Verfahren zum Messen und Regeln der Konzentration von Kupfer, Formaldehyd und Natronlauge in einem Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, sowie Probennahmevorrichtung zur Verwendung bei diesem Verfahren

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Messen und Regeln der Konzentration von Kupfer, Formaldehyd und Natronlauge in einem Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, wobei die Kupferionen-Konzentration kolorimetrisch die Natronlaugen-Konzentration durch potentiometrische Titration und die Formaldehyde-Konzeutration durch amperometrische Titration erfaßt und mit einstellbaren Sollwerten verglichen werden, sowie auf eine Droben-nahmevorrichtung zur Verwendung bei diesem Verfahren.

[0002] Mit einem solchem Verfahren sollen die Hauptkomponenten eines chemischen Kupferbades analysiert und geregelt werden, damit die Abscheidebedingungen konstant bleiben und einwandfreie Kupferschichten erzielt werden.

[0003] Durch die US-A-4 096 301 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt geworden. Bei diesem Verfahren wird dem Kupferbad kontinuierlich eine Badprobe entnommen. Dieser Badprobe wird ebenfalls laufend eine standartisierte Säure von solcher Konzentration und Menge zugesetzt, daß ein potentialmäßig vorgegebener Endwert erreichbar ist. Nach entsprechender Vermischung durchläuft die Badprobe ein pH-Wert-Meßstation, in der der tatsächliche pH-Wert gemessen und mit einem vorgegebenen Sollwert verglichen wird. Bei einer Abweichung vom Sollwert wird dann entsprechend dieser Abweichung Natronlauge dem Kupferbad zudosiert. Anschließend durchläuft die Badprobe eine Kolorimeter-Station, in der die Kupferionen-Konzentration überprüft und veranlaßt wird, daß bei einer Abweichung vom Sollwert eine dieser Abweichung entspechende Menge Kupferlösung dem Kupferbad zudosiert wird. Nach dem Durchlauf der Kolorimeter-Station wird der Badprobe laufend Natriumsulfid zugesetzt und nach entsprechender Mischung einer weiteren pH-Wert-Station zugeführt, wo der pH-Wert der Badprobe nachmals gemessen und die Differenz mit dem zuvor ermittelten pH-Wert gebildet wird. Diese Differenz ist ein Maß für die Formaldehyd-Konzentration. Bei einer Abweichung vom vorgegebenen Sollwert wird eine entsprechende Menge Formaldehyd dem Bad zudosiert.

[0004] Ein Verfahren gleicher Art ist durch die DE-A-2 751 104 bekannt geworden. Bei diesem bekannten Verfahren wird dem chemischen Kupferbad ebenfalls laufend eine Badprobe entnommen und in eine Kammer geleitet, wo sich eine Abscheidungselektrode befindet. Angrenzend an dieser Kammer ist eine weitere Kammer mit einer Vergleichselektrode angeordnet, welche zusammen mit der Abscheidungselektrode zum Messen eines Mischpotentials dient. Nach der Erfassung des sog. "Mischpotentials" wird die Badprobe über einen Wärmetauscher einer pH-Wert-Station und einer Kolorimeter-Station zugeführt. In Abhängigkeit von diesem Mischpotential werden sodann die einzelnen Badkomponenten geregelt.

[0005] Durch die GB-A-1 168370 ist ebenfalls ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt geworden, bei dem zur Stabilisierung des Bades der pH-Wert mit Hilfe von Alkali-Hydroxyd auf einem konstanten Wert gehalten wird und bei dem vorgegebenen pH-Wert die Kupferionen-Konzentration kolorimetrisch gemessen wird.. In Abhängigkeit von dieser Messung wird eine Mischung von Formaldehyd und Kupfersalz in einem bestimmten Mol-Verhältnis zudosiert.

[0006] Bei diesen bekannten Verfahren werden die Konzentrationen der einzelnen Komponenten nicht absolut angezeigt, sondern sie werden lediglich auf vorgegebene Sollwerte geregelt. Der Absolutgehalt der Einzelkomponenten ist also niemals bekannt. Problematisch ist ferner die Messung des pH-Wertes, da durch Elektrodendrift dieser Wert nicht über längere Zeit konstant gehalten werden kann. Ein zeitweises Nacheichen ist daher unumgänglich notwendig.

[0007] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß der Gehalt der Hauptkomponenten genauer analysiert, angezeigt und geregelt werden kann.

