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(11) | EP 0 057 474 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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Acylphosphinoxidverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung Acylphosphine oxde compounds, their preparation and use Composés d'oxydes d'acylphosphines, leur préparation et utilisation |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue Acylphosphinoxid-Verbindungen, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Überzugsmitteln, Lacken und Druckfarben.
[0002] Es sind bereits eine Reihe von Initiatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen bekannt. Bislang werden hauptsächlich aromatische Ketone wie Acetophenon- und Benzophenonderivate, Thioxanthone sowie Benzoinäther und Benzilketale eingesetzt. Mit derartigen Initiatoren ausgehärtete Massen zeigen jedoch eine unerwünschte Vergilbung, die eine Verwendung auf hellen (weißen) Flächen nicht zuläßt.
[0003] Ein weiterer Nachteil ist die oft ungenügende Lagerstabilität der fertig sensibilisierten Harzmischungen, die trotz Dunkellagerung häufig nur einige Tage haltbar sind.
[0004] So wird in US-A-3 668 093 die Verwendung von Aroylphosphinen als Photoinitiatoren beschrieben. Diese Verbindungen sind jedoch gegenüber Luft und Feuchtigkeit wenig stabil und führen zu unerwünscht starken Vergilbungen der damit gehärteten Harzmischungen.
[0005] Während in der US-A-3 826 640 der Einsatz von Benzoylphosphonaten als Herbizide beschrieben wird, war die Eignung dieser Stoffklasse als Photoinitiatoren bisher nicht bekannt.
[0006] In der DE-A-28 30 927 wurden bereits Acylphosphinoxid-Verbindungen als Photoinitiatoren vorgeschlagen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Acylphosphinoxid-Verbindungen aufzuzeigen, die die oben genannten Nachteile der bekannten Photoinitiatoren nicht aufweisen und auch gegenüber den in der DE-A-28 30 927 vorgeschlagenen Verbindungen Verbesserungen aufweisen.
[0007] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Acylphosphinoxid-Verbindungen der allgemeinen Formel
wobei
R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexyl-, den Cyclopentyl-, einen Aryl-, halogen-, alkyl, oder alkoxyl-substituierten Aryl-, einen S- oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht ;
R2 die Bedeutung von R1 hat, wobei R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sein können, oder für einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen Aryloxy- oder einen Arylalkoxyrest steht, oder R1 und R2 miteinander zu einem o-Phenylendioxyrest verbunden sind ;
R3 für einen mindestens zweifach substituierten Phenyl-, Pyridyl-, Furyl- oder Thienyl-Rest steht, der mindestens an den beiden zur Verknüpfungsstelle mit der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatomen die Substituenten A und B trägt, die untereinander gleich oder verschieden sein können, und für 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl, Alkoxy- oder Alkylthioreste, 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkylreste, Phenylreste oder Halogen-, vorzugsweise Chlor- oder Brom-Atome stehen, oder R3 für einen mindestens in den 2,8-Stellungen durch A und B substituierten a-Naphthylrest oder mindestens in den 1,3-Stellungen durch A und B substituierten β-Naphthylrest steht.
[0008] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Acylphosphinoxid-Verbindungen sowie ihre Verwendung als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Überzugsmitteln, Lacken und Druckfarben.
[0009] Bezüglich der allgemeinen Formel (I) der erfindungsgemäßen Acylphosphinoxid-Verbindungen ist im einzelnen folgendes auszuführen :
R1 kann sein ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen wie Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
Aryl-, wie Phenyl-, Naphthyl-, halogensubstituiertes Aryl, wie Mono- oder Dichlorphenyl-,
alkylsubstituiertes Phenyl-, wie Methylphenyl-, Äthylphenyl-, Isopropylphenyl-, tert.-Butylphenyl-, Dimethylphenyl-,
alkoxysubstituiertes Aryl-, wie Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Dimethoxyphenyl-,
S- oder N-haltige fünf- oder sechsgliedrige Ringe, wie Thienyl-, Pyridyl-.
[0010] Außer der Bedeutung von R1 kann R2 sein ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, i-Propoxy-, Butoxy-, Äthoxyäthoxy-, ein Aryloxyrest, wie Phenoxy-, Methylphenoxy-, ein Arylalkoxyrest, wie Benzyloxy-.
