Entwicklerharze für Leucopigmente

Abstract

 Stabilisierte, phenolmodifizierte Kohlenwasserstoffharze mit einer OH-Zahl, die größer als 4,5 ist, sind preiswerte und toxikologisch unbedenkliche Harze zum Entwickeln von Leucopigmenten, insbesondere zum Farbentwickeln in druckemfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Der Erweichungspunkt kann durch Copolymerisation mit mehrwertigen Phenolen und mit Vinylphenol im Bereich von 70 - 90°C variiert werden.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Harze zum Entwickeln von Leucopigmenten, insbesondere zum Farbentwickeln in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

[0002] Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wie z.B. Durchschreibepapiere sind beschichtete Folien, mit denen man Durchschläge ohne Verwendung einer Farbeinlage wie z.B. eines Kohlepapiers anfertigen kann.

[0003] Die Aufzeichnung erfolgt dabei durch Entwickeln eines Farbbildes aus einer in einem hochsiedenden, organischen Lösungsmittel gelösten, farblosen organischen Verbindung, die zur Bildung einer Farbe fähig ist.

[0004] Diese organische Verbindung wird als Leucopigment bezeichnet. Die gebräuchlichsten Leucopigmente sind Kristallviolettlacton oder Malachitgrünlacton. Daneben aber werden auch andere derartige Verbindungen eingesetzt wie z.B. Leukauramine, Acylauramine, basische, ungesättigte Arylketone, basische Monoazo-Verbindungen, Rhodamin-B-Lactame, Michlers Hydrol, Carbinole des Kristallvioletts und Machalitgrüns oder Pyrane.

[0005] Die Farbentwicklung erfolgt durch Reaktion dieser Leuco^pig- mente mit einer sauer wirkenden Entwicklersubstanz bei inni^gem Kontakt dieser Reaktanten. Der Kontakt erfolgt normalerweise durch den Schreibdruck auf entsprechend beschichtete Folien, aber auch zum Beispiel beim Thermokopieren durch örtlich begrenzte Wärmeeinwirkung und dadurch hervorgerufene Reaktion des Leucopigments.

[0006] Als Entwicklersubstanzen kennt man saure, anorganische Salze, wie z.B. saure Tonerden oder Salze aus starken organischen Säuren und schwachen Basen, freie organische Säuren oder Phenolderivate. Diese Substanzen haben neben einer meist vorhandenen Tendenz zur Feuchtigkeitsaufnahme, die zu einem unklaren Schriftbild führt, den Nachteil, daß sie mit Hilfe eines Bindemittels auf der Folie fixiert werden müssen. Wesentlich vorteilhafter ist dagegen die direkte Verwendung von sauer wirkenden Polymerisaten als Farbentwickler. Als derartige Entwicklerharze werden bevorzugt phenolhaltige Polymere wie Phenol-Aldehyd-Kondensationsharze und,Phenolpolymerisationsharze eingesetzt.

[0007] Phenol-Aldehyd-Kondensationsharze haben die Nachteile, daß einerseits die damit beschichteten Papiere leicht vergilben und daß beim Recycling toxicologische Bedenken bestehen, weil die Gefahr der Formaldehydabspaltung vorhanden ist.

[0008] Als Phenolpolymerisationsharze sind für diesen Verwendungszweck das durch Copolymerisation von Phenolen mit Acetylen unter Druck und bei höherer Temperatur, d.h. unter nicht problemlosen Bedingungen hergestellte, teure Alkylphenolacetylenharz und di-und oligomere Alkenylphenole bekannt.

[0009] So werden in DE-OS 26 47 696 und DE-OS 27 03 574 dimere substituierte Alkenylphenole und in EP-A-0029323 Vinylphenololigomere als Farbentwickler für Leucopigmente offenbart. Neben dem Nachteil, daß diese Produkte ebenfalls recht teuer sind, besteht bei ihnen die Schwierigkeit, daß sie einen relativ hohen Erweichungspunkt haben, der zudem nicht im gewünschten Bereich verändert werden kann.

