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(11) | EP 0 032 236 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
Geschirreinigungsmittel Dishwashing detergent Détergent pour le lavage de la vaisselle |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die Anmeldung betrifft alkalische, aktivchlorhaltige granulierte, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel.
[0002] Zum maschinellen Reinigen von stark verschmutztem Geschirr, insbesondere auf dem gewerblichen Sektor, werden üblicherweise alkalische Reinigungsmittel verwendet, die im wesentlichen aus Gerüstsubstanzen, Alkalimetallsilikaten, Alkalimetallcarbonaten und/oder Alkalimetallhydroxiden, aktivchlorhaltigen Verbindungen und gegebenenfalls nichtionischen Tensiden bestehen. Je höher dabei der Aktivchlorgehalt der Reinigungsmittel ist, desto besser ist die Fleckenreinigung beispielsweise bei Teerückständen, und je höher der Alkalimetallhydroxidgehalt ist, desto besser ist die Reinigungswirkung, insbesondere bei Geschirr mit angebrannten Speiseresten.
[0003] Die Herstellung der Reinigungsmittel erfolgt im allgemeinen durch trockenes Vermischen der einzelnen pulver- oder teilchenförmigen Bestandteile, etwa in rotierenden Trommeln, unter Bildung des gewünschten Mischprodukts, wobei etwaige flüssige Bestandteile wie beispielsweise nichtionische Tenside und/oder Wasserglas als solche, als Gemisch oder in wässriger Lösung durch Aufsprühen auf die bewegten pulver- oder teilchenförmigen Bestandteile oder Bestandteilsgruppen zugefügt werden, wodurch eine Granulation erfolgt. Die aktivchlorhaltigen Verbindungen werden in der Regel zum Schluss hinzugefügt. Man strebt in jedem Falle ein Endprodukt von freifliessender pulver- bis granulatförmiger Beschaffenheit an, das bei normaler Lagerung nicht zusammenbackt und in bezug auf seine Bestandteile lagerstabil ist. Dies gilt insbesondere bezüglich der aktivchlorhaltigen Verbindung.
[0004] Als aktivchlorhaltige Verbindungen in pulverförmigen oder granulierten Geschirrspülmitteln haben sich polychlorierte Cyanursäuren und ihre Salze besonders bewährt. Wegen des höchsten Gehaltes an aktivem Chlor stösst die Trichlorisocyanursäure immer wieder auf grosses Interesse. Nachteilig ist jedoch ihre geringe Löslichkeit in Wasser ebenso wie ihre geringe Lagerbeständigkeit.
[0005] Es ist auch bekannt, dass Pulver- und Granulatgemische besonders mit steigendem Gehalt an aktivchlorhaltigen Verbindungen und Alkalimetallhydroxiden bei der Lagerung immer labiler werden. Unter ungünstigen Lagerungsbedingungen, beispielsweise bei erhöhter Temperatur und/oder Zutritt von Feuchtigkeit zu den Packungen, können eine exotherme Selbstzersetzung des Chlorträgers sowie Reaktionen mit anderen Bestandteilen der Reinigungsmittel erfolgen. Diese Selbstzersetzung ist um so unangenehmer, als sie noch Wochen nach der Produktion auftreten kann. Das nach der Selbstzersetzung verbleibende Reinigungsmittel ist weitestgehend wertlos, da es zusammengebacken ist und kaum noch Aktivchlor enthält. Darüber hinaus stellt diese mögliche Selbstzersetzung natürlich ein unerwünschtes Sicherheitsrisiko bei der Lagerung und Handhabung dar.
[0006] Zur Stabilisierung von Geschirreinigungsmitteln mit einem Gehalt an aktivchlorhaltigen Verbindungen und Alkalimetallhydroxiden hat man in der US-PS 3 166 513 empfohlen, als aktivchlorhaltigen Bestandteil Kaliumdichlorisocyanurat in granulierter Form mit kritischer Teilchengrösse einzusetzen. Kaliumdichlorisocyanurat gilt gegenüber dem Natriumdichlorisocyanurat als beständiger, und die Granulatform soll eine weitere Stabilisierung bewirken. Der Mengengehalt an Kaliumdichlorisocyanurat geht bei diesen Mitteln mit einem Gehalt an bis zu 30 Gewichtsprozent an Alkalimetallhydroxiden nicht über 5 Gewichtsprozent hinaus.
[0007] Kaliumdichlorisocyanurat ist jedoch erheblich teurer als die entsprechende Natriumverbindung. Somit besitzt die Lehre dieser Patentschrift nur theoretisches Interesse. Ausserdem wird in der DE-A 1 617 095 hierzu angegeben, dass trotz einer gewissen Verbesserung in bezug auf die Lagerstabilität dieser Mittel immer noch nicht vertretbare Verluste an verfügbarem Chlor auftreten, und es werden daher Rezepturen genannt, die beliebig granuliertes Natriumdichlorisocyanurat in Gegenwart von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und Ätzalkalien enthalten und die stabiler sein sollen als Reinigungsmittel mit einem Gehalt an granulierten Kaliumdichlorisocyanuraten. Aber auch hier beträgt der Mengenanteil an Natriumdichlorisocyanurat maximal vorzugsweise 5 Gewichtsprozent.
