so kann sie geradkettig oder verzweigt sein. Diese Alkylgruppe kann 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise jedoch 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.

[0007] Bedeuten Ri, R₂, R₃ und R₄ eine Niederalkoxy-Niederalkylgruppe, so handelt es sich vor allem um Alkoxyalkyl mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. ß-Methoxyethyl oder β-Ethoxyethyl.

[0008] Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung von X sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.

[0009] X in der Bedeutung von Aralkyl steht in der Regel für Phenyläthyl oder in erster Linie für Benzyl, während Aryl zweckmäßigerweise Naphthyl, Diphenyl und vor allem Phenyl bedeutet. Die Aralkyl- und Arylreste können durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Sulfo substituiert sein.

[0010] Bevorzugte Substituenten in der Phenyl- und Benzylgruppe des Restes X und der R-Reste sind z. B. Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy wie z. B. Chlor, Methyl oder Methoxy.

[0011] Wenn die Substituentenpaare (R₁ und R₂) und (R₃ und R₄) zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino oder Thiomorpholino.

[0012] Bedeuten R₁ und R₃ zusammen Alkylen von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, so bilden sie mit dem sie verbindenden Stickstoffatom eine cyclische Thioharnstoffverbindung wie z. B. Äthylenthioharnstoff oder Propylenthioharnstoff. Bedeuten R, und R₃ zusammen Phenylen, so bilden sie mit der Thioureidogruppierung Phenylenthioharnstoff, der durch R₂ und R₄ substituiert sein kann. Als cyclische Thiocarbamidverbindung kann auch Thiouracil-2 verwendet werden.

[0013] Der Substituent X ist vorzugsweise eine Niederalkyl- oder insbesondere eine R₃R₄N-Gruppe. R_i, R₂, R₃ und R₄ sind bevorzugt Wasserstoff oder jeweils eine Niederalkylgruppe wie Methyl oder Ethyl.

[0014] Als Kation kann M beispielsweise Wasserstoff, ein Alkalimetall, besonders Natrium oder Kalium, ein Erdalkalimetall, besonders Magnesium oder Calcium oder eine Ammoniumgruppe darstellen. Der Ausdruck »Ammoniumgruppe«, wie er hier verwendet wird, bezieht sich sowohl auf Ammonium (NH₄+), als auch auf substituierte Ammoniumgruppen.

[0015] Letztere leiten sich z. B. von aliphatischen Aminen wie Di- oder Triäthyl- oder Mono-, Di- oder Triäthanolamin oder cycloaliphatischen Aminen, wie Cyclohexylamin ab. Bevorzugt bedeutet M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium.

[0016] Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Verbindungen der Formel

verwendet, worin X, Niederalkyl oder

und R₅, R_ß, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl bedeuten. Dabei kann X₁. vorzugsweise auch Phenyl darstellen.

[0017] Unter den Verbindungen der Formel (2) sind diejenigen, in denen Xi Methyl, NH₂ oder ―N(CH₃)₂ und R₅ und R₆ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, besonders bevorzugt. Typische Vertreter sind hierbei Thioacetamid, Thiobenzamid, Tetramethylthioharnstoff und vor allem Thioharnstoff.

[0018] Besonders gut geeignet sind auch Dithiocarbamate der Formel

worin R, und R₂ die angegebene Bedeutung haben und M₁ ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet.

[0019] Bei der Formel (3) bedeuten Ri und R₂ vorzugsweise Niederalkyl wie Methyl oder Ethyl. Der wichtigste Vertreter dieser Gruppe ist Natriumdiethyldithiocarbamat. Weitere Thiocarbamate sind z. B. Piperidinnatriumdithiocarbamat oder Diethylammoniumdiethyldithiocarbamat. ,

[0020] Erfindungsgemäß werden die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) in erster Linie als Additive zur Gewinnung von Zellstoff aus Lignocellulosematerialien eingesetzt, womit bei gegebener Kappa-Zahl (TAPPI-Methode T-236 M-60) zufriedenstellende Zellstoffausbeuten erzielt werden.

[0021] Die Einsatzmengen, in denen die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) den Pulpeflüssigkeiten zugesetzt werden, bewegen sich zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 und 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lignocellulosematerial.

[0022] Die besagten Thioamide, Thiocarbamide, Thiocarbamate und Dithiocarbamate werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit einer organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung verwendet.

