Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, insbesondere solchen von Aluminium, Aluminiumlegierungen und Stahl, sowie hierfür geeignete wässrige Badlösungen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft die Vorbereitung gereinigter Metalloberflächen, insbesondere von Bändern aus Aluminium, Aluminiumlegierungen sowie kaltgewalztem Stahl - aber auch anderen Metalloberflächen -, für eine nachfolgende Beschichtung mit organischen Überzügen, wobei insbesondere an die Fertigung von Metallwaren für den Lebensmittel-Verpackungsbereich gedacht ist.

[0002] Im Rahmen der chemischen Behandlung von Metalloberflächen, beispielsweise für den nachfolgenden Auftrag von Lacken, Klebern und/oder Kunststoffen, sind heute sogenannte "No-Rinse"-Verfahren allgemein bekannt. Hierzu wird in einer ersten Stufe die Metalloberflache von vl, Schmutz und anderen Rückständen gereinigt. Eventuelle Rückstände von Chemikalien aus dieser ersten Stufe werden durch Spülen mit Wasser beseitigt. In der -jetzt nachfolgenden Verfahrensstufe wird die saubere Metalloberfläche mit einer wäßrigen Badlösung benetzt, die nicht mehr abgespült, sondern im Gegenteil in situ auf der Metalloberfläche getrocknet und dort zu einem Feststoffilm der Badbestandteile umgewandelt wird. Durch solche Überzüge kann die Oberfläcnenceschaffenheit, insbesondere bezüglich Korrosionsschutz und Haftung nachfolgend aufgebrachter Abcieckschichten substantiell verbessert werden.

[0003] In dem umfangreichen einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik sind ursprünglich häufig Behanclungslösungen vorgeschlagen woraen, die 6-wertiges Chrom enthalten. Wegen des toxischen Charakters dieser Verbinaung benötigen diese Verfahren bzw. dabei anfallende Spülwässer eine aufwendige Abwasseraufbereitung.

[0004] Die Verwendung von Behandlungslösungen, die v-wertige Chrom- und 3-wertige Chromsalze zusammen mit Filmbildnern enthalten sind beispielsweise in der DE-AS 17 69 582 und in der DE-OS 29 03 311 beschrieben. In der zuerst genannten Literaturstelle soll als anorganischer Filmbildner beispielsweise Aikalisikat zum Einsatz kommen. Die zweite Literaturstelle verwendet Polyacrylsäure als organischen Filmbildner. Aufgrund des Gehaltes der wäßrigen Baaflüssigkeiten an 6-wertigem Chrom sing diese Materialien für den Einsatz im Lebensmittelsektor nicht geeignet.

[0005] Die DE-OS 27 11 ₄31 schilaert ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere von Eisen, Zink und Aluminium, bei dem die gereinigte Metalloberfläche mit einer sauren wäßrigen Lösung benetzt werden soll, die Chrom(III)-Ionen; Phosphationen und fein verteilte Kieselsäure enthält, wobei zusätzlich Acetat- ionen, Maleinationen, Zinkionen und/oder Manganionen in der Behandlungslösung vorliegen können. Zwar kann hier auf das giftige Chrom(VI)-Ion verzichtet weraen, saure Dispersionen mit einem Gehalt an Kieselsäure und Phosphationen haben jedoch den Nachteil einer nur begrenzten Topfzeit infolge Ausflockung.

[0006] Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein "_No-Rinse"-Verfahren der eingangs geschilderten Art bzw. hierfür geeignete Behandlungsmittel zu schaffen, die die bisher für Materialien dieser Art bekannten Nachteile nicht besitzen und insbesondere für die Anwendung auf dem Sektor der Lebensmittelverpackung geeignet sind. Gleichzeitig soll durch das erfinaungsgemäße Verfahren eine glänzende, optisch ansprechende Finish-Lage auf der Metalloberfläche erzeugt werden, die beispielsweise bei den nachfolgenden Überschichtungen mit Klarlacken den ästhetischen Anforderungen genügt, die insbesondere auf dem Bereich der Verpackung von Lebensmitteln gewünscht werden.

[0007] Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, insbesondere für eine nachfoigenöe Beschichtung mit Überzugsmassen auf organischer Basis, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Metalloberfläche mit einer wäßrigen Badlösung benetzt, die Chrom(III)-Ionen, Fluoridionen una einen in Wasser löslichen bzw. homogen äispergierbaren organischen Filmbildner enthält. Das auf die Metalloberfläche aufgebrachte Gut wird ohne zwischengeschalteten Spülvorgang auf der Metalloberfläche getrocknet und durch Erhitzen in einen wasserunlöslichen Film umgewandelt.