[0010] Aus EP-A-0029323 ist zwar bekannt, den Erweichungspunkt von Oligovinylphenol durch Variation des Polymerisationsgrades zu verändern, jedoch hat bereits das unsubstituierte Dimere des Vinylphenols einen Erweichungspunkt von 95°C, während höher polymerisiertes Vinylphenol oder auch die Dimere der substituierten Vinylphenole einen höheren Erweichungspunkt haben. Für durckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien aber sollte der Erweichungspunkt im Bereich von 55 bis 110°C, bevorzugt aber im Bereich von 70 - 90°C liegen, um ein optimales Lösungsverhalten im Lösungsmittel des Leucopigments und damit eine gute Farbentwicklung zu haben.

[0011] Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein möglichst preiswertes Harz zum Entwickeln von Leucopigmenten, insbesondere zum Farbentwickeln in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, auf der Basis eines phenolhaltigen Polymers bereitzustellen, das einfach herzustellen und zu handhaben ist, das keine Vergilbung des Aufzeichnungsmaterials bewirkt, keine toxikologischen Bedenken beim Gebrauch oder Recyclen erwarten läßt und dessen Erweichungspunkt im Bereich von 55 - 110°C (nach K.-S.) bevorzugt jedoch im Bereich von 70 - 90°C liegt. Diese Aufgabe wird gelöst durch Harze und Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß der Ansprüche 1-6.

[0012] Phenolmodifizierte Kohlenwasserstoffharze sind in der Klebstoff- und Lackindustrie häufig gebrauchte Polymere, die durch Polymerisation von ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Phenol oder substituierten Phenolen unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt werden.

[0013] Sie sind als Entwicklerharze für Leucopigmente weniger geeignet, denn ihr Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen, der mit der Größe OH-Zahl angegeben wird, ist für eine gute Farbentwicklung zu gering. Versucht man, diese OH-Zahl zu erhöhen, indem man den Anteil von Phenol erhöht, so wird ab einer OH-Zahl von etwa 3,5 das überschüssige Phenol nicht mehr gebunden. Die Harze werden instabil, was sich durch einen auftretenden Geruch nach freiem Phenol unangenehm bemerkbar macht.

[0014] Es wurde jedoch gefunden, daß sich gemäß älterer Anmeldungen (Aktenzeichen der deutschen Anmeldungen P 31 28 869.3 und P 32 42 782.4 )hergestellte, stabilisierte phenolmodifizierte Kohlenwasserstoffharze mit hoher OH-Zahl sehr gut als Entwicklerharze eignen.

[0015] Diese stabilisierten phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharze werden hergestellt durch Polymerisation von ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls Isobuten, und Phenol oder substituierten Phenolen unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wobei eine Tei lmenge der ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffe und/oder die gesamte Menge an Phenolen und an Katalysator vorgelegt werden und die Polymerisation durch Zugabe der restlichen ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffe so gesteuert wird, daß sie nach Erreichen der gewählten Polymerisationstemperatur, die im Bereich von 70 bis 140°C liegt, isotherm geführt wird.

[0016] Das Verhältnis Phenol oder Phenolgemisch zu ungesättigten aromatischen Verbindungen muß so abgestimmt sein, daß sich stöchiometrisch Additionsprodukte mit einer entsprechenden OH-Zahl bilden können. Für die erfindungsgemäße Verwendung dieser stabilisierten phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharze ist eine OH-Zahl von 4,5 bereits für eine Farbentwicklung ausreichend, jedoch wird die Farbentwicklung im allgemeinen umso besser, je höher die OH-Zahl ist.

[0017] Als Rohstoffe für die erfindungsgemäßen Harze dienen phenolische Verbindungen, polymerisierbare ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe und ggf. Isobuten. Als phenolische Verbindungen können sowohl einkernige als auch mehrkernige Phenole, wie das Phenol selbst, dessen alkyl-substituierte Homologe wie Kresole oder Xylenole sowie Naphthole eingesetzt werden, außerdem halogensubstituierte Phenole wie das Chlor- oder Bromphenol und mehrwertige Phenole wie Resorcin oder Brenzkatechin.