[0011] R3 kann ein 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6-Dimethoxyphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,6-Dibromphenyl-, 2-Chlor-6-methoxyphenyl-, 2-Chlor-6-methylthio-phenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethoxyphenyl-, 2,3,4,6-Tetramethylphenyl, 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenyl-, 1,3-Dimethylnaphthalin-2-, 2,8-Di- methylnaphthalin-1-, 1,3-Dimethoxy-naphthalin-2-, 1,3-Dichlornaphthalin-2-, 2,8-Dimethoxynaphthalin-1-, 2,4,6-Trimethylpyridin-3-, 2,4-Dimethoxy-furan-3- oder ein 2,4,5-Trimethylthienyl-3-Rest sein.
[0012] Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren seien genannt:
2,6-Dimethylbenzoyl-phenylphosphinsäuremethylester
2,6-Dimethoxybenzoyl-phenylphosphinsäuremethylester
2,6-Dimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid
2,6-Dimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid
2,4,6-Trimethylbenzoyl-phenylphosphinsäuremethylester
2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid
2,3,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid
2,4,6-Trimethylbenzoyl-tolylphosphinsäuremethylester
2,4,6-Trimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid
2,6-Dichlorbenzoyl-phenylphosphinsäureäthylester
2,6-Dichlorbenzoyl-diphenylphosphinoxid
2-Chlor-6-methylthio-benzoyl-diphenylphosphinoxid
2,6-Dimethylthio-benzoyl-diphenylphosphinoxid
2,3,4,6-Tetramethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
2-Phenyl-6-methylbenzoyl-diphenylphosphinoxid
2,6-Dibrombenzoyl-diphenylphosphinoxid
2,4,6-Trimethylbenzoyl-naphthylphosphinsäureäthylester
2,6-Dichlorbenzoyl-naphthylphosphinsäureäthylester
1,3-Dimethylnaphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphinoxid
2,8-DimethyInaphthalin-1-carbonyl-diphenylphosphinoxid
1,3-Dimethoxynaphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphinoxid
1,3-Dichlornaphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphinoxid
2,4,6-Trimethylpyridin-3-carbonyl-diphenylphosphinoxid
2,4-Dimethylfuran-3-carbonyl-diphenylphosphinoxid
2,4-Dimethoxyfuran-3-carbonyl-diphenylphosphinoxid
2,4,5-Trimethyl-thiophen-3-carbonyl-phenylphosphinsäuremethylester
2,4,5-Trimethyl-thiophen-3-carbonyl-diphenylphosphinoxid.
[0013] Besonders bevorzugt sind dabei Aroyl-phenylphosphinsäureester bzw. Aroyldiphenylphosphinoxide, deren Aroylrest jeweils in den o-Stellungen durch Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Alkylthio-Reste oder Mischungen derselben substituiert ist, beispielsweise 2,6-Dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-phenyl-phosphinsäuremethylester, 2,6-Dichlorbenzoyl- oder 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid..
[0014] Die Herstellung derartiger Verbindungen gelingt durch Umsetzung von Säurehalogeniden der Formel
X = CI, Br
mit Phosphinen der Formel
R4 = geradkettiger oder verzweigter C1- bis C6-Alkyl, oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen.
[0015] Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, wie Petroläther, Toluol, Cyclohexan, einem Äther, anderen üblichen inerten organischen Lösungsmitteln oder auch ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen - 30 und + 130 °C, bevorzugt bei 10 bis 100 °C, ausgeführt werden. Das Produkt kann aus dem Lösungsmittel direkt auskristallisiert werden, hinterbleibt nach dem Abdampfen oder wird im Vakuum destilliert.
[0016] Die Gewinnung der Säurehaiogenide
und des substituierten Phosphins R1R2POR4 erfolgt nach Verfahren, die dem Fachmann aus der Literatur bekannt sind (z. B. Weygand-Hilgetag, Organisch-Chemische Experimentierkunst, 4. Auflage, S. 246 bis 256, J. A. Barth-Verlag, Leipzig 1970 sowie K. Sasse in Houben-Weyl, Band 12/1, S. 208 bis 209, G. Thieme-Verlag, Stuttgart).