[0008] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß für jede der genannten Komponenten diskontinuierlich eine Probe entnommen und diese mit einer bestimmten Menge Wasser verdünnt wird, daß dann unabhängig voneinander die Kupferionen-Konzentration durch Kolorimetrie, die Natronlaugen-Konzentration durch potentiometrische Titration und die Formaldehyd-Konzentration durch amperometrische Titration bestimmt werden und daß bei der amperometrischen Titration der Formaldehyd-Konzentration als Titriermittel Hydroxylammoniumhydrochlorid und als Arbeitselektrode eine mit einer konstanten Polarisationsspannung von 0-200 mV gegen eine Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode betriebene Goldelektrode verwendet werden, wobei der Strom zwischen der Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode gemessen wird.

[0009] Durch die genaue Analysierung der einzelnen Komponenten werden absolute Werte der Konzentration erhalten, so daß diese dann auch ganz exakt geregelt werden können. Auf diese Weise wird nicht nur eine optimale Ausnützung des Bades erreicht, sondern auch eine stets gleichbleibende Kupferschicht erzielt. Hervorzuheben ist ferner, daß durch die diskontinuierliche Probenentnahme Verschleppungsreaktionen vermieden werden und somit die Genauigkeit der Analyse wesentlich verbessert wird.

[0010] Bei der potentiometrischen Titration der Natronlaugen-Konzentration wird der Titrationsendpunkt vorzugsweise durch ein an sich bekanntes Näherungsverfahren aus den drei größten Potentialschritten bei konstanter Titriermittelzugabe errechnet, wobei die Zufuhr des Titriermittels mit Hilfe einer Motorkolbenbürette in konstanten Volumeneinheiten durch entsprechende schrittweise Steuerung des Bürettenmotors zugegeben wird und nach jeder einzelnen Titriermittelzugabe zur Stabilisierung eine konstante Ruhezeit eingelegt wird, bevor das Meßsignal erfaßt wird. Auf diese Weise wird eine äußerst genaue Bestimmung der Natronlaugen-Konzentration erreicht.

[0011] Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung hat es sich auch als günstig herausgestellt, wenn für die Arbeitselektrode eine Polarisationsspannung von +50 mV verwendet wird.

[0012] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der Endpunkt der amperometrischen Titration durch den Schnittpunkt zweier Geraden bestimmt, von denen die eine parallel zur Abszisse verläuft und das Minimum der Titrationskurve geht und die andere durch mehrere Meßpunkte des quasi linearen Bereichs des dem Minimum folgenden aufsteigenden Teils der Titrationskurve bestimmt wird. Dabei hat es sich als besonders günstig herausgestellt, daß zur Bestimmung der einen Geraden das Minimum der Titrationskurve erfaßt und abgespeichert wird und daß zur Bestimmung der anderen Geraden fünf Meßpunkte des quasi linearen Bereichs des aufsteigenden Teils der Titrationskurve herangezogen werden, und daß die Berechnung dieser Geraden nach einer Regressionsmethode und die Bestimmung des Schnittpunktes der beiden Geraden mit Hilfe eines Rechners erfolgt.

[0013] Eine besonders einfach aufgebaute Probennahmevorrichtung zur verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Badproben über schiebergesteuerte Probenentnahmeventile mit Hilfe von Meßschleifen dem Bad entnehmbar sind, wobei bei der Probenentnahme die einzelnen Meßschliefen hintereinander geschaltet sind und dieser Hintereinanderschaltung der Meßschleife ein steuerbares Ventil parallel geschaltet ist. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Probennahmevorrichtung ist der Inhalt der Meßschleifen mit Hilfe von destilliertes Wasser zusetzenden Dosierspritzen in die Gefäße überführbar.

[0014] Anhand der Zeichnung, in der ein Ausführungsbeispiel schematisch dargestellt ist, wird die Erfindung näher erläutert.

[0015] Es zeigen:

Figur 1 den chemischen Verfahrensablauf,

Figur 2 den mechanischen Aufbau einer Proben nahmevorrichtung zur verwendung bei dem Verfahren im Prinzip und

Figur 3 eine Titrationskurve der amperometrischen Titration.