[0023] Als organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen kommen beispielsweise mono-, di- und/oder polycyclische, insbesondere di-, tri- und/oder tetracyclische Verbindungen in Betracht, welche zwei Ketogruppen und/oder zwei Hydroxygruppen enthalten. Vorzugsweise kommen hierfür 1,4-Naphthochinon, 9,10-Anthrachinon, Diels-Alder-Addukte von 1,3-Dienen, z. B. von unsubstituierten oder substituierten Butadien an p-Benzochinon und/oder 1,4-Naphthochinon und/oder deren Monoalkyl-, Dialkyl-, Hydroxy-, Amino-, Alkoxy-, Alkylamino-, Halogen- und/oder Sulfoderivate in Frage.

[0024] Beispielsweise können erfindungsgemäß 9,10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, Dichloranthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2,6-Dimethylanthrachinon, 2,7-Dimethylanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 1-Methoxyanthrachinon, 2-Methoxyanthrachinon, Anthrachinon-2-sulfonsäure oder Anthrachinon-disulfonsäure (als Alkalimetallsalze), 1,2-Benzanthrachinon, Phenanthrenchinon, Anthron, 10-Methylenanthron, Dihydroxyanthracen, Dihydroxyanthracensulfonat, Tetra- hydro-9,10-diketoanthracen oder 1,3-Dimethyl-tetrahydro-9,10-diketoanthracen mitverwendet werden. Erfindungsgemäß können zwei oder mehrere dieser Ketoverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt wird nur einer dieser Stoffe und ganz besonders bevorzugt wird 9,10-Anthrachinon oder 2-Methyl-9,10-anthrachinon zusammen mit den besagten Thioamiden, Thiocarbamideh oder Dithiocarbamaten eingesetzt.

[0025] Erfindungsgemäß können Gemische aus beispielsweise 50 bis 95 Gewichtsprozent einer oder mehrerer organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, insbesondere 9,10-Anthrachinon und 5 bis 50 Gewichtsprozent einer oder mehrerer der Verbindungen der Formeln (1) bis (3) verwendet werden. Vorteilhafterweise werden Gemische aus 60 oder vorzugsweise aus 70 bis 90 Gewichtsprozent einer cyclischen Keto- und/oder Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung, insbesondere 9,10-Anthrachinon oder 2-Methylanthrachinon und 10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formeln (1) bis (3), insbesondere Thioharnstoff, Thioacetamid, Tetramethylthioharnstoff oder Natriumdiäthyldithiocarbamat eingesetzt. Von Interesse sind Gemische aus Thioharnstoff und Anthrachinon, welche im Mischungsverhältnis 1 : 3 oder 1 : 4 oder vorzugsweise von 1 : 9 bis 3 : 7 verwendet werden.

[0026] Die Einsatzmengen, in denen die Gemische aus den Verbindungen der Formeln (1) bis (3) und den cyclischen Keto- und/oder Hydroxyverbindungen den Pulpeflüssigkeiten zugesetzt werden, bewegen sich zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lignocellulosematerial.

[0027] Als Lignocellulosematerial wird vorzugsweise Holz verwendet. Dieses wird in der Regel zunächst in Schnitzel oder Späne überführt. Das Holz kann aus Nadelholz, wie z. B. Balsamtanne, Fichte oder Kiefer, oder aus Laubho'z, wie z. B. Ahorn, Birke, Buche, Eiche, Espe oder Pappel bestehen. Das Lignocellulosematerial kann jedoch auch in Faserform vorliegen.

[0028] Der chemische Aufschluß zur Zellstoffgewinnung erfolgt in alkalischem Medium, z. B. gemäß dem Sulfat- oder Kraftaufschlußverfahren, dem Natronaufschlußverfahren, der Sulfitkochung unter halb-alkalischen Bedingungen oder dem sogenannten Sauerstoff-Alkali-Verfahren. Im letzteren Fall kann der Sauerstoff vor, während oder nach der Alkalibehandlung angewendet werden. Als weiteres Aufschlußverfahren für die erfindungsgemäße Zellstoffgewinnung kann das Polysulfidverfahren in Betracht kommen. Dieses kann sowohl alkalisch als auch neutral durchgeführt werden. Das neutrale Sulfit-Aufschlußverfahren kann insbesondere unter Verwendung der besagten Gemische aus den Thioverbindungen und den cyclischen Ketoverbindungen vorgenommen werden. Ferner kann man das Lignocellulosematerial in einer ersten Kochstoffe in Anwesenheit von Natriumhydroxyd kochen, das behandelte Material zerfasern und das zerfaserte Material einer zweiten Kochstufe unterwerfen, wobei die zweite Kochstufe in Anwesenheit einer alkalischen Lösung eines Peroxides z. B. Wasserstoffperoxid oder eines Alkaliperoxides durchgeführt wird.