[0008] Eine weitere Erhöhung der Stabilität soll gemäss der DE-A 2 358 249 erzielt werden, wenn man das wasserfreie Natriumdichlorisocyanurat durch sein Dihydrat ersetzt. Sein Anteil kann auf 10 Gewichtsprozent gesteigert werden. Allerdings enthalten die damit hergestellten Geschirreinigungsmittel keine freien Alkalimetallhydroxide mehr und halten einem technischen Vergleich damit nicht mehr stand.
[0009] Aus der US-A 2 607 738 ist auch bereits bekannt, alkalische Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Trichlorisocyanursäure herzustellen, die ebenfalls lagerstabil sein sollen. Aber auch diese Mittel enthalten kein Alkalimetallhydroxid. Das ist verständlich, denn es ist beispielsweise aus «Soap, Cosmetics, Chemical Specialities», August 1974, Seiten 46 bis 55, insbesondere Seite 48, Tabelle 3 bekannt, dass Trichlorisocyanursäure in Gegenwart von schuppenförmigem Natriumhydroxid als alkalische Verbindung am stärksten zersetzt wird, was allerdings für Kalium- und Natriumdichlorisocyanurat dort ebenfalls angegeben wird.
[0010] Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den Einsatz von Trichlorisocyanursäure durch Mitverwendung von Stabilisierungsmitteln wie etwa trockenen Trialkalisalzen der Cyanursäure beziehungsweise einem Gemisch aus äquivalenten Mengen von Cyanursäure und Alkalihydroxid (DE-B 1 167 473) oder Natriumacetat (DE-A 2 340 910) zu ermöglichen. In beiden Fällen enthalten die Mittel jedoch unerwünschte Ballaststoffe wie Cyanursäure und Natriumacetat. Der praktische Einsatz von Trichloisocyanursäure in Geschirreinigungsmitteln mit einem hohen Gehalt an Alkalimetallhydroxiden hat sich daher nicht durchsetzen können, obgleich diese Substanz den höchsten Aktivchlorgehalt besitzt und dadurch immer wieder zur Anwendung reizte.
[0011] Es war daher völlig überraschend, als erfindungsgemäss gefunden wurde, dass durch den Einsatz besonders von hohen Mengen an granulierter Trichlorisocyanursäure mit bestimmter Teilchengrösse und hohem Reinheitsgrad bei gleichzeitigem Einsatz von hohen Mengen an Alkalimetallhydroxiden, insbesondere in Form fester, grob gekörnter oder fast kugelförmiger Prills mit ebenfalls bestimmter Teilchengrösse, eine Selbstzersetzung der resultierenden Reinigungsmittel praktisch vollständig verhindert wird. Dies ist um so erstaunlicher, als die Kombination grosser Mengen solcher Alkalimetallhydroxide mit handelsüblichen granulierten Monoalkalisalzen der Trichlorisocyanursäure nicht zu ausreichend stabilen Produktformulierungen führt. Sogar ein in der DE-B 1 617 088 vorgeschlagener stabilisierender Zusatz von Paraffinölen ist praktisch überflüssig geworden, sofern er nicht aus anderen Gründen wünschenswert erscheint.
[0012] Die Befürchtungen, dass Trichlorisocyanursäure wegen ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser für den Einsatz in Geschirreinigungsmitteln ungeeignet ist, erwiesen sich bei dem hohen Alkalimetallhydroxidanteil der erfindungsgemässen Mittel als unbegründet, da er die Löslichkeit stark beschleunigt.
[0013] Die vorliegende Erfindung betrifft daher alkalische, aktivchlorhaltige granulierte, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel mit einem Gehalt an Gerüstsubstanzen, Alkalimetallsilikaten, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydroxiden und gegebenenfalls nichtionischen Tensiden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 und insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent an feinteiliger Trichlorisocyanursäure in Granulat-oder Prillform mit möglichst kleiner Oberfläche, deren Teichen zu mehr als 90% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm hindurchgehen und zu mehr als 90% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,2 mm zurückgehalten werden, und deren laser-raman-spektroskopisch ermittelter Reinheitsgrad bei ≥ 99% liegt, und 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent an granuliertem grobkörnigen oder prillförmigen Alkalimetallhydroxid mit möglichst kleiner Oberfläche, dessen Teilchen zu mehr als 70% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm und zu weniger als 10% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von < 0,2 mm hindurchgehen, enthalten.