[0018] Bevorzugt werden technische Phenolfraktionen.verwendet, die bei der Destillation von Rohphenol anfallen: Diese enthalten Phenol, Kresole, Xylenole sowie gegebenenfalls geringe Anteile höher alkylierter Phenole. Die Zusammensetzung dieser Fraktionen variiert je nach dem ausgewählten Siedebereich.

[0019] Ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe finden sich einerseits in den im Temperaturbereich von 140 bis etwa 220°C siedenden Destillates aus dem Steinkohlenhochtemperaturteer, andererseits entstehen ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe bei der Crackung von Naphtha oder Gasöl sowie bei der Pyrolyse von Crackrückständen und sind in einer im Bereich von 160^{0 -} 220°C siedenden Fraktion, der sogenannten Harzölfraktion, angereichert. Diese Fraktionen enthalten ungesättigte aromatische Verbindungen, im wesentlichen Inden, Vinyltoluol, Methylinden, Cumaron, Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien, Styrol und α-Methylstyrol, in einer Konzentration von 50 bis 70 % neben nicht reaktiven aromatischen Verbindungen.

[0020] Die Mengenverhältnisse von Phenolen oder Phenolgemischen zu ungesättigten, aromatischen Verbindungen liegen zwischen 20 : 80 bis 50 : 50 Gew.-%.

[0021] Werden diese aromatischen Kohlenwasserstoffe noch mit Isobuten gemeinsam polymerisiert, was mitunter zur Verbesserung der Verträglichkeit mit unpolaren Lösungsmitteln angebracht ist, so liegen die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner in folgenden Bereichen:

20 - 40 Gew.-% phenolische Verbindungen

78 - 30 Gew.-% aromatische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und .2 - 30 Gew.-% Isobuten

[0022] Die eingesetzten Mengen an phenolischen-Verbindungen gewährleisten, daß die resultierenden Harze eine OH-Zahl von mindestens 4,5 haben. Dabei ist es möglich, durch Einsatz mehrwertiger Phenole die OH-Zahl bis über 9 zu steigern.

[0023] Die Polymerisation dieser ungesättigten Verbindungen erfolgt im allgemeinen mit Hilfe von Säuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren wie z.B. Trichloressigsäure, Bortrifluorid-Komplexen, Aluminium-, Antimon Y oder Zinn-IV-chlorid.

[0024] Zur Durchführung der Polymerisation werden Katalysator und Phenol oder Phenolgemisch vorgelegt. Die Phenolkomponente soll . dabei gelöst sein. Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, als Lösungsmittel einen Teil der Kohlenwasserstoffraktion zu verwenden und somit mit einem Minimum an Lösungsmittel zu arbeiten. Bei Einsatz einer derartigen Lösung startet die Polymerisationsreaktion sofort und muß gegebenenfalls durch Kühlen innerhalb.der Temperaturgrenzen gehalten werden. Nach Ablauf dieses ersten Polymerisationsschrittes wird die restliche Harzölfraktion so zugegeben, daß die Polymerisation bei gleichbleibender Temperatur weiterverläuft.

[0025] Enthält das ursprüngliche Reaktionsgemisch noch keine ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffe, so werden diese so zudosiert, daß zuerst ein Anstieg der Temperatur des Reaktionsgemisches auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erfolgt und daß die Temperatur im weiteren Polymerisationsverlauf konstant gehalten wird.

[0026] Diese Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich von 30 bis 70°C, wobei bei niedrigeren Temperaturen einerseits höhere Erweichungspunkte erzielt werden, andererseits aber auch die Polymerisationsdauer verlängert wird.

[0027] Bei der Copolymerisation mit Isobuten liegt die Reaktionstemperatur bei einem Wert im Bereich von 20 -140°C. Sie ist bedingt durch den Siedepunkt des Isobutens und den während der Reaktion herrschenden Druck.