[0029] Das erfindungsgemäße Aufschlußverfahren kann bei einer Temperatur von 50 bis 250°C, vorzugsweise 120 bis 200° C, vorgenommen werden. Der Aufschluß erfolgt in einem Flottenverhältnis des Lignocellulosematerials zu der Pulpierflüssigkeit von 1 : 3 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 10.

[0030] Vorzugsweise wird Lignocellulosematerial in einem geschlossenen Behälter im Flottenverhältnis 1 : 3 bis 1 : 10 mit einer alkalischen Zubereitung behandelt, welche 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent eines Gemisches aus einer Verbindung der Formeln (1) bis (3) und einer Anthrachinonverbindung, bezogen auf das Lignocellulosematerial, enthält. Als Alkali wird vorzugsweise Natriumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid verwendet, welche in der Regel in Form einer 2 bis 15%igen wässerigen Lösung eingesetzt werden. Sehr gute Ergebnisse werden auch mit einer Kombination der besagten Natriumhydroxidlösung mit Natriumsulfid gemäß dem sogenannten Kraftverfahren erzielt. Natriumsulfid wird vorteilhafterweise in einer Menge von 0,01 bis 40 g/I, vorzugsweise 0,1 bis 25 g/I, verwendet.

[0031] Gegenüber dem Einsatz von Anthrachinon allein als bekanntem Delignifizierungsmittel zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere unter Verwendung des besagten Gemisches, dadurch aus, daß es Pulpen ergibt, sie zu einem Papier mit besseren Festigkeitseigenschaften führen. Vor allem ist es möglich, dank der synergistischen Wirkung des verwendeten Gemisches, eine Verringerung des kostspieligen Anthrachinonderivates unter praktisch gleichbleibender Ausbeute und Entholzungsgeschwindigkeit zu erzielen.

[0032] In den nachfolgenden Beispielen werden die Chlorzahl als Maß für den Ligninrestgehalt und die erzielten Ausbeuten bestimmt. Darin sind die Prozente Gewichtsprozente und die Teile Gewichtsteile. Atro ist gleich absolut trocken.

Beispiele 1 bis 3

[0033] Jeweils drei Proben von Holzschnitzeln (Picea Abies, maximale Dicke=3 mm) zu je 25 g werden in einem Autoklaven bei 80°C mit 100 ml einer wässerigen 1,18-N-Natriumhydroxydlösung versetzt und mit Stickstoff gespült. Alsdann wird jeweils die alkalische Mischung mit einem der in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Gemische (2. Spalte) aus Thioharnstoff und 9,10-Anthrachinon in den dort angegebenen prozentigen Mengen (3. Spalte) und Mischungsverhältnissen (4. Spalte) versetzt, worauf die Temperatur auf 173°C erhöht und die Aufschlußmischung zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt zusammengepreßt. Anschließend werden die mittlere Chlorzahl und die mittleren Ausbeuten aus den drei Versuchen einzelner Beispiele bestimmt. Die erhaltenen Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Die Ausbeute der erhaltenen Pulpen, in Gewichtsprozent bezogen auf das eingesetzte Holz ist in der vorletzten Kolonne der Tabelle angegeben. Der Ligningehalt der Pulpen wird durch Multiplizieren des Chlorverbrauches mit dem Faktor 0,90, gemäß »Scandinavian pulp, paperand board testing comite (Scan-C 29 : 72)«, berechnet. Die entsprechende Chlorzahl ist in der 5. Spalte Der Tabelle angegeben. Der Kohlehydratgehalt der Pulpen wird durch die Differenz zwischen der Pulpenausbeute und dem Ligningehalt bestimmt. In der letzten Spalte der Tabelle ist somit die ligninfreie Stoffausbeute aufgeführt.