[0015] Die erfindungsgemäss eingesetzte feinteilige Trichlorisocyanursäure besass im wesentlichen folgendes Kornspektrum:
das mittels eines Sieb-Satzes nach DIN 4188 bestimmt wurde. Damit wurden Granulate eingesetzt, deren Teilchen vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm hindurchgingen und vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 99 Gew.-% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,2 mm zurückgehalten wurden. Man kann jedoch auch Trichlorisocyanursäuren einsetzen, deren Teilchen zu mehr als 98 Gew.-% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,4 mm zurückgehalten werden, wobei die gesamte Korngrössenverteilung so zu bemessen ist, dass gleichzeitig vorzugsweise mehr als 55 Gew.-% der Teilchen von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,8 mm zurückgehalten werden.
[0016] Der Reinheitsgrad der Trichiorisocyanursäure wurde durch Anwendung der Laser-Raman-Spektroskopie mit einem Raman-spektrometer, Modell 82 der Firma Cary, und folgenden Messbedingungen ermittelt (vgl. P.J. Hendra and C.J. Vear in «The Analyst», Vol. 95, April 1970, Seiten 321 ff):
Erregerwellenlänge 647,1 nm (Krypton Laser) Leistung 200 mW
Spektrale Spaltbreite 4 cm-i
Empfindlichkeit 200 counts sec-1 full scale (100).
[0017] Unter den genannten Messbedingungen wurden neben den typischen Banden der Trichlorisocyanursäure Nebenbanden von Verunreinigungen bei ca. 600, 1060, 1310 und 1680 cm-1 in einer Intensität von 20 bis 40 Skalenteilen beobachtet.
[0018] Bei einer geänderten Empfindlichkeit von 5000 count sec-1 für full scale-Ausschlag betrug die Intensität der durch Verunreinigungen vorhandenen Banden ≥ 1 % der Intensität der Hauptbanden der Trichlorisocyanursäure. Daraus resultiert ein Reinheitsgrad der wasserfreien Trichlorisocyanursäure von > 99%. Trichlorisocyanursäuren mit einem Reinheitsgrad von s 97,5% erwiesen sich als für den Einsatz in den erfindungsgemässen Geschirreinigungsmitteln ungeeignet.
[0019] Die Beschaffenheit der Alkalimetallhydroxide ist von untergeordneter Bedeutung. Besonders gute, zuverlässige und eindeutige Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn sie als granulierte Alkalimetallhydroxide mit möglichst kleiner, also möglichst kugelförmiger Oberfläche der Alkalimetallhydroxidkörner eingesetzt werden. So werden Kalium- und bevorzugt Natriumhydroxid eingesetzt, und zwar als Grobkorn oder bevorzugt als sogenannte Prills. Dabei weist das Grobkorn im wesentlichen folgende Korngrössenverteilung auf:
das heisst, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew.-% aller Teilchen passieren ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,6 mm und weniger als 10 Gew.-% aller Teilchen passieren ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,2 mm (Sieb-Satz nach DIN 4188).
[0020] Die erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzten Prills haben im wesentlichen folgende Korngrössenverteilung:
das heisst, die Teilchen sind so gross, dass sie ein Sieb mit 0,2 mm lichter Maschenweite (Sieb-Satz DIN 4188) nicht mehr passieren.
[0021] Die gesamte Korngrössenverteilung > 0,2 mm wird in der Hauptsache durch die übrigen pulverbeziehungsweise granulatförmigen Bestandteile der jeweiligen Rezepturen bestimmt. Zur Vermeidung von Entmischungserscheinungen innerhalb der Produkte ist es vorteilhaft, grössere Differenzen der Korngrössen bei den einzelnen Bestandteilen zu vermeiden.
[0022] Die erfindungsgemässen Mittel weisen folgende Rahmenrezeptur auf:
1 - 30, vorzugsweise 3 bis 15 und insbesondere 5 - 15 Gewichtsprozent feinteilige Trichlorisocyanursäure mit möglichst kleiner Oberfläche und einem laser-raman-spektroskopisch ermittelten Reinheitsgrad ≥ 99%,
10 - 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent feingranulierte Alkalimetallhydroxide mit möglichst kleiner Oberfläche,
5 - 60, vorzugsweise 20 bis 45 Gewichtsprozent Gerüstsubstanzen,
5 - 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent Alkalimetallsilikate,
5 - 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Alkalimetallcarbonate sowie
0 - 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent nichtionische Tenside.