[0008] In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfinaung die für dieses Verfahren geeigneten wäßrigen Behanalungslösungen, die im nachfolgenden noch im einzelnen geschildert werden.

[0009] Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Oberflächenbehandlung aller hier einschlägigen Metalle, insbesondere also Eisenmetalle, Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen, Zink und/oder Magnesium. Besonders geeignet ist die Erfindung für die Vorbehandlung von Bändern aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen und kaltgewalztem Stahl für deren nachfolgenden Einsatz im Lebensmittel-Verpackungsbereich.

[0010] In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Badlösung zur Oberflächenbehandlung zusätzlich Phosphationen. Dabei sind wäßrige Baclösungen für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, deren Wirkstoffkomponenten innerhalb der folgenden Konzentrationsbereiche liegen: 0,5 bis 10 g/l Chrom(III)-Ionen, 0,55 bis 11 g/1 Fluoridionen, 0,6 bis 12,5 g/l Phosphationen una 0,15 bis 5 g/l des organischen Filmbildners.

[0011] Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine konventionell gereinigte und gespülte Metalloberfläche, beispielsweise also die- Oberfläche von Bändern aus den zuvor genannten Metallen nach Abquetschen des Wasserfilmes in an sich beliebiger Weise mit der wäßrigen Behancilungslösung derart benetzt, daß zweckmäßigerweise pro Quadratmeter der Fläche etwa 2 bis 20 ml, vorzugsweise etwa 3 bis 7 ml der wäßrigen Behandlungslösung aufgetragen werden. Dabei soll weiterhin pro Quadratmeter der Metallaberfläche der Gehalt an den zuvor genannten Aktivbestandteilen der wäßrigen Behandlungslösung innerhalb der folgenden Bereiche liegen: 5 bis 100 mg Chrom(III)-Ionen, 5,5 bis 110 mg Fluoridionen und 6 bis 125 mg Phosphationen sowie etwa 1,5 bis 35 mg des organischen wasserlöslichen bzw. homogen wasserdispergierbaren Filmoildncrs.

[0012] In einer bevorzugten Ausführungsform läßt man den aufgetragenen Flüssigfilm für eine Reaktionsdauer von etwa 1 bis 10 Sekunden auf die Metalloberfläche einwirken, woraufhin der Film getrocknet und bei erhöhter Temperatur thermisch behandelt wird. Die Verfahrensstufen des Einwirkens auf die Metalloberfläche und der Trocknung können allerdings auch zusammengefaßt werden. Nach dem Trocknen verbleibt auf der Metalloberfläche ein verformungsfähiger wasserunlöslicher Feststoffilm-mit einer flächenbezogenen Masse von etwa 18 bis 370 mg/m², vorzugsweise von etwa 50 bis 250 mg/m² Metalloberfläche. Die Trocknung und/oder die thermische Behandlung des aufgebrachten Flüssigkeitstilms bzw. der damit aufgetragenen Chemikalien kann insbesondere im Temperaturbereich von etwa 50 bis 300 °C erfolgen.

[0013] Chrom(III)-Ionen und Fluoriaionen werden am einfachsten durch Einsatz von Chrom(III)-Fluorid in das Bad eingebracht, wobei allerdings das Verhältnis von Chrom(III)-Ionen : Fluoridionen im Bereich von 1 : 2,5 bis 3,5 schwanken kann. Der Phosphatgehalt wird durch Zugabe von Phosphaten bzw. Phosphorsäure mit nachfolgender partieller Neutralisation eingestellt. Dabei gilt, daß der Phosphatgehalt bezogen auf 1 Mol Chrom(III)-Ionen bevorzugt im molaren Verhältnis von 0,3 bis 3,0 Liegt. Der organische Filmbildner ist zweckmäßigerweise e.in synthetisches Polymeres mit einem hinreichenden Gehalt an freien Carboxylgruppen, die seine Wasserlöslichkeit bzw. homogene Dispergierbarkeit in Wasser sicherstellen. Geeignet sind insbesondere Polymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die gegebenenfalls auch beschränkte Mengen an Copolymeren sowie den entsprechenaen Estern, Nitrilen und/oder Amiden enthalten können. Bevorzugte organische Filmbildner sind klar lösliche Polyacrylsäuren, die insbesonaere im pli-Bereich der wäßrigen Behandlungsbäder - der üblicherweise zwischen etwa 2 und 3 liegt - ihre Klarlöslichkeit behalten. Im allgemeinen handelt es sich dabei um Polyacrylsäuren eines nicht zu hohen Molekulargewichtes, beispielsweise solche mit Molekulargewichten bis etwa 150 000, vorzugsweise bis etwa 100 000.