Beispiele 4 bis 6

[0034] Jeweils drei Proben von Holzschnitzeln zu je 25 g werden in einem Autoklaven bei 80°C mit 100 ml einer wässerigen 1,11-N-Natriumhydroxydtösung und 1,13 g Natriumsulfid versetzt und mit Stickstoff gespült. Alsdann wird jeweils die alkalische Mischung mit einem der in folgender Tabelle 2 aufgeführten Gemische (Spalte 2) aus Thioharnstoff und 9,10-Anthrachinon in den dort angegebenen prozentigen Mengen (Spalte 3) und Mischungsverhältnissen (Spalte 4) versetzt, worauf die Temperatur auf 168°C erhöht und die Aufschlußmischung 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt zusammengepreßt. Anschließend werden die Chlorzahl und die Ausbeuten einzelner Versuche und der Mittelwert der drei entsprechenden Versuche bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Die Chlorzahl ist in der Spalte 5 der Tabelle angegeben, während in Spalte 6 bzw. 7 die Pulpeausbeute und die ligninfreie Stoffausbeute in %, bezogen auf das eingesetzte Holz, aufgeführt sind.

Beispiele 7 bis 9

[0035] Jeweils drei Proben von Holzschnitzeln zu je 25 g werden in einem Autoklaven bei 80°C mit 100 ml einer wässerigen 1-N-Natriumhydroxydlösung und 2 g Natriumsulfid versetzt und mit Stickstoff gespült. Alsdann wird jeweils die alkalische Mischung mit einem der in folgender Tabelle 3 aufgeführten Gemische (Spalte 2) aus Thioharnstoff und 9,1 0-Anthrachinon in den dort angegebenen prozentigen Mengen (Spalte 3) und Mischungsverhältnissen (Spalte 4) versetzt, worauf die Temperatur auf 168°C erhöht und die Aufschlußmischung 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt zusammengepreßt. Anschließend werden die Chlorzahl und die Ausbeute einzelner Versuche und der Mittelwert der drei entsprechenden Versuche bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Die Chlorzahl ist in der Spalte 5 der Tabelle angegeben, während in Spalte 6 bzw. 7 die Pulpeausbeute und die ligninfreie Stoffausbeute in %, bezogen auf das eingesetzte Holz, aufgeführt sind.

Beispiel 10

[0036] Jeweils drei Proben von Holzschnitzeln zu je 25 g werden in einem Autoklaven bei 80 C mit 100 ml einer wässerigen 1,18-N-Natriumhydroxydlösung versetzt und mit Stickstoff gespült. Alsdann wird jeweils die alkalische Mischung einerseits ohne Additiv und andererseits mit Thioharnstoff bzw. 9,10-Anthrachinon in den dort angegebenen prozentigen Mengen (Spalte 2) versetzt, worauf die Temperatur auf 173°C erhöht und die Aufschlußmischung 2 Stunden in dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt zusammengepreßt. Anschließend werden die Chlorzahl und die Ausbeuten einzelner Versuche und die Durchschnitte der drei entsprechenden Versuche berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt. Die Chlorzahl ist in der Spalte 3 der Tabelle angegeben, während in Spalte 4 bzw. 5 die Pulpeausbeute und die ligninfreie Stoffausbeute in Prozent, bezogen auf das eingesetzte Holz, aufgeführt sind.

[0037] Wie aus Beispiel 10 ersichtlich ist, kann Thioharnstoff auch alleine eingesetzt werden, um die Selektivität des Prozesses zu erhöhen. Es braucht jedoch etwa 40mal mehr Thioharnstoff als Anthrachinon, um dieselbe Wirkung zu erzielen. Die Tatsache, daß mit einer Mischung bis zu 30% Thioharnstoff und 70% Anthrachinon dieselbe Wirkung wie mit reinem Anthrachinon erzielt wird (siehe Beispiele 1 -9), zeigt deshalb, daß die Kombination dieser Additive einen synergistischen Effekt zeigt.