[0023] Als Gerüstsubstanzen können bevorzugt handelsübliche Alkalimetallpolyphosphate mit einem Molverhältnis von Na20 oder K20 zu P205 wie etwa 1 : 1 bis 2 : 1 verwendet werden. Hierzu zählen Natriumtripolyphosphat, das aus Kostengründen bevorzugt eingesetzt wird, Natriumhexametaphosphat und Natriumpyrophosphat sowie die entsprechenden Kaliumpolyphosphate. Im Falle der Polyphosphate ist die Teilchengrösse von keiner besonderen Bedeutung. Man kann daher die im Handel erhältlichen Produkte verwenden, wobei ihrem Hydratwassergehalt eine untergeordnete Bedeutung zukommt. Die Polyphosphate können zum Zwecke der Verminderung der durch sie bewirkten Gewässereutrophierung auch teilweise durch ebenfalls die Calciumhärte des Wassers bindende synthetisch hergestellte wasserunlösliche, gebundenes Wasser enthaltende Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel
in der Kat ein gegen Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, vorzugsweise Natrium, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 und y eine Zahl von 0,8 bis 6, vorzugsweise von 1,3 bis 4 bedeuten, die ein Calciumbindevermögen von 50 bis 200, vorzugsweise 100 bis 200 mg CaO/g wasserfreier anorganischer Aktivsubstanz aufweist, ersetzt werden. Derartige Verbindungen sind beispielsweise unter der Bezeichnung SASIL® von der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf bekannt. Sie können, bis zu 60, vorzugsweise 25 bis 50% der Gerüstsubstanzen ausmachen.
[0024] Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt:
1 I einer wässrigen, 0,594 g CaC12 (= 300 mg CaO/1 = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 22°C (± 2°C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 - x). 10.
[0025] Bestimmt man das Calciumbindevermögen bei höheren Temperaturen, zum Beispiel bei 60°C, so findet man durchweg bessere Werte als bei 22°C. Dieser Umstand zeichnet die Aluminiumsilikate gegenüber den meisten der bisher zur Verwendung in Waschmitteln vorgeschlagenen löslichen Komplexbildnern aus und stellt bei ihrer Verwendung einen besonderen technischen Fortschritt dar.
[0026] Die verwendeten Alkalimetallsilikate wirken in erster Linie als Korrosionsinhibitoren für die Metallteile der Geschirrspülmaschinen. Als lösliche Alkalimetallsilikate werden bevorzugt Natrium- oder Kaliummetasilikate verwendet, bei denen das VerhältnisvonAlkalioxid : Siliciumdioxid etwa 1 : 0,5 bis 3,5 beträgt. Bevorzugt werden die wasserfreien Silikate eingesetzt. Auch Disilikate mit einem Verhältnis von Alkalioxid : Siliciumdioxid wie 1 : 2 sind für den Einsatz in den erfindungsgemässen Reinigungsmitteln geeignet.
[0027] Bei den Alkalimetallcarbonaten kommen in erster Linie Natrium- und Kaliumcarbonat in hydratwasserfreier Form in Betracht. Die Carbonate dienen dabei vorwiegend als Füllmittel. Sie können gegebenenfalls auch teilweise oder ganz durch entsprechende Sulfate ersetzt werden.
[0028] Als gegebenenfalls einzusetzende nichtionische Tenside werden solche verwendet, die sich in Gegenwart von aktivchlorhaltigen Verbindungen und Alkalimetallhydroxiden nicht zersetzen. Ausserdem werden zweckmässig schwachschäumende Tenside verwendet. Es handelt sich vorzugsweise um Ethylenoxidaddukte an höhermolekulare Polypropylenglycole der Molgewichte 900 bis 4000 sowie Addukte von Ethylenoxid beziehungsweise Ethylenoxid und Propylenoxid an höhere Fettalkohole wie Dodecylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol oder deren Gemische sowie synthetische, beispielsweise durch Oxosynthese hergestellte Alkohole der Kettenlängen C12-C18 und entsprechende Alkylenoxidaddukte an Alkylphenole, vorzugsweise Nonylphenol in Betracht. Beispiele für geeignete Anlagerungsprodukte sind das Addukt von 10 bis 30 Gewichtsprozent Ethylenoxid an ein Polypropylenglycol des Molgewichtes 1750, das Addukt von 20 Mol Ethylenoxid beziehungsweise von 9 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Propylenoxid an Nonylphenol, das Addukt von 5 bis 12 Mol Ethylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C12-C18 mit einem Anteil an etwa 30% an Oleylalkohol und ähnliche. Diese beispielhafte Aufzählung stellt keine Beschränkung dar.
[0029] Bei Bedarf können den Geschirreinigungsmitteln auch chlor- und alkalibeständige Farb- und Duftstoffe zugesetzt werden.
[0030] Die erfindungsgemässen Geschirreinigungsmittel sind einmal durch einfaches Mischen der pulverbeziehungsweise granulatförmigen Bestandteile in einer üblichen Mischtrommel hergestellt worden.