[0017] Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich folgendermaßen beispielhaft beschreiben :
bzw.
[0018] Geeignete Phosphine sind z. B. Methyl-dimethoxyphosphin, Butyldimethoxyphosphin, Phenyldimethoxyphosphin, Tolyldimethoxyphosphin, Phenyldiäthoxyphosphin, Tolyldiäthoxyphosphin, Phenyldiisopropoxyphosphin, Tolyldiisopropoxyphosphin, Phenyldibutoxyphosphin, Tolyldibutoxyphosphin bzw. Dimethylmethoxyphosphin, Dibutylmethoxyphosphin, Dimethylbutoxyphosphin, Diphenylmethoxyphosphin, Diphenyläthoxyphosphin, Diphenylpropoxyphosphin und Diphenylbutoxyphosphin.
[0019] Als Säurehalogenide eignen sich Chloride und Bromide, besonders bevorzugt sind jedoch Säurechloride.
[0020] Die Verbindungen der erfindungsgemäßen Struktur zeigen eine sehr gute Reaktivität als Photoinitiatoren für photopolymerisierbare Monomere mit mindestens einer C-C-Mehrfachbindung und Mischungen derselben miteinander und mit bekannten Zusatzstoffen. Insbesondere die bevorzugten o-disubstituierten Aroyl-diphenylphosphinoxide bzw. Aroyl-phenylphosphinsäureester besitzen darin eine ausgezeichnete Lagerstabilität bei sehr hoher Reaktivität. Dies gilt vor allem für die zumeist verwendeten Harze auf Basis der styrolhaltigen ungesättigten Polyester sowie für die styrolfreien Acrylsäureester. Mit den erfindungsgemäßen Initiatoren lassen sich zudem weiß pigmentierte Lacke vergilbungsfrei aushärten, aber auch bunt pigmentierte Harze verarbeiten. In diesen Eigenschaften übertreffen sie die bekannten Photoinitiatoren wie z. B. Benzildimethylketal oder a-Hydroxyisobutyrophenon.
[0021] Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß diese Vorteile erhalten bleiben oder sogar noch verstärkt werden, wenn man die bevorzugten Aroyldiphenylphosphinoxide mit bekannten Photoinitiatoren kombiniert anwendet.
[0022] Besonders wirksame synergistische Mischungen ergeben sich bei Kombinationen mit bekannten Photoinitiatoren auf Basis der aromatischen Ketone, insbesondere Benzildimethylketal, a-Hydroxyisobutyrophenon, Diäthoxyacetophenon, Benzophenon und 2-Methylthioxanthon, 2-lsopropylthioxanthon sowie 2-Chlor-thioxanthon. Dabei nutzt man durch Zugabe tert. Amine wie Methyldiäthanolamin noch deren bekannte beschleunigende Wirkung aus. Durch Kombination der erfindungsgemäßen Initiatoren mit z. B. Benzildimethylketal gelingt es überraschend wirksame, sehr lagerstabile, aminfreie, photopolymerisierbare Massen herzustellen, die ggf. auch pigmentiert sein können.
[0023] Als photopolymerisierbare Monomere eignen sich die üblichen Verbindungen und Stoffe mit polymerisierbaren C-C-Doppelbindungen, die durch z. B. Aryl-, Carbonyl-, Amino-, Amid-, Amido-, Ester-, Carboxy- oder Cyanid-Gruppen, Halogenatome oder C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindungen aktiviert sind. Genannt seien beispielsweise Vinyläther und Vinylester, Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester mit ein- und mehrwertigen Alkoholen, deren Nitrile oder Amide, Malein- und Fumarester sowie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol und Allylester wie Diallylphthalat.
[0024] Als polymerisierbare höhermolekulare Verbindungen sind beispielsweise geeignet : ungesättigte Polyester, hergestellt aus a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, ggf. im Gemisch mit gesättigten bzw. aromatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Terephthalsäure, durch Umsetzung mit Alkandiolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol oder oxalkyliertem Bisphenoi-A; Epoxidacrylate, hergestellt aus Acryl- oder Methacrylsäure und aromatischen oder aliphatischen Diglycidyläthern, Polyesteracrylate (z. B. hergestellt aus hydroxylgruppenhaltigen gesättigten Polyestern und Acryl- oder Methacrylsäure) und Urethanacrylate.