[0014] Die erfindungsgemäßen wäßrigen Behandlungslösungen können auf die vorgereinigten Metallbänder in jeder Äpplikationsart aufgebracht werden, die geeignet ist, einen gleichmäßigen definierten Flüssigfilm in den angegebenen Mengenbereichen auf der Metalloberfläche zu erzeugen. Bewährt haben sich insbesondere das Walzenauftragsverfahren mit zwei oder drei Walzen, aber auch ein Benetzen des Bandes durch Sprühen oder Tauchen mit anschließendem Abquetschen des überschüssigen Flüssigkeitsfilmes curch beispielsweise Kunststoff-beschichtete Egalisierwaizen oder regelbare Luftrakel sind anwendbar.

[0015] Für die reinigende Vorbehandlung der erfindungsgemäß zu benetzenden Metalloberflächen sind sowohl saure wie alkalische Reiniger geeignet. Die mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Behandlungslösung erzielten Schichten liefern ein gleichmäßiges glänzendes Finish ohne Verfärbungen des Grundmaterials. Sie erfüllen in Kombination mit nachfolgend aufgebrachten geeigneten organischen Beschichtungen die Forderungen für den Sektor der Lebensmittelverpackungen.

Beispiel 1:

[0016] In einer Bandbeschichtungslinie wurde Aluminiumband der Legierung AlMg 5 zunächst im Spritzverfahren gereinigt und entfettet. Hierzu wurde eine saure Lösung verwendet mit einem Gehalt von 1 g/l H₂SO₄, 0,2 g/l HF und 1 g/l Tensidkombination. Die Reinigung wurde bei einer Tempe- _ratur von 60 °C, 8 Sekunden und bei einem Spritzdruck von 1,5 bar durchgeführt. Anschließend wurde das Band mit warmem entsalztem Wasser gespült und das Spülwasser abgequetscht. Danach wurde mittels Walzenauftragsverfahren ein Flüssigfilm von 5 ml/m² Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Lösung aufgebracht, wodurch die Oberfläche pro m² mit einem Flüssigfilm bedeckt ist, welcher 25 mg Cr³⁺, 27,5 mg F , 31,3 mg PO₄ und 8,75 mg Polyacrylsäure ("Acrylsol A l" der Firma Röhm & Haas, Philadelphia, USA) enthält.

[0017] Nach einer Reaktionszeit von 3 Sekunaen wurde das im Flüssigfilm enthaltene Wasser in einem Schwebetrockner mit 100 °C Umlufttemperatur und einer Metall-Objekttemperatur von ca. 50 °C abgeaunstet, und ein wasserunlöslicher Film von 92,5 mg/m² auf der Metalloberfläche erhalten.

[0018] Anschließend wurde das so vorbehanuelte Band mit einem PVC-Lack No. 8510-E-14-M der Fa. Dexter Midland Co. beschichtet und bei 240 °C Metall-Objekttemperatur eingebrannt.

[0019] Dieses mittels No-Rinse-lechnik chemisch vorbehandelte und lackierte Band wurde zu Deckeln für Getränkeaosen verarbeitet und im Vergleich mit Deckeln mit bisher üblichen Konversionsschichten den für Getränkedosen spezifischen Prüfungen unterzogen.

[0020] Die Ergebnisse mit dem erfindungsgemäß vorbehandelten Band waren in allen Fällen gleich gut oder besser, verglichen mit konventionell vorbehandeltem Band.

Beispiel 2:

[0021] Zur Herstellung einer erfinungsgemäβen Behandlungslösung wurden 2640 g Chromoxidhydrat mit einem Gehalt von 25 % Cr₂O₃ in-einem auf 60 °C erhitzten Gemisch von 4710 g entsalztem Wasser, 1300 g Fluorwasserstoffsäure 40 %ig und 750 g Phosphorsäure 75 %ig unter Rühren gelöst. Nach Abkühlung der Lösung auf 30 °C wurden wiederum unter Rühren 2640 g Polyacrylsäure Typ Acrysol A 1 der Firma Röhm & Haas zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde dann mit 88,5 Liter entsalztem Wasser verdünnt und zur Füllung der Chemcoaterwannen verwendet.

[0022] Die Umdrehungsgeschwindigkeiten-der Chemcoaterwalzen wurden so eingestellt, daß auf einem gereinigten und mit Wasser gespülten Aluminiumband bei einer Bandgeschwindigkeit von 100 m/Minute vermittels der Auftragswalzen des Chemcoaters-ein Flüssigfilm von 8 ml/m² Bandoberfläche aufgebracht wurde. Durch diese Applikation wurde das Band mit einem Flüssigkeitsfilm benetzt, weicher pro m² Oberfläche 40 mg Cr³⁺, 44 mg F^-, 50 mg PO₄ unc 14 mg_' Polyacrylsäure 100 %ig enthält und nach dem Trocknen eine flächenbezogene Masse von 148 mg/m² auf dem Aluminium aufweist.