[0031] Es können aber auch Granulate hergestellt werden. Hierzu wurde zunächst in üblicher Weise ein sogenanntes Grundgranulat hergestellt, das die Gerüstsubstanzen, Alkalimetallcarbonate, Silikate und Tenside enthielt, wobei die meist flüssigen nichtionischen Tenside sowie eventuell flüssige oder in Wasser gelöste Silikate einzeln oder als Gemisch mit den flüssigen Tensiden in kontrollierter Weise auf die trockenen bewegten und dadurch gut gemischten festen Granulatbestandteile aufgesprüht wurden. Als Granulatoren wurden ein Lödige- und Eirich-Mischer verwendet. Anschliessend wurde dieses Grundgranulat mit entsprechenden Mengen an granulierter Trichlorisocyanursäure und Alkalimetallhydroxiden in Form von Prills oder Grobkorn gemischt. Die jeweiligen Korngrössen wurden durch Siebtrennung erhalten. Um Auftrennungen in einzelne Mischungsbestandteile entgegenzuwirken, wurden das Grundgranulat, der Chlorträger und die Alkalimetallhydroxide in weitgehend übereinstimmenden Korngrössen eingesetzt. Das erhaltene Geschirreinigungsmittelgranulat war locker und freifliessend und backte bei der Lagerung weder zusammen noch zeigte es nach einem Transportbedingungen simulierenden Rüttelprozess Entmischungserscheinungen.
[0032] Die in den nachstehend angegebenen erfindungsgemässen Beispielen und den Vergleichszusammensetzungen eingesetzten Trichlorisocyanursäuren I, 11, III und IV sowie NaOH-Grobkorn beziehungsweise NaOH-Prills wiesen folgenden Reinheitsgrad und/oder Korngrössenverteilung, bestimmt nach DIN 4188, auf:
Beispiele
Beispiel 1
Beispiel 2
[0039] Mit gleichen Mengen wurde ein entsprechendes Mittel mit der erfindungsgemässen Trichlorisocyanursäure IV hergestellt, das sich ebenso verhielt wie ein Mittel der vorstehend angegebenen Zusammensetzung.
Beispiel 3
[0041] 15 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei, 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid Grobkorn,
Beispiel 4
Beispiel 5
[0048] Mischprodukt aus:
50,0 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat,
15,5 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei,
10,0 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei, 20,0 Gewichtsprozent NaOH Grobkorn,
4,5 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I.
Beispiel 6
[0049] Mischprodukt aus:
42,0 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat,
16,0 Gewichtsprozent Natriummetasilikat,
9,0 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei,
30,0 Gewichtsprozent NaOH Prills,
3,0 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I.
Beispiel 7
[0050] Granulat aus:
Grundgranulat
33,0 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat,
8,0 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei, 0,5 Gewichtsprozent nichtionogenes Tensid,
25,0 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei,
3,5 Gewichtsprozent Wasserglas 37/40, 5,5 Gewichtsprozent Wasser,
und der Zumischung von
20,0 Gewichtsprozent NaOH Grobkorn,
4,5 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I.
Beispiel 8
[0051] Granulat aus:
Grundgranulat
36,3 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat,
20,0 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei,
5,6 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei, 0,4 Gewichtsprozent Paraffinöl,
3,2 Gewichtsprozent Wasserglas,
6,3 Gewichtsprozent Wasser,
und der Zumischung von
25,0 Gewichtsprozent NaOH Prills,
3,2 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I.
Vergleichsversuche
[0052] Zum Nachweis der Beständigkeit der erfindungsgemässen gegenüber handelsüblichen Reinigungsmitteln mit einem Gehalt an granuliertem Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat wurden folgende Versuche durchgeführt:
50 kg der nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Pulver beziehungsweise Granulate wurden in 60-Liter-Polyethylen-Kunststoffässern, wie sie für den Versand benutzt werden, abgefüllt und mit Deckeldichtung und Spannring versehen. In Doppelversuchen wurden die Produkte in diesen Gebinden auf einer Fassheizanlage auf 65 bis 70° C Bodentemperatur erwärmt. Auf diese Weise konnte der Untersuchungszeitraum auf ein praktikables Mass reduziert werden. Unter praktischen Anwendungsbedingungen erstreckt sich dieser Zeitraum sonst von wenigen Tagen bis zu 10 Wochen hin. Der Temperaturverlauf im Inneren der Gebinde wurde in Abhängigkeit von der Zeit kontinuierlich registriert.
[0053] Selbst nach 200 Stunden bei einer Bodentemperatur von 70°C mit einer Schwankungsbreite von ± 4°C trat keinerlei Selbstzersetzung ein. Ersetzte man hingegen bei Beispiel 1 die Trichlorisocyanursäure I aktivchlorgehaltsgleich durch granuliertes Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat, so trat im Doppelversuch bereits nach 14,5 beziehungsweise 12,5 Stunden eine heftig ablaufende Selbstzersetzung ein. Die Temperatur im Inneren des Produktes stieg auf etwa 165° bis 170°Can. NachEndederSelbstzersetzung war der Deckel der Gebinde durch den Hitzeeinfluss wellig geworden und verworfen. Das Produkt selbst war nach Abkühlung fest und steinhart. Der Aktivchlorgehalt fiel von dem Ausgangswert von 4,55% auf einen Endwert von 0,43% und war damit völlig unbrauchbar. Unter den gleichen Versuchsbedingungen, wie vorstehend angegeben, wurde ein Produkt der Zusammensetzung gemäss Beispiel 2 untersucht, hierbei trat die gefürchtete Selbstzersetzung wiederum nicht auf. Bei Ersatz der Trichlorisocyanursäure I durch einen aktivchlorgehaltsgleichen Anteil an granuliertem Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat trat bereits nach 7,5 Stunden ein heftig ablaufender Selbstzersetzungsprozess ein. Die Reaktionsendtemperatur lag bei 220°C. Der Kunststoffmantel des Polyethylenbehälters war durchgeschmolzen und das Produkt trat aus. Der Aktivchlorgehalt sank von 7,3% bei der frischen Mischung auf einen Endwert von 0,5%. Selbst der Einsatz von Natriumhydroxid-Prills, die praktisch frei von Staubanteilen sind, verhinderte die Selbstzersetzung dieses Produktes nicht.