[0025] Gegebenenfalls können die photopolymerisierbaren Überzugsmittel, Lacke und Druckfarben auch als wäßrige Dispersionen vorliegen oder zur Anwendung gebracht werden.
[0026] Den photopolymerisierbaren Verbindungen, deren Zusammensetzung für den jeweiligen Verwendungszweck dem Fachmann geläufig ist, können in bekannter Weise gesättigte und/oder ungesättigte Polymere sowie weitere Zusatzstoffe wie Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation, Paraffin, Pigmente, Farbstoffe, Peroxide, Verlaufshilfsmittel, Füllstoffe und Mattierungsmittel sowie Stabilisatoren gegen thermischen oder photochemischen Abbau zugesetzt sein.
[0027] Solche Gemische sind dem Fachmann bekannt und Art und Menge der Zusätze hängen vom jeweiligen Verwendungszweck ab.
[0028] Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dabei im allgemeinen in einer Konzentration von 0,001 bis 20 %, vorzugsweise von 0,1 bis 5 % bezogen auf die photopolymerisierbare Masse eingesetzt. Sie können ggf. mit Beschleunigern kombiniert werden, die den hemmenden Einfluß des Luftsauerstoffs auf die Photopolymerisation beseitigen.
[0029] Solche Beschleuniger bzw. Synergisten sind beispielsweise sekundäre und/oder tert. Amine wie Methyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäureäthylester, Benzyl-dimethylamin, Dimethylaminoäthylacrylat, N-Phenylglycin, N-Methyl-N-Phenylglycin und analoge, dem Fachmann bekannte Verbindungen. Zur Beschleunigung der Aushärtung können weiterhin aliphatische und aromatische Halogenide dienen wie 2-Chlormethylnaphthalin, 1-Chlor-2- chlormethyl-naphthalin sowie Radikalbildner wie Peroxide und Azo-Verbindungen.
[0030] Als Strahlungsquellen für das die Polymerisation solcher Mischungen auslösende Licht verwendet man solche, die Licht vorzugsweise im Absorptionsbereich der erfindungsgemäßen Verbindungen aussenden, d. h. zwischen 230 und 450 nm. Besonders geeignet sind Quecksilber-Niederdruckstrahler-, Mitteldruck- und Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren oder Impulsstrahler. Die genannten Lampen können ggf. dotiert sein.
[0031] Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.
Beispiel 1
[0032] Zu einer Mischung aus 1 350 Volumenteilen Petroläther (Siedebereich 40 bis 70 °C), 180 Volumenteilen N,N-Diäthylanilin und 67 Volumenteilen Methanol werden unter Rühren bei 0°C 225 Teile Diphenylchlorphosphin, gelöst in 220 Volumenteilen Petroläther, zugegeben. Danach rührt man die Mischung noch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Abkühlung auf ca. +5°C saugt man das ausgeschiedene Aminhydrochlorid ab und destilliert das Filtrat zunächst bei 1 300 bis 2500 Pa, um alles Leichtsiedende zu entfernen. Sodann wird das Diphenylmethoxyphosphin bei 13 bis 130 Pa fraktioniert destilliert. Sdp. (67 Pa) : 120 bis 124 °C. Ausbeute : 175 Teile (80 % bezogen auf Diphenylchlorphosphin).
[0033] In einer Rührapparatur mit Rückflußkühler und Tropftrichter werden bei 50 bis 55 °C 648 Teile Methoxydiphenylphosphin zugegeben. Man rührt noch 4 bis 5 Stunden bei 50 °C nach, löst den Kolbeninhalt bei 30 °C in Äther und versetzt bis zur beginnenden Trübung mit Petroläther. Beim Abkühlen kristallisieren 910 Teile (87 % d. Th.) 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid. Fp. : 80 bis 31 °C, schwach gelbe Kristalle.