[0028] Zur Durchführung der Polymerisation werden Katalysator und Phenol oder Phenolgemisch bevorzugt als Lösung in aromatischen Lösungsmitteln vorgelegt und die ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffe und das Isobuten im festgelegten Verhältnis nach und nach zudosiert. Dies kann dadurch erfolgen, daß die ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffe und Isobuten gekühlt gemischt werden und-auf einer Temperatur unterhalb des Siedebeginns des Gemisches gehalten werden und daß dieses Gemisch den phenolischen Verbindungen portionsweise unter Kühlung zudosiert wird. Dann kann die Reaktion unter Normaldruck durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, zum Gemisch aus den phenolischen Verbindungen und dem Katalysator die aromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffe und das Isobuten ungekühlt im vorgegebenen Verhältnis getrennt zuzugeben. Das gasförmige Isobuten wird dabei unter einem Druck von bis zu 6 bar in das Reaktionsgefäß eingepreßt und die Reaktion unter einem Druck von bis zu 4 bar durchgeführt. Die Neutralisatiön des Katalysators und die weitere Aufarbeitung des Harzes erfolgen nach an sich bekannten Verfahren.

[0029] Bei optimaler Polymerisation, die durch eine niedrige Polymerisationstemperatur und durch eine ein- bis zweistündige Nach- .reaktion bei dieser Temperatur gegeben ist, lassen sich mit einwertigen Phenolen stabile, phenolmodifizierte Kohlenwasserstoffharze mit OH-Zahl en von mehr als 4,5 und Erweichungspunkten bis zu 65°C herstellen.

[0030] Werden als phenolische Verbindungen ganz oder teilweise mehrwertige Phenole wie Brenzcatechin oder Resorcin eingesetzt, so ergeben sich stabile Harze mit OH-Zahlen bis etwa 10. Es wurde gefunden, daß diese Harze Erweichungspunkte von 65 bis 80°C haben.

[0031] Die Erweichungspunkte sind für ein Entwicklerharz für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien insofern auf einen relativ engen Temperaturbereich begrenzt, als die Erfahrung gezeigt hat, daß Produkte mit einem Erweichungspunkt von mehr als 110°C im allgemeinen keine Farbentwicklung mehr bewirken. Offensichtlich werden derartige Harze von dem Lösungsmittel des Leucopigments nicht für eine farbgebende Reaktion ausreichend angelöst. Daraus folgt, daß für diese Reaktion ein Harz mit einem möglichst niedrigen Erweichungspunkt erwünscht wäre. Andererseits darf das Harz bei Raumtemperatur nicht kleben und es muß, was vor allem bei Papier als Trägermaterial wichtig ist, als Schicht auf dem Trägermaterial bleiben und darf nicht in dieses einziehen. Der Erweichungspunkt sollte aus diesen Erwägungen möglichst hoch sein. Als Resultat dieser einengenden Parameter ergibt sich für die Erweichungspunkte der Harze ein noch tolerierbarer Bereich von 55 bis 110⁰C und ein für Durchschreibepapiere bevorzugter Bereich von 70 bis 90°C.

[0032] Der Einsatz mehrwertiger Phenole bei der Herstellung der erfindungsgemäßen phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffe erlaubt es demnach, die Erweichungspunkte der Harze in den für Durchschreibepapiere optimalen Temperaturbereich einzustellen und gleichzeitig die Entwicklereigenschaften zumindest zu verbessern.

[0033] Eine andere Möglichkeit, den Erweichungspunkt der phenolmodifizierten Kohlenwasserstoffharze zu erhöhen, ja ihn im genannten Bereich nahezu beliebig einzustellen, bietet die Copolymerisation mit Vinylphenol oder einem im Kern oder der Alkenkette halogen-, alkyl- oder aralkylsubstituierten Vinylphenol.

[0034] überraschenderweise wurde gefunden, daß Vinylphenole mit ungesättigten, aromatischen Verbindungen und phenolischen Verbindungen copolymerisieren. Aufgrund der außerordentlichen Reaktivität der Vinylphenole war zu erwarten, daß die relativ reaktionsträgen ungesättigten, aromatischen Verbindungen und die überhaupt nicht polymerisierenden, sondern nur durch eine Alkylierungsreaktion beteiligten Phenole nicht mitreagieren. Es erfolgt jedoch eine echte Copolymerisation, die ein einheitliches Harz liefert.