[0054] Entsprechende Versuche mit einer Zusammensetzung beziehungsweise Vergleichszusammensetzung gemäss Beispiel 3 und 4 führte bei Einsatz von granuliertem Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat zu einem Beginn der Selbstzersetzung nach 3,5 beziehungsweise 16 Stunden unter Entwicklung einer Höchsttemperatur von 240° beziehungsweise 185°C.
[0055] Zur Untersuchung des Einflusses des Reinheitsgrades der wasserfreien granulierten Trichlorisocyanursäure wurden weitere Versuche in der nachfolgend beschriebenen Apparatur durchgeführt. Ausserdem wurden unter diesen vergleichbaren Bedingungen noch entsprechende Reinigungsmittel mit handelsüblicher Zusammensetzung geprüft.
[0056] Die Versuchsapparatur bestand aus einem becherförmigen, gläsernen Druckgefäss mit einem Volumen von 1 Liter, das von einem Heizmantel umgeben war. Dieses Druckgefäss wurde mit jeweils 1 kg einer der nachfolgend angegebenen Mischungen 1 bis 4 gefüllt und mit einer Isolierschicht aus Asbestpappe und Steinwolle nach oben hin abgedichtet. Durch den aufgesetzten, mit einem Gasableitungsstutzen und zwei Messfühlereingängen versehenen und mittels eines Spannringes mit dem Druckgefäss verbundenen Planschliffdeckel wurden Temperaturfühler an den Rand des Druckgefässes und in das Zentrum der Mischung geführt.
[0057] Das Druckgefäss war weitgehend isoliert, so dass ein Wärmeaustausch mit der Umgebung vermieden wurde. Der Druck im Gefäss wurde durch Ableitung entstehender Gase konstant gehalten. Zur Initiierung der Selbstzersetzung der pulverförmigen Reinigungsmittelgemische wurde das Druckgefäss mittels einer regelbaren Mantel- und Bodenheizung auf eine in Abhängigkeit von der Zusammensetzung jeweils konstante «Basistemperatur» aufgeheizt. Als sogenannte «Initialzeit» der Selbstzersetzung wurde die Zeitdauer in Minuten ermittelt, nach dem die selbsttätige Abschaltung der Heizung erfolgte. Das geschah in dem Zeitpunkt, in dem die Temperatur des Reaktionsgemisches die der Basistemperatur überstieg. Der Temperaturverlauf in Abhängigkeit von der Zeit wurde mit Eisen/Konstantan-Widerstandsthermoelementen im Zentrum und in der Nähe des Mantels der Druckgefässe gemessen. Die höchste im Zentrum des Reaktionsgemisches erreichte Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Versuch 1
Versuch 2
Versuch 3
Versuch 4
Versuch 5
Versuch 6
Versuch 7
Versuch 8
Versuch 9
[0104] Den in Tabelle 2 wiedergegebenen Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, dass die Stabilität der Reinigungsmittelmischungen (= Reaktionsgemische) in jedem Falle grösser war, wenn an Stelle von verschiedenen bekannten Alkalidichlorisocyanuraten Trichlorisocyanursäure eingesetzt wurde (Versuche 4, 5 und 7 bis 9 gegenüber den Versuchen 1 bis 3 und 6) und dass sie bei Verwendung von Trichlorisocyanursäure mit höherer Reinheit und höherer Korngrösse anstieg (Versuche 4 und 7 gegenüber den Versuchen 5, 8 und 9).
[0105] Optimale Ergebnisse wurden erhalten, wenn auch NaOH in Form von Prills praktisch ohne Feinkornanteil < 0,2 mm eingesetzt wird (Versuch 7). Hier wurden Basistemperaturen von 125°C benötigt, um die Selbstzersetzung in Gang zu bringen.
[0106] Die in den Beispielen 5 bis 8 angeführten Reinigungsmittel wurden jeweils 24 Wochen lang bei Raumtemperaturen zwischen 17 und 24°C sowie bei 35°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit im Klimaschrank in wasserdichten Behältern gelagert.