Beispiel 2
[0034] In einer Apparatur nach Beispiel 1 werden 20 Teile 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid in 20 Volumenteilen Toluol suspendiert und zu dieser Mischung bei 50 bis 55 °C unter Rühren 21,6 Teile Methoxydiphenylphosphin zugetropft. Man rührt noch 3 Stunden bei 50 °C nach und kristallisiert dann direkt aus Toluol um. Man erhält 32 Teile gelbliche Kristalle, Fp. : 124 bis 126 °C.
Beispiel 3
[0035] In einer Apparatur nach Beispiel 1 werden 91 Teile 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid vorgelegt. Dazu gibt man bei 60 °C innerhalb von 15 Min. 83 Teile Triäthylphosphit und rührt dann bei 80 °C noch 8 Stunden nach. Der Kolbenaustrag wird bei vermindertem Druck von 52 Pa destilliert und die Fraktion bei 120 bis 122°C/52 Pa aufgefangen. Man erhält 51 Teile 2,4,6-Trimethylbenzoyl-phosphonsäurediäthylester (36 Prozent d. Th.) als schwach gelbliche Flüssigkeit.
Beispiel 4
[0036] Zu einer Mischung aus 1 000 Volumenteilen Toluol, 421 Volumenteilen N,N-Diäthylanilin und 100 Volumenteilen Methanol werden bei 0°C 214 Teile Phenyldichlorphosphin zugegeben. Danach rührt man noch 1 Stunde bei Raumtemperatur, saugt den Niederschlag von Aminhydrochlorid ab und fraktioniert. Das Dimethoxyphenylphosphin destilliert bei 46 bis 50°C/26 bis 39 Pa. Ausbeute : 190 Teile (93 % d. Th.).
[0037] Zu 182,5 Teilen 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid werden bei 50 °C 170 Teile Dimethoxyphenylphosphin zugetropft. Man hält noch 5 Stunden bei 50 °C, löst das schwach gelbliche Öl bei 70 bis 80 °C in Cyclohexan und bringt das Produkt dann durch Abkühlen auf 5 °C zur Kristallisation. Man erhält schwach gelbliche Kristalle, Fp. : 51 bis 52 °C, Ausbeute : 81 % d. Th.
[0038] Weitere Verbindungen, die analog zu Beispiel 1 bis 4 hergestellt wurden, enthält Tabelle 1.
(Siehe Tabelle 1 Seite 6f.)
Beispiel 5
[0040] In einem Bindemittel aus 65 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Bisphenol-A-diglyzidäthers und Acrylsäure, 35 Teilen Butan-1,4-dioldiacrylat und 3 Teilen Methyldiäthanolamin werden 3 Teile Photoinitiator gelöst. Die fertige Mischung wird auf Glasplatten in einer Schicht von 60 µ Dicke aufgebracht und in 10 cm Abstand unter einer Quecksilberhochdrucklampe (Leistung 80 W/cm Bodenlänge) vorbeigeführt. Die Reaktivität ist als die maximal mögliche Transportbandgeschwingdigkeit angegeben, bei der noch eine kratzfeste Aushärtung des Lackfilms erzielt wird.
[0041] 2,6-substituierte Derivate zeigen also eine wesentlich höhere Reaktivität als Derivate, die Substituenten in anderen Stellungen des Benzoylrests tragen.
Beispiel 6
[0042] Ein Lacksystem analog Beispiel 5 wird mit folgenden Photoinitiatorkombinationen versetzt und wie bei Beispiel 5 geprüft.
(Siehe Tabelle Seite 7 f.)
Beispiel 7
[0044] In einer Mischung aus 55 Teilen eines Umsetzungsproduktes von Bisphenol-A-diglycidäther und Acrylsäure, 45 Teilen Butandioldiacrylat, 55 Teilen Rutil-Pigment und 3 Teilen Methyldiäthanolamin werden die folgenden Photoinitiatoren gelöst. Die fertige Mischung wird mit einer Spirale (80 µm) auf Glasplatten aufgezogen und unter zwei hintereinander angeordneten Hg-Hochdrucklampen (Leistung je 80 W/m) vorbeigeführt. Die Transportbandgeschwindigkeit, bei der noch eine kratzfeste Aushärtung möglich ist, kennzeichnet die Reaktivität des Initiatorsystems.