Beispiele 11 -20

[0038] Jeweils zwei Proben von Holzschnitzeln zu je 25 g werden in einem Autoklaven bei 80° C mit 100 m) einer wässerigen 1,118- oder 1,123-N-Natriumhydroxydlösung versetzt und mit Stickstoff gespült. Alsdann wird jeweils die alkalische Mischung einerseits ohne Additiv oder mit Zusatz von Anthrachinon und andererseits mit Tetramethylthioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, Benzothioamid bzw. Natriumdiethyldithiocarbamat in den dort angegebenen prozentigen Mengen (Spalte 3 der Tabelle 5) versetzt, worauf die Temperatur auf 173°C erhöht und die Aufschlußmischung 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt zusammengepreßt. Anschließend werden die Chlorzahl und die Ausbeuten einzelner Versuche bestimmt und die Durchschnittswerte der zwei entsprechenden Versuche berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt. Die Chlorzahl ist in der Spalte 5 der Tabelle angegeben, während in Spalte 6 bzw. 7 die Pulpeausbeute und die ligninfreie Stoffausbeute in Prozent, bezogen auf das eingesetzte Holz, aufgeführt sind.

Beispiele 21 -35

[0039] Jeweils zwei Proben von Holzschnitzeln zu je 25 g werden in einem Autoklaven bei 80°C mit 100 ml einer wässerigen 1,116 N- oder 1,126 N-Natriumhydroxidlösung versetzt und mit Stickstoff gespült. Alsdann wird jeweils die alkalische Mischung einerseits mit Zusatz von Anthrachinon und andererseits mit Äthylenthioharnstoff, Thioacetamid, Thiobenzamid bzw. Thiouracil-2 in den dort angegebenen prozentigen Mengen (Spalte 3 der Tabelle 6) versetzt, worauf die Temperatur auf 173° C erhöht und die Aufschlußmischung 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt zusammengepreßt. Anschließend werden die Chlorzahl und die Ausbeuten der einzelnen Versuche bestimmt und die Durchschnittswerte der zwei entsprechenden Versuche berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt. Die Chlorzahl ist in der Spalte 5 der Tabelle angegeben, während in Spalte 6 bzw. 7 die Pulpenausheute und die ligninfreie Stoffausbeute in Prozent, bezogen auf das eingesetzte Holz, aufgeführt sind.

Beispiele 36-41

[0040] Jeweils 3 Proben von Holzschnitzeln zu je 25 g werden in einem Autoklaven bei 80° C niit 100 ml einer wässerigen 1,10 N-Natriumhydroxidlösung (Beispiele 39-41 zusätzlich 11 g/I Na₂S) versetzt und mit Stickstoff gespült. Alsdann wird jeweils die alkalische Mischung einerseits mit Zusatz von Anthrachinon bzw. 2-Methylanthrachinon und andererseits mit Thioharnstoff, Thioharnstoff/2-Methylanthrachinon (1 : 4), Thioharnstoff/Anthrachinon 1 : 3, Thioacetamid/Anthrachinon (1 : 3) in den dort angegebenen prozentigen Mengen (Spalte 3 der Tabelle 7) versetzt, worauf die Temperatur auf 173°C (Beispiele 39―41: 168°C) erhöht und die Aufschlußmischung 2 Stunden (Beispiele 39―41: 53 Minuten) bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt zusammengepreßt. Anschließend werden die Chlorzahl und die Ausbeuten der einzelnen Versuche bestimmt und die Durchschnittswerte der drei entsprechenden Versuche berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengestellt. Die Chlorzahl ist in Spalte 5 der Tabelle angegeben, während in Spalte 6 bzw. 7 die Pulpeausbeute und die ligninfreie Stoffausbeute in Prozent, bezogen auf die eingesetzte Holzmenge, aufgeführt sind.

Beispiele42-53

[0041] Jeweils drei Proben von Holzschnitzeln zu je 25 g werden in einem Autoklaven bei 80° C mit 100 ml einer wässerigen 1,10 N-Natriumhydroxidlösung (Beispiele 46-49 zusätzlich 11 g/I Na₂S, Beispiele 50-53 zusätzlich 40,6 g/I Na_zS) versetzt und mit Stickstoff gespült. Alsdann wird jeweils die alkalische Mischung einerseits mit Anthrachinon und andererseits mit Thioharnstoff bzw. Thioharnstoff/Anthrachinon (1 : 3) in den dort angegebenen Mengen (Spalte 3 der Tabelle 8) versetzt, worauf die Temperatur auf 160°C (Beispiele 46-53 150°C) erhöht und die Aufschlußmischung 90 Minuten (Beispiele 46-53 45 Minuten) bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt gepreßt. Anschließend werden die Chlorzahl und die Ausbeuten der einzelnen Versuche bestimmt und die Durchschnittswerte der drei entsprechenden Versuche berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengestellt. Die Chlorzahl ist in der Spalte 5 derTabelle, während in Spalte 6 bzw. 7 die Pulpeausbeute und die ligninfreie Stoffausbeute in Prozent, bezogen auf die eingesetzte Holzmenge, aufgeführt sind.