[0107] Die Beispiele 5 bis 8 wurden weiter dahingehend variiert, dass die erfindungsgemäss eingesetzte Trichlorisocyanursäure (TCIC) «I» mengengleich gegen zwei andere Trichlorisocyanursäuren «II» und «III» mit jeweils geringem Reinheitsgrad ausgetauscht wurde (Proben 1 bis 4 A/B). Ausserdem wurde die Trichlorisocyanursäure durch entsprechend höhere Mengen an Kaliumdichlorisocyanurat (KDCIC) sowie an Natriumdichlorisocyanurat (NaDCIC) wasserfrei und als Dihydrat, die die gleichen Mengen Aktivchlor lieferten, ersetzt. Dafür wurde der Gehalt an Pentanatriumtriphosphat entsprechend reduziert (Proben 1 - 4 C). Die Zusammensetzungen der Proben wurden in gleicher Menge wie die der Beispiele 5 bis 8 den angegebenen Lagerbedingungen ausgesetzt. Abschliessend wurde der Aktivchlorgehalt sämtlicher, unverändert gut rieselfähiger Proben jodometrisch bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt, dass das Lagerverhalten bei Einsatz der Trichlorisocyanursäure I deutlich besser ist als das der anderen Aktivchlorträger.
1. Alkalische, aktivchlorhaltige granulierte, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel
mit einem Gehalt an Gerüstsubstanzen, Alkalimetallsilikaten, Alkalimetallcarbonaten,
Alkalimetallhydroxiden und gegebenenfalls nichtionischen Tensiden, dadurch gekennzeichnet,
dass sie 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 und insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent
an feinteiliger Trichlorisocyanursäure in Granulat- oder Prillform mit möglichst kleiner
Oberfläche, deren Teilchen zu mehr als 90% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite
von 1,6 mm hindurchgehen und zu mehr als 90% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite
von 0,2 mm zurückgehalten werden, und deren laser-raman-spektroskopisch ermittelter
Reinheitsgrad bei ? 99% liegt, und 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent
an granuliertem grobkörnigen oder prillförmigen Alkalimetallhydroxid mit möglichst
kleiner Oberfläche, dessen Teilchen zu mehr als 70% durch ein Sieb mit der lichten
Maschenweite von 1,6 mm und zu weniger als 10% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite
von < 0,2 mm hindurchgehen, enthalten.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie feinteilige Trichlorisocyanursäure
enthalten, deren Teilchen zu mehr als 95 und insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% durch
ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm hindurchgehen und zu mehr als 95
Gew.-% und insbesondere zu mehr als 99 Gew.-% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite
von 0,2 mm zurückgehalten werden.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie feinteilige Trichlorisocyanursäure
enthalten, deren Teilchen zu mehr als 98 Gew.-% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite
von 0,4 mm und gleichzeitig zu mehr als 55 Gew.-% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite
von 0,8 mm zurückgehalten werden.
4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie grobkörniges Natriumhydroxid
enthalten, dessen Teilchen zu mehr als 80 Gew.-% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite
von 1,6 mm hindurchgehen.
5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie prillförmiges Natriumhydroxid
enthalten, dessen Teilchen zu 100 Gew.-% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite
von 1,6 mm hindurchgehen und das keine Teilchen mit einer Grösse < 0,2 mm aufweist.
6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:
1 - 30, vorzugsweise 3 bis 15 und insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent feinteilige Trichlorisocyanursäure in Granulat- oder Prillform mit möglichst kleiner Oberfläche und einem laser-raman-spektroskopisch ermittelten Reinheitsgrad >_ 99%,
10 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent granulierte Alkalimetallhydroxide mit möglichst kleiner Oberfläche,
5 - 60, vorzugsweise 20 bis 45 Gewichtsprozent Gerüstsubstanzen,
5 - 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent Alkalimetallsilikate,
2 - 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent Alkalimetallcarbonate sowie
0 - 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent nichtionische Tenside.
1. Alkaline, active-chlorine-containing, granular dishwashing compositions useable
in dishwashing machines and containing builders, alkali metal silicates, alkali metal
carbonates, alkali metal hydroxides and, optionally, nonionic surfactants, characterized
in that they contain from 1 to 30% by weight, preferably from 3 to 15% by weight and,
more particularly, from 5 to 15% by weight of finely particulate trichloroisocyanuric
acid in granulate or prill form with a surface as small as possible, more than 90%
of whose particles pass through a 1.6 mm mesh sieve whilst more than 90% are retained
by a 0.2 mm mesh sieve, and which have a purity of 5: 99%, as determined by laser-raman spectroscopy, and from 10 to 40% by weight and
preferably from 15 to 30% by weight of granulated, coarse-grained or prill-formed
alkali metal hydroxide with a surface as small as possible, more than 70% of whose
particles pass through a 1.6 mm mesh sieve and less than 10% through a < 0.2 mm mesh
sieve.
2. Compositions as claimed in claim 1, characterized in that they contain finely particulate
trichloroisocyanuric acid, more than 95% and, in particular, more than 98% of whose
particles pass through a 1.6 mm mesh sieve whilst more than 95% and, in particular,
more than 99% are retained by a 0.2 mm mesh sieve.