[0016] In Figur 1 ist mit 1 ein galvanisches Bad bezeichnet, das eine bestimmte Zusammensetzung aufweisen soll, wobei als Hauptkomponenten Kupfer, Natronlauge und Formaldehyd enthalten sind. Die Konzentrationen dieser Komponenten sollen auf konstante Werte geregelt werden. Dieses chemische Kupferbad arbeitet beispielsweise bei einer Temperatur über 50°C. Von dem chemischen Kupferbad wird über eine Leitung 2 ein gewisser Anteil für die Probenentnahme abgezweigt. Dieser Anteil durchläuft ein Kühlgerät 3 und wird dort bis auf mindestens 30°C abgekühlt. Über eine Leitung 4 wird dieser Anteil den einzelnen Stationen zugeführt. Im oberen Teil der Figur 1 ist der Verfahrensablauf zur Bestimmung der Kupferionen-Konzentration durch Kolorimetrie dargestellt. Gesucht wird die Konzentration in Gramm Kupfer pro Liter, wie durch ein Symbol 5 angegeben ist. Wie Symbole 6 und 7 zeigen, findet eine diskontinuierliche Probenentnahme statt, und zwar von 1 ml. Diese Probe wird in einem Mischgefäß 8 mit zweimal 20 ml Wasser verdünnt, wie durch einen Pfeil 9 angedeutet ist. Aus dem Mischgefäß 8 werden die beiden Meßküvetten 10 und 11 eines Kolorimeters 12 gefüllt, wobei die Meßküvette 11 eine Dicke von 10 mm und die Meßküvette 10 eine Dicke von 20 mm aufweist. Die Messung im Kolorimeter 12 erfolgt bei 690 nm. Verzugsweise ist ein Wechsellicht-Kolorimeter verwendet, da dieses zur Lichtmessung nur ein Fotoelement benötigt, auf das abwechselnd der Meß- und der Vergleichsstrahl fallt. An einer Ausgangsleitung 13 können sodann der Lichtintensität proportionale Signale abgenommen werden, die einer entsprechenden Auswerteschaltung 14 zugeführt werden, wo die Kupferkonzentration C_cu aus dem Produkt k.A errechnet wird, wobei k ein Eichfaktor und A das der Kupferkonzentration proportionale Meßsignal sind.

[0017] In der Mitte der Figur 1 ist der Verfahrensablauf für die Titration der Natronlauge dargestellt. Gesucht wird die Konzentration der Natronlauge in Gramm pro Liter, wie durch Symbol 15 angegeben ist. Es erfolgt wiederum eine diskontinuierliche Probenentnahme bei 16, die mit Hilfe einer Dosiereinrichtung 17 der Leitung 4 entnommen wird. Vorzugsweise wird eine Probenmenge von 2 ml entnommen und diese in einem Mischgefäß 18 mit zweimal 20 ml Wasser vermischt, wie durch einen Pfeil 19 angegeben ist. Die Titration der Natronlauge erfolgt mit verdünnter Salzsäure (HCI) im selben Mischgefäß 18. Mit Hilfe einer Motorkolbenbürette 20 wird Salzsäure von 0,1 M in konstanten Volumeneinheiten AV=0,2 ml durch entsprechende schrittweise Steuerung der Motorkolbenbürette 20 zugegeben, wie durch eine Leitung 21 angedeutet ist. Nach jeder einzelnen Titriermittelzugabe wird beispielsweise eine Ruhezeit von Δt=1.. .5s eingelegt. Diese Ruhezeit kann zu Beginn der Titration verkürzt sein und bei Annäherung an den Titrationsendpunkt Ä entsprechend verlängert werden. Mit 22 ist eine pH-Elektrode angedeutet. Über eine Leitung 23 werden die Signale einer Auswerteschaltung 24 zugeführt, wobei die Laugenkonzentration C_NaoH aus dem Produkt K'.Ä bestimmt wird, wobei K' ein Eichfaktor und Ä das berechnete Volumen im Titrationsendpunkt bedeuten.