[0042] Zusätzlich wird ein Teil der Rohpulpe gebleicht und die Viskosität des Zellstoffes bestimmt. Die Werte sind in der Spalte 8 der Tabelle aufgeführt.

Beispiele 54―57

[0043] Jeweils 700 g (atro) Holzschnitzel (Mill chips) aus Fichtenholz (picea excelsa) werden mit 2,8 Kochlauge bei 80°C in einen Autoklaven gegeben. Die Kochlauge ist in Tabelle 9 spezifiziert. Es wird 1°C pro Minute auf 173°C (Beispiele 54-56) bzw. auf 168°C (Beispiel 57) aufgeheizt und die Aufschlußmischung 2 Stunden (Beispiele 54-56) bzw. 1 Stunde (Beispiel 57) bei dieser Temperatur gehalten. Darauf wird abgekühlt und die so erhaltenen Zellstoffe auf die übliche Art und Weise aufbereitet und analysiert. Die Daten sind in nachstehender Tabelle 9 angegeben. Zusätzlich werden die Zellstoffe gemahlen (je 6 verschiedene Mahlgrade) und die entsprechenden physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Resultate sind in den nachfolgenden Tabellen 10 bis 13 zusammengefaßt, wobei zu Vergleichszwecken Tearwerte gegenüber der entsprechenden Reißlänge aufgeführt sind.

[0044] Aus der Relation der Tearwerte gegen die entsprechenden Reißlängen zeigt es sich, daß die Zellstoffe der Beispiele 54 und 55 etwa gleiche Festigkeiten liefern, obwohl die Kappazahl von Beispiel 55 etwas höher ausgefallen ist. Zusätzlich ist zu bemerken, daß die sortierte Ausbeute von Beispiel 55 um etwa 3,7% höher liegt. Wie aus dem Unterschied der ligninfreien Ausbeuten (2,6%) ersichtlich, ist diese Ausbeuteerhöhung auf eine größere Kohlenhydratausbeute zurückzuführen. Der Grobstoffanteil von Beispiel 55 ist etwas besser als jener von Beispiel 54. Auch die Viskosität ist verbessert.

[0045] Vergleicht man die Tearwerte mit der entsprechenden Reißlänge der Zellstoffe aus den Beispielen 54 und 57 (Kraftprozeß: 20% Sulfidität), so kann folgendes festgestellt werden: Der mit Thioharnstoff gekochte Zellstoff zeigt bessere Festigkeitseigenschaften als jener mit Anthrachinon, obwohl der Ligningehalt höher liegt. Dies ist auch im Einklang mit der höheren Viskosität; die Ausbeute ist verbessert. Festigkeitseigenschaften, Viskosität und ligninfreie Ausbeute des Zellstoffes aus Beispiel 56 sind vergleichbar mit den entsprechenden Eigenschaften eines Zellstoffs aus einem Kraftprozeß wie er in Beispiel 57 beschrieben wird (Sulfidität ca. 20%), obwohl die entsprechende Sulfidität, welche allenfalls durch den Thioharnstoff gegeben wird, nur halb so groß ist (ca.10%).

Ansprüche

1. Verfahren zum Delignifizieren von Lignocellulosematerial durch ein alkalisches oder neutrales Aufschlußverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß bei einem Flottenverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 50 in Gegenwart einer Thioamid-, Thiocarbamid-, Thiocarbamat- oder Dithiocarbamat-Verbindung durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische oder acyclische Thiocarbamid- oder Dithiocarbamat-Verbindungen verwendet.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine acyclische Thioharnstoff-Verbindung verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

verwendet, worin X Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl,

-OM oder -SM R_i, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy-Niederalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxy-Niederalkyl oder Sulfo substituiertes Phenyl oder Benzyl oder die Substituentenpaare (R₁ und R₂) und (R₃ und R₄) unabhängig voneinander, je zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest oder R₁ und R₃ zusammen Alkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Phenylen und M ein Kation bedeuten.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