3. Compositions as claimed in claim 1, characterized in that they contain finely particulate
trichloroisocyanuric acid, more than 98% of whose particles are retained by a 0.4
mm mesh sieve and more than 55% by a 0.8 mm mesh sieve.
4. Compositions as claimed in claims 1 to 3, characterized in that they contain coarse-grained
sodium hydroxide, more than 80% of whose particles pass through a 1.6 mm mesh sieve.
5. Compositions as claimed in claims 1 to 4, characterized in that they contain prill-form
sodium hydroxide, 100% of whose particles pass through a 1.6 mm mesh sieve and which
does not contain any particles smaller than 0.2 mm.
6. Compositions as claimed in claims 1 to 5, characterized by the following composition:
from 1 to 30% by weight, preferably from 3 to 15% by weight and, more particularly, from 5 to 15% by weight of finely particulate trichloroisocyanuric acid in granulate or prill form with a surface as small as possible and a purity of ? 99%, as determined by laser-raman spectroscopy,
from 10 to 40% by weight and preferably from 15 to 30% by weight of granulated alkali metal hydroxides with a surface as small as possible,
from 5 to 60% by weight and preferably from 20 to 45% by weight of builders,
from 5 to 50% by weight and preferably from 20 to 40% by weight of alkali metal silicates,
from 2 to 50% by weight and preferably from 5 to 30% by weight of alkali metal carbonates and
from 0 to 5% by weight and preferably from 0.5 to 1.5% by weight of nonionic surfactants.
1. Agents de nettoyage de la vaisselle alcalins, renfermant du chlore actif, granulés
et utilisables en machine, ayant une teneur en substances builders, en silicates de
métaux alcalins, en carbonates de métaux alcalins, en hydroxydes de métaux alcalins
et éventuellement en tensioactifs non ioniques, caractérisés en ce qu'ils contiennent
1 à 30, de préférence 3 à 15 et en particulier 5 à 15% en poids d'acide trichloro-isocyanurique
finement divisé sous la forme de granule ou de prill ayant une surface la plus petite
possible, dont les particules à raison de plus de 90% passent à travers un tamis ayant
une largeur de maille nominale de 1,6 mm et sont retenues à raison de plus de 90%
par un tamis ayant une largeur de maille nominale de 0,2 mm et dont le degré de pureté,
déterminé par spectroscopie laser-raman, est de a 99%, et 10 à 40, de préférence 15
à 30% en poids d'hydroxyde de métal alcalin granulé à grain grossier ou sous forme
de prill ayant une surface la plus petite possible, dont les particules à raison de
plus de 70% passent à travers un tamis ayant une largeur de maille nominale de 1,6
mm et à raison de moins de 10% à travers un tamis ayant une largeur de maille nominale
de < 0,2 mm.
2. Agents selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de l'acide
trichloro-isocyanurique finement divisé dont les particules à raison de plus de 95
et en particulier de plus de 98% en poids passent à travers un tamis ayant une largeur
de maille nominale de 1,6 mm et à raison de plus de 95% en poids et en particulier
de plus de 99% en poids sont retenues par un tamis ayant une largeur de maille nominale
de 0,2 mm.
3. Agents selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de l'acide
trichloro-isocyanurique finement divisé dont les particules à raison de plus de 98%
en poids sont retenues par un tamis ayant une largeur de maille nominale de 0,4 mm
et en même temps à raison de plus de 55% en poids par un tamis ayant une largeur de
maille nominale de 0,8 mm.
4. Agents selon les revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent de
l'hydroxyde de sodium à grain grossier, dont les particules à raison de plus de 80%
en poids passent à travers un tamis ayant une largeur de maille nominale de 1,6 mm.
5. Agents selon les revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent de
l'hydroxyde de sodium sous forme de prills, dont les particules à raison de 100% en
poids passent à travers un tamis ayant une largeur de maille nominale de 1,6 mm et
qui ne présente pas de particules ayant une dimension de < 0,2 mm.
6. Agents selon les revendications 1 à 5, caractérisés par la composition suivante:
1 - 30, de préférence 3 à 15 et en particulier 5 à 15% en poids d'acide trichloro-isocyanurique finement divisé sous forme de granulat ou de prill ayant la surface la plus petite possible et avec un degré de pureté déterminé par spectroscopie laser-raman de k 99%
10 - 40, de préférence 15 à 30% en poids d'hydroxydes de métaux alcalins ayant une surface la plus petite possible,
5 - 60, de préférence 20 à 45% en poids de substances builders,
5 - 50, de préférence 20 à 40% en poids de silicates de métaux alcalins,
2 - 50, de préférence 5 à 30% en poids de carbonates de métaux alcalins, de même que
0 - 5, de préférence 0,5 à 1,5% en poids de tensioactifs non ioniques.