[0018] Im unteren Teil der Figur 1 ist der chemische Verfahrensablauf für die amperometrische Titration des Formaldehyd dargestellt. Bestimmt werden soll die Konzentration an Formaldehyd in Gramm pro Liter, wie Symbol 25 zeigt. Es erfolgt wiederum eine diskontinuierliche Probenentnahme bei 26 mit Hilfe einer Dosiereinrichtung 27, wobei über eine Leitung 28 diese Probe einem Titriergefäß 29 zugeführt wird. Durch ein Symbol 30 ist veranschaulicht, daß dem Titriergefäß 29 vor der eigentlichen Titration 15 ml 1 M NaOH verdünnt mit 45 ml H₂0 zugeführt werden. Mit Hilfe einer Rührvorrichtung 31 werden die beiden Substanzen innig vermischt. In das Titriergefäß 29 tauchen eine Goldelektrode 32 als Arbeitselektrode, eine Platinelektrode 33 als Gegenelektrode und eine Silber/Silberchloridelektrode 34 als Referenzelektrode. Die Arbeitselektrode 32 wird mit einer konstanten Spannung von U =0 bis +200 mV gegenüber der Referenzelektrode 34 polarisiert. Mit Hilfe einer Motorkolbenbürette 35 wird über eine Leitung 36 ein Titriermittel zugegeben, und zwar Hydroxylammoniumhydrochlorid (NH₂0H . HCI).

[0019] Mit Hilfe einer entsprechenden Schaltung wird die Spannung zwischen Arbeitselektrode 32 und Gegenelektrode 33 so geregelt, daß die Spannung der Arbeitselektrode 32 in bezug auf die Referenzelektrode 34 stets konstant bleibt. Bei Verwendung einer Silber/Silberchloridelektrode als Referenzelektrode ist es vorteilhaft, daß eine Polarisationsspannung von +50 mV gewählt wird. Der hierbei zwischen Gegenelektrode 33 und Arbeitselektrode 32 fließende Strom wird gemessen und ergibt in Abhängigkeit von der Menge des zugesetzten Titriermittels eine bestimmte Titrationskurve. Anhand der Titrationskurve gemäß Figur 3 kann dann der Titrationsendpunkt durch an sich bekannte Verfahren bestimmt werden. Vorzugsweise wird ein solches Verfahren gewählt, daß der Titrationsendpunkt vollautomatisch bestimmbar ist.

[0020] Die Verwendung einer Goldelektrode als Arbeitselektrode hat den Vorteil, daß sich dort kein Kupfer absetzen kann, weil die Goldelektrode stets ein positives Potential aufweist. Als besonders günstig hat sich erwiesen, wenn das Titriermittel NH_ZOH . HCI eine Konzentration von 0,5 g/I aufweist. Die Ausgangssignale der amperometrischen Titration werden über Leitung 37 einer Auswerteeinrichtung 38 zugeführt, wo mit Hilfe eines Rechners der Titrationsendpunkt bestimmt wird und die Formaldehyd-Konzentration nach folgender Formel:

=2,16.K".Ä berechnet wird. Hierbei sind K" ein Eichfaktor und Ä des berechnete Volumen beim Titrationsendpunkt.

[0021] Die Berechnung des Titrationsendpunktes wird anhand der Figur 3 näher erläutert. Figur 3 zeigt den typischen Verlauf einer Titrationskurve K bei einer amperometrischen Titration des Formaldehyd unter den vorerwähnten Veraussetzungen. Hierbei ist in Abhängigkeit von der Menge V[ml] des kontinuierlich zugegebenen Titriermittels NH₂0H . HCI der Strom I[mA] aufgetragen.

[0022] Vorzugsweise wird der Endpunkt Ep der amperometrischen Titration durch den Schnittpunkt Ä zweier Geraden G1, G2 bestimmt, von denen die eine parallel zur Abszissenachse verläuft und durch das Minimum der Titrationskurve geht und die andere durch mehrere Meßpunkte P1...P5 des quasi linearen Bereichs des dem Minimum folgenden aufsteigenden Teils der Titrationskurve bestimmt ist.

[0023] Zur Bestimmung der einen Geraden braucht also nur das Minimum der Titrationskurve erfaßt zu werden. Zur Bestimmung der anderen Geraden werden fünf Meßpunkte P1...P5 des linearen Bereichs benutzt. Die Berechnung dieser Geraden kann mit Hilfe einer an sich bekannten Regressionsmethode erfolgen. Die Berechnung selbst erfolgt mit Hilfe eines Rechners. Es hat sich gezeigt, daß die Abweichung zwischen dem wirklichen und dem errechneten Ä-Ep praktisch konstant ist und als solcher konstanter Wert durch Abziehen vom errechneten Wert berücksichtigt werden kann.