verwendet, worin X₁ Niederalkyl oder

und R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl bedeuten.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

verwendet, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy-Niederalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxy-Niederalkyl oder Sulfo substituiertes Phenyl oder Benzyl oder R, und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest und M₁ ein Alkalimetall oderAmmonium bedeuten.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (3) verwendet, in der R₁ und R₂ Niederalkyl bedeuten.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zur Thioamid-, Thiocarbamid-, Thiocarbamat- oder Dithiocarbamat-Verbindung eine organische, cyclische, Keto-und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindung verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Verbindung eine di-, tri- und/oder tetracyclische Verbindung, welche zwei Ketogruppen und/oder zwei Hydroxygruppen enthält, ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Verbindung Anthrachinon oder 2-Methylanthrachinon ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußzubereitung ein Gemisch aus 50 bis 95 Gewichtsprozent einer oder mehrerer organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen und 5 bis 50 Gewichtsprozent einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 4 enthält.

12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußzubereitung 70 bis 90 Gewichtsprozent einer organischen cyclischen Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung und 10 bis 30 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel (1) gemäß Anspruch 4 enthält.

13. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußzubereitung ein Gemisch aus Thioharnstoff und Anthrachinon oder 2-Methylanthrachinon im Mischungsverhältnis 1 : 3 oder 1 : 4 enthält.

14. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußzubereitung ein Gemisch aus Thioharnstoff und Anthrachinon im Mischungsverhältnis 1 : 9 bis 3 : 7 enthält.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß bei einer Temperatur von 50 bis 250" C, vorzugsweise 120 bis 200" C, durchgeführt wird.

Claims

1. A process for delignifying lignocellulose material by alkaline or neutral chemical pulping, which process comprises carrying out the pulping operation at a liquor ratio of 1 : 3 to 1 : 50 in the presence of a thioamide, thiocarbamide, thiocarbamate or dithiocarbamate.

2. A process according to claim 1 which comprises the use of a cyclic or acyclic thiocarbamide or dithiocarbamate.

3. A process according to either of claims 1 or 2 which comprises the use of an acyclic thiourea.

4. A process according to claim 1 which comprises the use of a compound of the formula

wherein X is alkyl of 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl, aryl, aralkyl,

-OM or -SM each of R₁, R₂, R₃ and R₄ independently is hydrogen, alkyl of 1 to 12 carbon atoms, lower alkoxy-lower alkyl, phenyl, benzyl, or phenyl or benzyl substituted by halogen, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkoxy-lower alkyl or sulfo, or each pair of substituents (R_i and R₂) and (R₃ and R₄) independently, together with the nitrogen atom to which said pair is attached, is a 5- or 6-membered heterocyclic radical, or R₁ and R₃ together are alkylene of 2 or 3 carbons of phenylene, and M is a cation.

5. A process according to claim 4 which comprises the use of a compound of the formula

wherein X_I is lower alkyl or

and each of R₅, R_s, R₇ and R₈ independently is hydrogen or lower alkyl.

6. A process according to claim 4 which comprises the use of a compound of the formula

wherein each of R_I and R₂ independently is hydrogen, alkyl of 1 to 12 carbon atoms, lower alkoxy-lower alkyl, phenyl, benzyl, or phenyl or benzyl substituted by halogen, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkoxy-lower alkyl or sulfo, or R₁ and R₂, together with the nitrogen atom to which they are attached, are a 5- or 6-membered heterocyclic radical and M₁ is an alkali metal or ammonium.

7. A process according to claim 6 which comprises the use of a compound of the formula (3), in which Ri and R₂ are lower alkyl.

8. A process according to claim 1 which comprises the use of an organic cyclic compound containing keto and/or hydroxyl groups, in addition to the thioamide, thiocarbamide, thiocarbamate or dithiocarbamate.

9. A process according to claim 8, wherein the additional compound is a dicyclic, tricyclic and/or tetracyclic compound which contains two keto groups and/or two hydroxyl groups.

10. A process according to claim 9, wherein the additional compound is anthraquinone or 2-methylanthraquinone.

11. A process according to claim 8, wherein the cooking liquor contains a mixture of 50 to 95% by weight of one more organic cyclic compounds containing keto and/or hydroxyl groups, and 5 to 50% by weight of one or more compounds of the formula (1) as claimed in claim 1.