[0023] Nach einer Reaktionszeit von 3 Sekunden wurde der _Was- _seranteil des Flüssigfilmes mittels Warmlufttrockner entzogen und anschließend das Bahd auf eine Objekttemperatur von 200 C erhitzt. Nach Abkühlung wurde der auf dem Band erhaltene Film mit 8 bis 10 mg Dioctylsebacat zur Verbesserung der Gleiteigenschaft benetzt. Die so erhaltene chemisch vorbehandelte Aluminiumoberfläche wurde mit für den Lebensmittelbereich geeigneten Lacken beschichtet und hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Füllgüter und Umformverhalten geprüft. Es wurden bei allen Prüfungen technologische Werte gefunden, die im Vergleich zu Lösungen und Verfahren konventioneller Art mindestens gleichwertige, zum Teil sogar-bessere Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Verfahren erzielten.

Ansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, bevorzugt Aluminium, Aluminiumlegierungen und Stahl, insbesondere für eine nachfolgence Beschichtung mit Überzugsmassen auf organischer Basis, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer wäßrigen Badlösung benetzt, die Chrom(III)-Ionen, Fluoridionen und einen in Wasser löslichen bzw. homogen dispergierbaren organischen Filmbildner enthält, das aufgebrachte Gut trocknet und durch Erhitzen in einen wasserunlöslichen Film umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Badlösung zusätzlich Phosphationen enthält.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Badlösung die Bestandteile.in den folgenden Mengenbereichen enthält: 0,5 bis 10 g/1 Chrom(III)-Ionen, 0,55 bis 11 g/1 Fluoridionen, 0,6 bis 12,5 g/l Phosphationen und 0,15 bis 5,0 g/l organischen Filmbildner.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die zuvor gereinigte Metalloberfläche mit einer wäßrigen klaren Baälösung benetzt wird, in der das molare Verhältnis von Chrom(III)-Ionen : Fluoridionen : Phosphationen im Bereich von 1 : 2,5 bis 3,5 : 0,3 bis 3,0 liegt.

₅. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzei- _chnet, daß der organische Filmbildner ein Polymeres mit freien Carboxylgruppen und insbesondere ein Homo-und/oder Copolymerisat von Acryl- und/oder Methacrylsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß der organische Filmbildner ein im pH-Bereich von etwa 2 bis 3 klar wasserlösliches Acrylsäurepolymeres ist.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennnzeichnet, daß die wäßrige Badlösung auf der Metalloberfläche pro m² 5 bis 100 mg Chrom(III)-Ionen kommen, 5,5 bis 110 mg Fluoridionen, 6 bis 125 mg Phosphationen und 1,5 bis 35 mg des wasserlöslichen organischen Filmbildners enthält.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit 2 bis 20 ml/m², vorzugsweise mit 3 bis 7 ml/m² wäßriger Badlösung benetzt wird.

9. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß der aufgebrachte Flüssigkeitsfilm bei Temperaturen von 50 bis 300°C zunächst getrocknet und dann thermisch behandelt wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß auf den Metalloberflächen wasserunlösliche Filme mit einer flächenbezogenen Masse von 18 bis 370 mg/m², vorzugsweise mit einer Masse von 50 bis 250 mg/m²' Metalloberfläche ausgebildet werden.

11. Wäßrige Badlösung für die Behanulung von Metalloberflächen, insbesondere von Aluminium, Aluminiumlegierungen und/oder Stahl, enthaltend bei einem pH-Wert von etwa 2 bis 3 0,5 bis 10 g/l Chrom(III)-Ionen, 0,55 bis 11 g/1 Fluoridionen, 0,6 bis 12,5 g/l Phosphationen und 0,15 bis 5,0 g/l eines organischen wasserlöslichen oder homogen dispergierbaren Filmbildners.

12. Wäßrige Badlösung nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Chrom(III)-ionen : Fluoridionen : Phosphationen in der Badlösung im Bereich von 1 : 2,5 bis 3,5 : 0,3 bis 3,0 liegt.

13. Wäßrige Badlösung nach Ansprüchen 11 und 12 dadurch gekennzeichent, daß der organische Filmbildner ein Polymeres mit freien Carboxylgruppen, insbesondere ein Homo-und/oder Copolymeres von Acryl- und/oder Methacrylsäure ist.