[0024] Die Konzentration des Kupfers, der Natronlauge und des Formaldehyds werden also völlig unabhängig voneinander bestimmt. Die einzelnen Steuervorgänge sowie die Meßwertverarbeitung werden mit Hilfe einer einen Mikroprozessor enthaltenden Steuerschaltung 39 durchgeführt.

[0025] Die Konzentration der Hauptkomponenten Kupfer, Natronlauge und Formaldehyd werden also selbständig analysiert und die Analyseergebnisse protokolliert, wie bei 40 angedeutet ist.

[0026] Durch Vergleich der auf diese Weise gewonnenen Meßwerte mit einem einstellbaren Sollwert wird für jede Komponente ein der Abweichung zeitproportionales Signal gebildet. Diese Signale können zur Steuerung entsprechender Dosiergruppen für die Auffrischung des Bades verwendet werden. Zusätzlich kann auch noch die Badtemperatur gemessen und protokolliert werden.

[0027] Figur 2 zeigt den mechanischen Aufbau des Badführungsgerätes im Prinzip, wobei wirkungsmäßig gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen wie in Figur 1 versehen sind.

[0028] Damit eine Meßleitung 42 stets die wirkliche Badzusammensetzung erhält, wird ein Teil des Bades 1 im Kreislauf über eine Leitung 41 im Nebenfluß gepumpt. Dieser Fluß kann mit Hilfe eines Ventils 43 gesteuert werden. Wird das Ventil 43 geschlossen, so wird die Flüssigkeit durch die Meßleitung 42 gedrückt. Die Meßleitung 42 kann ferner noch über ein Ventil 44, welches beispielsweise ein Schieberventil sein kann, mit einer Leitung 46 verbunden werden, welche zwecks einer Eichung der einzelnen Geräte mit einem Behälter in Verbindung steht, der eine Eichlösung enthält. Mit Hilfe eines Schiebers 45 kann dann die Meßleitung 42 entweder mit der Leitung 4 oder mit einer Leitung 46 verbunden werden.

[0029] Zur diskontinuierlichen Probeentnahme wird beispielsweise ein druckluftgesteuertes Ventil 7 verwendet. Mit a bis f sind die einzelnen Anschlußbohrungen des Ventils bezeichnet, die durch entsprechende Nuten 7a, 7b und 7c im Schieber miteinander bzw. untereinander verbindbar sind. Zwischen den Anschlußbohrungen b und c ist eine Meßschleife 47 angeschlossen, die auf 1 ml kalibriert ist. In der in Figur 2 dargestellten Schieberstellung ist also die Leitung 4 über die Bohrungen a und b des Ventils 44 mit der Anschlußbohrung a im Ventil 7 verbunden. Durch die Längsnut 7b im Schieber des Ventils 7 gelangt die Probe über Anschlußbohrung b in die Meßschleife 47 und von dort über die Anschlußbohrung c, Längsnut 7c und Anschlußbohrung d in die Meßleitung 42, wo sie in entsprechender Weise weiter durch die Ventile 17 und 27 und schließlich wieder über die Meßleitung 4 zurück zum Bad fließen kann. In der dargestellten Schieberstellung wird der im Durchmesser kleinere Kolben 7d des Ventils 7 ständig mit Druckluft aus einer Druckluftversorgungsanlage 48 beaufschlagt. Wird zur Probenentnahme ein Ventil 49 angesteuert, so gelangt die Druckluft der Druckluftanlage 48 nunmehr auch an einen Kolben 7a mit einem größeren Durchmesser als dem des Kolbens 7d. Demnach wird der Schieber nach rechts in Bezug auf Figur 2 bewegt, so daß die Quernut 7a nunmehr die beiden Anschlußbohrungen a und b miteinander verbindet, so daß die Probenentnahme für die Ventile 17 und 27 ungehindert stattfinden kann. Die Längsnuten 7b und 7c des Schiebers verbinden nun die Anschlußbohrungen b und e bzw. c und f; mit Hilfe einer Dosierspritze 50 wird einer Leitung 51 eine genau dosierte Wassermenge, nämlich 20 ml entnommen, die über eine Leitung 52 auf die Anschlußbohrung f gegeben wird, so daß der Inhalt der Meßschleife 47 an die Leitung 9 übergeben wird, welche im Mischgefäß 8 endet. Das Mischgefäß 8 ist mit einem Ablaufventil 53 und einem Rührmotor 54 versehen. Mit Hilfe einer weiteren Dosierspritze 55 wird aus dem Mischgefäß über eine Leitung 56 ein Teil der Probe entnommen und den beiden Meßküvetten 10 und 11 des Kolorimeters 12 zugeführt. Mit Hilfe einer Beleuchtungseinrichtung 57 und einer Fotozelle 58 kann dann in an sich bekannter Weise die Kupferkonzentration bestimmt werden. Durch ein Ventil 59 ist angegeben, daß die in die Meßküvetten 10 und 11 1 angehobene Probe entweder dem Gefäß 8 wieder zugeführt werden kann oder in einen Auffangbehälter geleitet werden kann; die Probe kann auch mehrmals angehoben werden.