12. A process according to claim 8, wherein the cooking liquor contains 70 to 90% by weight of an organic cyclic compound containing keto and/or hydroxyl groups and 10 to 30% by weight of a compound of the formula (1) as claimed in claim 4.

13. A process according to claim 8, wherein the cooking liquor contains a mixture of thiourea and anthraquinone or 2-methyl-anthraquinone, in the ratio of 1 : 3 or 1 : 4.

14. A process according to claim 8, wherein the cooking liquor contains a mixture of thiourea and anthraquinone in the ratio of 1 : 9 to 3 : 7.

15. A process according to any one of claims 1 to 14, wherein pulping is carried out in the temperature range from 50° to 250° C, preferably from 120° to 200° C.

Revendications

1. Procédé de délignification de matières lignocellulosiques par un procédé de lessivage alcalin ou neutre, caractérisé par le fait que le lessivage est effectué avec un rapport de bain de 1 : 3 à 1 : 50 en présence d'un composé thioamide, thiocarbamide, thiocarbamate ou dithiocarbamate.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés thiocarbamides ou dithiocarbamates cycliques ou acycliques.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé thiourée acyclique.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé ayant la formule:

dans laquelle X est un groupe alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle, aryle, aralkyle,

-OM ou -SM R₁, R₂, R₃ et R₄ indépendamment l'un de l'autre représentent chacun de l'hydrogène, un groupe alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone, alcoxy inférieur-alkyle inférieur, phényle, benzyle ou un groupe phényle ou benzyle substituté par de l'halogène, un radical alkyle inférieur, alcoxy inférieur, alcoxy inférieur-alkyle inférieur ou sulfo, ou bien les paires de substituants (R₁ et R₂) et (R₃ et R₄) indépendamment l'une de l'autre représentent chacune en commun avec l'atome d'azote qui les relie un reste hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, ou bien R_i et R₃ forment ensemble un groupe alkylène avec 2 ou 3 atomes de carbone ou un groupe phénylène, et M désigne un cation.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé ayant la formule:

dans laquelle X_I est un groupe alkyle inférieur ou ·

et R₅, R₆, R₇ et R₈ indépendamment l'un de l'autre désignent chacun de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur.

6. Procédé selon revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé ayant la formule:

dans laquelle R₁ et R₂ indépendamment l'un de l'autre sont de l'hydrogène, un groupe alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone, alcoxy inférieur-alkyle inférieur, phényle ou benzyle ou bien un groupe phényle ou benzyle substitué par de l'halogène, un radical alkyle inférieur, alcoxy inférieur, alcoxy inférieur-alkyle inférieur ou sulfo, ou bien Ri et R₂ forment ensemble avec l'atome d'azote qui les relie un reste hétérocycliques à 5 ou 6 chaînons, et M₁ est un métal alcalin ou l'ammonium.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé de formule (3) dans lequel Ri et R₂ représentent des groupes alkyle inférieur.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise en plus du composé thioamide, thiocarbamide, thiocarbamate ou dithiocarbamate, un composé organique cyclique contenant des groupes céto et/ou hydroxyle.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le composé supplémentaire est un composé di-, tri- et/ou tétracyclique qui contient deux groupes céto et/ou deux groupes hydroxyle.

10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le composé supplémentaire est l'anthraquinone ou la 2-méthylanthraquinone.

11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la préparation de lessivage contient un mélange de 50 à 95% en poids d'un ou plusieurs composés organiques cycliques contenant des groupes céto et/ou hydroxyle et de 5 à 50% en poids d'un ou plusieurs des composés de formule (1) selon la revendication 4.

12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la préparation de lessivage contient 70 à 90% en poids d'un composé organique cyclique contenant des groupes céto et/ou hydroxyle et 10 à 30% en poids d'un composé de formule (1) selon la revendication 4.

13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la préparation de lessivage contient un mélange de thiourée et d'anthraquinone ou de 2-méthyl-anthraquinone dans le rapport de mélange 1 : 3 ou 1 : 4.

14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la préparation de lessivage contient un mélange de thiourée et d'anthraquinone dans un rapport de mélange de 1 : 9 à 3 : 7.

15 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le lessivage est effectué à une température de 50 à 250° C, de préférence de 120 à 200° C.