[0035] Die Mengen an Vinylphenol liegen je nach gewünschtem Erweichungspunkt zwischen 10 und 30 % der zu polymerisierenden Komponenten, wobei man etwa 10 bis 70 % der Phenole durch Vinylphenol ersetzt. Es wäre zwar auch möglich, die gesamten phenolischen Verbindungen durch Vinylphenole zu ersetzen, jedoch ist dies aus wirtschaftlichen Gründen nicht erwünscht und ergibt zudem Harze mit einem zu hohen . Erweichungspunkt.

[0036] Die Polymerisationsreaktion erfolgt ebenfalls durch isotherme Polymerisation in der Weise, daß Vinylphenol die phenolischen Verbindungen, die ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Isobuten miteinander gemischt und mit einem Friedel-Crafts-Katalysator versetzt werden. Die Polymerisationsreaktion wird gegebenenfalls unter äußerer Kühlung nach Erreichen der gewählten Polymerisationstemperatur,die im Bereich von 30 - 90°C liegt, isotherm geführt.

[0037] Nach Beendigung der Reaktion kann zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion nach 15 - 30 min. nachgeheizt werden.

[0038] Danach wird der Katalysator durch Auswaschen oder Fällen und Filtrieren entfernt und das Harz durch Destillation bei Normaldruck oder im Vacuum und nachfolgende Wasserdampfdestillation, von nicht polymerisierten Bestandteilen befreit.

[0039] Die erhaltenen Harze sind nahezu farblose nicht vergilbende, geruchfreie Produkte mit Erweichungspunkten, die je nach Zusammensetzung im Bereich von 70 - 110°C ligen. Sie ergeben bei Reaktion mit einem Leucopigment bereits ab OH-Zahlen von nur 4,5 eine Farbentwicklung, die für ein druckempfindliches Druchschreibepapier sehr gut ist.

[0040] Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Prozentangaben sind dabei Gewichtsprozente. Die Erweichungspunkte (E.P.) sind nach der Methode Krämer-Sarnow bestimmt. Die OH-Zahl ist durch Acetylierung mit anschließender Verseifung unter Bestimmung der hierzu benötigten Menge einer KOH-Lösung bekannten Faktors ermittelt.

Beispiel 1

[0041] Durch isotherme Polymerisation bei 35°C eines Ansatzes aus 150 g Phenol fraktion mit einem Gehalt an 48 % Phenol und 16 % Kresolen und 36 % Xylnolen 50 g Toluol 5,4 g BF₃-Methylätherat 350 g Harzölfraktion mit einem Siedebereich von 160 - 220°C (Indengehalt 63 %) wird ein helles, nicht vergilbends nahezu geruchloses Harz mit einem EP von 55 C und einer OH-Zahl von 6,4 erhalten (Ausbeute 73 % der polymerisierbaren Anteile).

[0042] Schreibprüfung 10 g Harz werden in 100 ml Toluol (Äthylacetat) gelost.

[0043] Mit dieser Lösung wird eine Seite eines Bogens handelsüblichen Schreibmaschinenpapiers befeuchtet und anschließend das Lösungsmittel verdampft. Das so vorbereitete Papier entspricht der Kopierseite eines druckempfindlichen Durchschreibepapiersystems. Es wird auf ein Deckblatt eines handelsüblichen Durchschreibepapersystems, das mit einem oder mehreren Leucopigmenten und einem hochsiedenden,festen,organischen Lösungsmittel mikroverkapselt beschichtet ist, so aufgelegt, daß die beiden beschichteten Seiten aufeinanderliegen. Das so hergestellte Durchschreibesystem wird mit einer normalen Schreibmaschine in gebräuchlicher Weise beschrieben.

[0044] Nach 10 sec. wird die Schriftentwicklung auf dem Durchschlag - blatt beurteilt. Die Beurteilung erfolgt gemäß folgenden Kategorien:

[0045] Die mit dem hergestellten Entwicklerharz erzielte Schriftentwicklung ist gut.