[0030] Das Ventil 17 ist in gleicher Weise aufgebaut wie das Ventil 7, nur daß an die Anschlußbohrungen b und c eine Meßschleife 60 eingefügt ist, die in dem besonderen Fall auf 2 ml kalibriert ist. Mit Hilfe einer Dosierspritze 61 kann der Inhalt dieser Meßschleife in das Mischgefäß 18 übergeführt werden, indem über eine Leitung 62 destilliertes Wasser angesaugt wird, und zwar bei einem Hub 20 ml, wie aus Figur 2 zu entnehmen ist. In das Mischgefäß 18 taucht die pH-Elektrode 22, so daß es gleichzeitig als Titriergefäß dient. Mit 63 ist ein Ablaufventil und mit 64 ein Rührwerk bezeichnet. Die mit 20 bezeichnete Motorkolbenbürette entnimmt über eine Leitung 65 HCI und gibt es über die Leitung 21 an das Gefäß 18, wobei der Motor der Motorkolbenbürette der Badprobe diskontinuierlich jeweils 0,2 ml stufenweise solange zuführt, bis der Titrationsendpunkt erkannt ist.

[0031] Das Ventil 27 entspricht im Aufbau und in seiner Wirkungsweise den Ventilen 7 und 17, nur daß zwischen den Anschlußbohrungen b und c eine Meßschleife 66 eingeschaltet ist, die auf 0,1 ml kalibriert ist. Die Ansteuerung des Ventils 27 erfolgt über ein Ventil 67 in entsprechender Weise wie das Ventil 49. Mit Hilfe einer Dosierspritze 68 wird die mit Hilfe der Meßschleife 66 entnommene Badprobe vermischt mit 45 ml Wasser über eine Leitung 28 dem Titrationsgefäß 29 zugeführt. Wie bereits zuvor ausgeführt worden ist, wird nach der Probenentnahme und Verdünnung mit Hilfe einer Dosiereinrichtung 69 ein bestimmtes Quantum Natronlauge (NaOH) beigefügt, und zwar 15 ml. Danach erfolgt die Titration mit NH₂0H . HCI über eine Leitung 36. Die Motorkolbenbürette 35 wird hierbei schrittweise solange angetrieben, bis der Titrationsendpunkt erreicht ist.

[0032] Wie bereits zuvor ausgeführt worden ist, wird für die Formaldehydbestimmung die amperometrische Titration benutzt, da sie wesentlich genauer ist als die bekannten anderen Titrationsverfahren.