[0045] In einem zweiten Ansatz wird obige Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 200 µ aufgerakelt. Nach der UV-Härtung wird die Schicht abgelöst, mit Aceton gewaschen und anschließend die ausgehärtete Schichtdicke bestimmt. Man erhält so ein Maß für die Durchhärtung.
Beispiel 8
[0046] In einer Mischung aus 55 Teilen eines Umsetzungsproduktes von Bisphenol-A-diglycidäther und Acrylsäure, 45 Teilen Butandiol-diacrylat und 55Teiien Rutil-Pigment werden die zu vergleichenden Photoinitiatoren gelöst. Man zieht den fertigen Lack in einer Dicke von 80 µm auf Glasplatten auf und härtet wie in Beispiel 7 beschrieben. Man findet, daß Benzildimethylketal oder a-Hydroxyisobutyrophenon allein keine Aushärtung des pigmentierten Lackes bewirken. Ohne wesentliche Einbußen an Aushärtung können sie jedoch einen Teil des erfindungsgemäßen Initiators 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid ersetzen.
Beispiel 9
[0047] Durch Veresterung von 431 Teilen Maleinsäureanhydrid und 325 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 525 Teilen Propylenglykol-1,2 wird ein ungesättigter Polyester hergestellt. Nach Zugabe von 0,01 % Hydrochinon wird von dem Polyester eine 66 %ige Lösung in Styrol hergestellt und darin der jeweilige Photoinitiator gelöst.
[0048] Für die Lichthärtungsversuche werden zu 100 Teilen dieser Mischung 10 Teile einer 1 %igen Lösung von Paraffin (Erweichungsbereich 50 bis 52 °C) in Styrol zugesetzt und das Harz auf Glasplatten mit einem Filmaufziehgerät der Spalttiefe 400 µ aufgetragen. Nach etwa einminütigem Ablüften werden die Filme mit Leuchtstofflampen (Philips TLA05/40 W), die im Abstand von 4 cm angebracht sind, belichtet. Diese Prüfung wurde nach einer Dunkel-Lagerzeit des photopolymerisierbaren Gemisches von 5 Tagen bei 60 °C wiederholt. Nach einer Belichtungszeit von jeweils 2 Minuten erhält man folgende Ergebnisse :
Beispiel 10
[0049] Durch Veresterung von 143Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 175 Teile Maleinsäureanhydrid mit 260 Teilen Diäthylenglykol wird ein ungesättigtes Polyesterharz hergestellt, das 64 %ig in Styrol gelöst und mit 0,01 % Hydrochinon stabilisiert wird.
[0050] Für Lichthärtungsversuche werden zu 100 Teilen dieser Lösung 20 Teile Ti02, 10 Teile einer 1 %igen Paraffinlösung in Styrol sowie der jeweilige Initiator in der angegebenen Menge zugesetzt. Das Harz wird mit einem Rakel in einer Schichtdicke von 60µ auf Glasplatten aufgezogen und sofort 20 Sekunden unter einer Hg-Hochdrucklampe (100 W/cm Bodenlänge) im Abstand von 10 cm bestrahlt. Man erhält folgende Ergebnisse :
[0051] Während die mit den erfindungsgemäßen Initiatoren sensibilisierten Harze nach Lagerung von 5 Tagen bei 60 °C keinen nennenswerten Reaktivitätsabfall zeigten, war der Ansatz mit Benzil/Amin bereits geliert.
Beispiel 11
[0052] Zu 100 Teilen eines nach Beispiel 10 hergestellten Harzes gibt man 15 Teile einer 0,7 %igen Lösung von Paraffin (Schmpkt. 50 bis 52 °C) in Styrol, in der man gleichzeitig den Photoinitiator gelöst hat. Man setzt dem Harz noch 3 % Buntpigment zu, rakelt 100 µ dicke Filme auf Glas auf und belichtet 20 sec wie in Beispiel 10. Man ersieht aus diesen Ergebnissen, daß die erfindungsgemäßen Initiatoren auch zum Härten buntpigmentierter Lacke bzw. von Druckfarben geeignet sind, auch wenn sie mit hierzu nicht oder nur wenig brauchbaren herkömmlichen Initiatoren kombiniert werden, d. h. sie zeigen einen synergistischen Effekt.