Beispiel 2

[0046] Durch isotherme Polymerisation bei 25°C eines Ansatzes aus

wird ein helles, nahezu geruchloses Harz mit einem EP vom 60°C und einer OH-Zahl von 5,9 erhalten. Bei der Schriftprüfung analog Beispiel 1 ergibt sich eine gute Schriftentwicklung.

_'Beispiel 3

[0047] Durch isotherme Polymerisation bei 40°C eines Ansatzes aus

wird ein helles, nicht vergilbendes, nahezu geruchloses Harz mit einem EP von 60°C und einer OH-Zahl von 5,8 erhalten. Bei der Schriftprüfung analog Beispiel 1 ergibt sich eine ausreichende Schriftentwicklung.

Beispiel 4

[0048] Durch isotherme Polymerisation bei 40°C eines Ansatzes aus

wird ein helles, nicht vergilbendes nahezu geruchloses Harz mit einem EP von 57°C und einer OH-Zahl von 5,8 erhalten. Bei der Schriftprüfung analog Beispiel 1 ergibt sich eine ausreichende Schriftentwicklung.

Beispiel 5

[0049] Durch isotherme Polymerisation bei 60°C eines Ansatzes aus

wird ein helles, nicht vergilbendes, nahezu geruchloses Harz mit einem EP von 67⁰C und einer OH-Zahl von 9,3 erhalten. (Ausbeute 35 % der polymerisierbaren Anteile). Bei der Schriftprüfung analog Beispiel 1 ergibt sich eine sehr gute Schriftentwicklung.

Beispiel 6

[0050] Durch isotherme Polymerisation bei 60°C eines Ansatzes aus

wird ein helles, nicht vergilbendes, nahezu geruchloses Harz mit einem EP von 72°C und einer OH-Zahl von 7,1 erhalten (Ausbeute 79 % der polymerisierbaren Anteile). Bei der Schriftprüfung analog Bei-- spiel 1 ergibt sich eine gute Schriftentwicklung.

Beispiel 7

[0051] Durch isotherme Polymerisation bei 60°C eines Ansatzes aus

wird ein helles, nicht vergilbendes, nahezu geruchloses Harz mit einem EP von 80°C und einer OH-Zahl von 4,9 erhalten. Bei der Schriftprüfung analog Beispiel 1 ergibt sich eine sehr gute Schriftentwicklung.

Beispiel 8

[0052] Durch isotherme Polymerisation bei 80°C eines Ansatzes aus

wird ein helles, nicht vergilbendes, nahezu geruchloses Harz mit einem EP von 70°C und einer OH-Zahl von 4,5 erhalten. Bei der Schriftprüfung analog Beispiel 1 ergibt sich eine sehr gute Schriftentwicklung.

Vergleichsbeispiel

[0053] Ein durch Polymerisation von p-Vinylphenol hergestelltes Polyvinylphenolharz mit einem EP von 185°C und einer OH-Zahl von 14 zeigt bei einer Schriftprüfung analog Beispiel 1 keine Entwicklereigenschaften.

Ansprüche

1. Harz zum Entwickeln von Leucopigmenten, insbesondere zum Farbentwickeln in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein stabilisiertes phenolmodifiziertes Kohlenwasserstoffharz mit einer OH-Zahl größer als 4,5 ist.

2. Harz nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Erweichungspunkt im Bereich von 55 - 110°C liegt.

3. Harz nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Verbindungen ganz oder teilweise mehrwertige Phenole eingesetzt werden.

4. Harz nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Isobuten copolymerisiert ist.

5. Harz nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Vinylphenol copolymerisiert ist.

6. Verfahren zur Herstellung des Harzes nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylphenol, die Phenole, die ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Isobuten miteinander vermischt und mit einem Friedel-Crafts-Katalysator versetzt werden und die Polymerisationsreaktion nach Erreichen der gewählten Polymerisationstemperatur im Bereich von 30 bis 90°C gegebenenfalls unter äußerer Kühlung isotherm geführt wird.