Ansprüche

1. Verfahren zum Messen und Regeln der Konzentration von Kupfer, Formaldehyd und Natronlauge in einem Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, wobei die Kupferionen-Konzentration kolorimetrisch und die Natronlaugen-Konzentration durch potentiometrische Titration erfaßt und mit einstellbaren Sollwerten verglichen werden, dadurch gekennzeichnet, daß für jede der genannten Komponenten diskontinuierlich eine Probe entnommen und diese mit einer bestimmten Menge Wasser verdünnt wird, daß dann unabhängig voneinander die Kupferionen-Konzentration (C_cu) durch Kolorimetrie, die Natronlaugen-Konzentration (CNaoH) durch potentiometrische Titration und die Formaldehyd-Konzentration (C_CH20) durch amperometrische Titration bestimmt werden und daß bei der amperometrischen Titration der Formaldehyd-Konzentration als Titriermittel Hydroxylammoniumhydrochlorid (NH20H. HCI) und als Arbeitselektrode (32) eine mit einer konstanten Polarisationsspannung von 0-200 mV gegen eine Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode (33) betriebene Goldelektrode verwendet werden, wobei der Strom zwischen der Arbeitselektrode (32) und einer Gegenelektrode (34) gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der potentiometrischen Titration der Natronlauge der Titrationsendpunkt durch ein an sich bekanntes Näherungsverfahren aus den drei größten Potentialschritten bei konstanter Titriermittelzugabe errechnet wird, wobei die Zufuhr des Titriermittels mit Hilfe einer Motorkolbenbürette (20) in konstanten Volumeneinheiten (AV) durch entsprechende schrittweise Steuerung des Bürettenmotors zugegeben wird und daß nach jeder einzelnen Titriermittelzugabe (AV) zur Stabilisierung eine konstante Ruhezeit (At) eingelegt wird, bevor das Meßsignal erfaßt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Arbeitselektrode (32) eine Polarisationsspannung von +50 mV verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Endpunkt (Ep) der amperometrischen Titration durch den Schnittpunkt (Ä) zweier Geraden (G1, G2) bestimmt wird, von denen die eine parallel zur Abszisse verläuft und durch das Minimum der Titrationskurve geht und die andere durch mehrere Meßpunkte (P1...P5) des quasi linearen Bereichs des dem Minimum folgenden aufsteigenden Teils der Titrationskurve bestimmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der einen Geraden das Minimum der Titrationskurve erfaßt und abgespeichert wird und daß zur Bestimmung der anderen Geraden fünf Meßpunkte des quasi linearen Bereichs des aufsteigenden Teils der Titrationskurve herangezogen werden, und daß die Berechnung dieser Geraden nach einer Regressionsmethode und die Bestimmung des Schnittpunktes der beiden Geraden mit Hilfe eines Rechners erfolgt.

6. Probennahmevorrichtung zur Verwendung bei dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Badproben über schiebergesteuerte Probennahmeventile (7, 17, 27) mit Hilfe von Meßschleifen (47, 60, 66) dem Bad entnehmbar sind, wobei bei der Probenentnahme die einzelnen Meßschleifen (47, 60, 66) hintereinander geschaltet sind und dieser Hintereinanderschaltung der Meßschleifen ein steuerbares Ventil (43) parallelgeschaltet ist.

7. Probennahmevorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhalt der Meßschleifen (47, 60, 66) mit Hilfe von destilliertes Wasser zusetzenden Dosierspritzen (50, 61, 68) in Gefäße (8, 18, 29) überführbar ist.

Revendications

1. Procédé de mesure et de réglage de la concentration de cuivre, de formaldéhyde et de lessive de soude dans un bain de dépôt de cuivre sans mise en oeuvre d'un courant électrique, la concentration d'ions cuivre étant détectée par voie colorimétrique et la concentration de lessive de soude par titration potentiométrique, et étant comparées à des valeurs de consigne réglables, caractérisé en ce qu'il consiste à:

prélever en discontinu pour chacun des constituants mentionnés, un échantillon et à diluer celui-ci par une quantité déterminée d'eau,

à déterminer, indépendamment les unes des autres, la concentration des ions cuivre (C_CU) par colorimétrie, la concentration de lessive de soude (C_NaOH) par titration potentiométrique, et la concentration de formaldéhyde (C_CH20) per titration ampérométrique, et

à utiliser; pour la titration ampérométrique de la concentration de formaldéhyde, comme agent de titration, du chlorhydrate d'hydroxylammonium (NH₂0H,HCI) et, comme électrode de travail (32), une électrode en or ayant une tension de polarisation constante de 0 à 200 mV par rapport à une électrode de référence (33) en argent- chlorure d'argent, le courant électrique entre l'électrode de travail (32) et une contre-électrode (34) étant mesuré.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, dans la titration potentiométrique de la lessive de soude, à calculer le point de fin de titration par un procédé d'approximation en soi connu, à partir des trois paliers de potentiel les plus grands, pour une addition constante d'agent de titration, l'addition de l'agent de titration s'effectuant à l'aide d'une burette à piston à moteur (20), en unités de volume constantes (ΔV) par commande pas- à-pas correspondante du moteur de la burette, et, après chaque addition individuelle d'agent de titration (AV), à intercaler une durée de repos constante (Δt) pour la stabilisation, avant de détecter le signal de mesure.

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser, pour l'électrode de travail (32), une tension de polarisation de +50 mV.