wobei
R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexyl-, den Cyclopentyl-, einen Aryl-, halogen-, alkyl- oder alkoxyl-substituierten Aryl-, einen S- oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht ;
R2 die Bedeutung von R1 hat, wobei R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sein können, oder für einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen Aryloxy- oder einen Arylalkoxyrest steht, oder R1 und R2 miteinander zu einem o-Phenylendioxyrest verbunden sind ;
R3 für einen mindestens zweifach substituierten Phenyl-, Pyridyl-, Furyl- oder Thienyl-Rest steht, der mindestens an den beiden zur Verknüpfungsstelle mit der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatomen die Substituenten A und B trägt, die untereinander gleich oder verschieder sein können, und für 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthioreste, 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkylreste, Phenylreste oder Halogenatome stehen, oder für einen mindestens in den 2,8-Stellungen durch A und B substituierten a-Naphtylrest oder mindestens in den 1,3-Stellungen durch A und B substituierten β-Naphthylrest steht.
worin X für Chlor oder Brom steht und R3 die oben genannte Bedeutung hat, mit einem Phosphin der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen stehen, bei Temperaturen zwischen - 30 und + 130 °C ggf. in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt.
where
R1 is straight-chain or branched alkyl of 1 to 6 carbon atoms, cyclohexyl, cyclopentyl, aryl which is unsubstituted or substituted by halogen, alkyl or alkoxy, or an S-containing or N-containing five- membered or six-membered heterocyclic radical,
R2 has the same meanings as R1, R1 and R2 being identical or different, or is alkoxy of 1 to 6 carbon atoms, aryloxy or aralkoxy, or R1 and R2 are connected together to form an o-phenylenedioxy radical, and
R3 is an at least disubstituted phenyl, pyridyl, furyl or thienyl radical which bears, at least at the two carbon atoms adjacent to the linkage point of the carbonyl group, the substitutents A and B, which may be identical or different, and each of which is alkyl, alkoxy or alkylthio of 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl of 5 to 7 carbon atoms, phenyl or halogen, or R3 is a-naphthyl substituted by A and B at least in the 2- and 8- positions or is β-naphthyl substituted by A and B at least in the 1- and 3-positions.
where X is chlorine or bromine and R3 has the above meaning, is reacted with a phosphine of the general formula
where R1 and R2 have the above meanings and R4 is straightchain or branched alkyl of 1 to 6 carbon atoms or is cycloalkyl of 5 or 6 carbon atoms, at from - 30 to + 130 °C, in the presence or absence of an inert organic solvent.
dans laquelle
R1 désigne un radical alcoyle à chaîne droite en ramifiée en C1 à C6, un groupe cyclohexyle ou cyclopentyle, un groupe aryle éventuellement halo-, alcoyl- ou alcoxy-substitué ou un groupe hétérocyclique penta- ou hexa-gonal contenant du soufre ou de l'azote ;
R2 a la même signification que R1, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents, ou désigne un radical alcoxy en C1 à Ce ou un groupe aryloxy ou arylalcoxy, ou forme avec R1 un groupe o-phénylène- dioxy, et
R3 représente un groupe phényle, pyridyle, furyle ou thiényle au moins disubstitué; portant au moins sur les deux atomes de carbone adjacents à la liaison au groupe carbonyle des substituants A et B, qui peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alcoyle, alcoxy et alcoylthio en Ci à C6, les groupes cycloalcoyle en Cs à C7 ou phényle et les atomes d'halogène, ou un groupe a-naphtyle substitué au moins sur les positions 2 et 8 par des substituants A et B ou un groupe β-naphtyle portant au moins sur les positions 1 et 3 des substituants A et B.
dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome et R3 possède la signification définie plus haut, à des températures comprises entre - 30 et + 130 °C, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, avec une phosphine de la formule générale
dans laquelle R1 et R2 possèdent la signification définie et R4 représente un radical alcoyle à chaîne droite ou ramifiée en Ci à Ce ou un groupe cycloalcoyle en C5 ou Cs.