4. Procédé suivant la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce qu'il consiste à déterminer le point final (Ep) de la titration par voie ampérométrique par l'intersection (Â) de deux droites (G1, G2), dont l'une s'étend parallèlement aux abscisses et passe par le minimum de la courbe de titration, et dont l'autre est déterminée par plusieurs points de mesure (P1...P5) de la région quasi-linéaire de la partie ascendante de la courbe de titration qui fait suite au minimum.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste, pour la détermination de l'une des droites, à détecter le minimum de la courbe de titration et à le mettre en mémoire et, pour la détermination de l'autre droite, à utiliser cinq points de mesure de la région quasi-linéaire de la partie ascendante de la courbe de titration, et à déterminer l'intersection des deux droites à l'aide d'une calculatrice.

6. Dispositif de prélèvement d'échantillons destiné à être utilisé dans le procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les échantillons individuels du bain peuvent être prélevés du bain par l'intermédiaire de soupapes de prélèvement d'échantillons (7, 17, 27) commandés par des distributeurs et, à l'aide de boucles de mesure (47, 60, 66), les boucles de mesure individuelles (47, 60, 66) étant montées en série, lors du prélèvement des échantillons, et une soupape (43) pouvant être commandée est montée en parallèle sur ce montage en série des boucles de mesure.

7. Dispositif de prélèvement d'échantillons suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le contenu des boucles de mesure (47, 60, 66) peut être transvasé dans des récipients (8, 18, 29), à l'aide de seringues doseuses (50, 61, 68) ajoutant de l'eau distillée.

Claims

1. A process for measuring and controlling the concentration of copper, formaldehyde, and caustic soda in a bath for the currentless deposition of copper, in which the copper ion concentration is determined colorimetrically and the caustic soda concentration is determined by potentiometric titration, and in each case a comparison is made with adjustable theoretical values, characterised in that, for each of the previously-mentioned components, a specimen is discontinuously taken and is diluted with a specified amount of water; that then, independently of one another, the copper ion concentration (C_cu) is determined by colorimetry, the caustic soda concentration (C_NaOH) is determined by potentiometric titration, and the formaldehyde concentration (C_CH20) is determined by amperometric titration; and that during the amperometric titration of the formaldehyde concentration, hydroxylamine hydrochloride (NH₂0H . HCI) is used as the titration agent, and the operating electrode (32) consists of a gold electrode operated at a constant polarisation voltage of 0-200 mV against a silver-silver chloride reference electrode (33), a measurement being made of the current between the operating electrode (32) and a counter-electrode (34).

2. A process according to Claim 1, characterised in that, during the potentiometric titration of the caustic soda, the end point of the titration is calculated by an approximation process, known per se, from the three largest potential steps with a constant supply of titration agent, the titration agent being supplied with the assistance of a motor-driven piston burette (20) in constant volume units (AV), by suitable stepwise control of the burette motor; and that, after each individual addition of titration agent (AV), for stabilisation purposes a constant rest time (At) is interposed before the measurement signal is determined.

3. A process according to Claim 1 or Claim 2, characterised in that a polarisation voltage of +50 mV is used for the operating electrode (32).

4. A process according to Claim 1 or Claim 3, characterised in that the end point (Ep) of the amperometric titration is determined by the intersection point (A) of the two straight lines (G1, G2), one of which runs parallel to the abscissa and passes through the minimum of the titration curve, and the other of which is determined by a plurality of measurement points (P1...P5) of the quasi-linear region of the rising part following the minimum of the titration curve.

5. A process according to Claim 4, characterised in that the first straight line is determined by determining and storing the minimum of the titration curve; that the other straight line is determined by taking five measurement points of the quasi-linear region of the rising part of the titration curve; and that the calculation of these straight lines is effected by a regression method and the intersection point of the two straight lines is determined with the aid of a computer.

6. A sampling device for use in the process as claimed in Claim 1, characterised in that the individual bath specimens can be obtained from the bath by way of slide-controlled sampling valves (7, 17, 27) with the aid of measuring loops (47, 60, 66), in which, during sampling, the individual measuring loops (47, 60, 66) are connected in series and a controllable valve (43) is connected in parallel to this series arrangement of the measuring loops.

7. A sampling device according to Claim 6, characterised in that the contents of the measuring loops (47, 60, 66) can be transferred to vessels (8, 18, 29) with the help of dispensing syringes (50, 61, 68) which add distilled water.

Zeichnung