[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmatrial für die Herstellung
farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das sich durch eine
besondere Schichtanordnung und die Auswahl bestimmter farbgebender Verbindungen auszeichnet.
[0002] Zur Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens wird üblicherweise ein
lichtempfindliches Element verwendet, das farbgebende Verbindungen enthält, und ein
Bildempfangselement, in dem durch bildmässig übertragene diffundierende Farbstoffe
das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, dass zwischen dem
lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen
Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so dass die
in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmässige Verteilung
an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann.
Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden
ist, oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt.
Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls ein Material verwendet wird, in dem das
lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden.
Es sind Ausführungsformen des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens bekannt, bei denen
eine derartige integrale Einheit auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter
bestehen bleibt; d.h. Abtrennung des lichtempfindlichen Elements vom Bildempfangselement
ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform
ist beispielsweise beschrieben in der DE-B-1 924 430. Es kann aber auch gemäss einer
anderen Ausführungsform das Bildempfangselement, das nach dem Farbübertrag das fertige
Bild trägt, von dem lichtempfindlichen Element, z.B. mittels einer zwischen beiden
Elementen angeordneten Abziehschicht, abgetrennt werden. Bezüglich einer solchen Ausführungsform
sei beispielsweise auf die DE-A-2 049 688 verwiesen.
[0003] Sofern das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement (in Form einer Bildempfangsschicht)
auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sind und nach erfolgter Entwicklung nicht
voneinander getrennt werden, befindet sich in aller Regel zwischen ihnen eine opake,
lichtreflektierende, für alkalische Verarbeitungslösungen durchlässige Schicht, die
eine optische Trennung zwischen dem in dem lichtempfindlichen Element zurückgehaltenen
Farbstoffbild und dem in der Bildempfangsschicht erzeugten übertragenen Farbstoffbild
bewirkt und für letzteres einen ansprechenden Bildhintergrund bildet. Das Vorhandensein
einer solchen opaken Schicht zwischen Bildempfangsschicht und lichtempfindlichem Element
erfordert weiterhin, dass der Schichtträger, gleichgültig auf welcher Seite er sich
befindet, transparent ist, denn es soll ja sowohl die bildmässige Belichtung des lichtempfindlichen
Elementes von der einen Seite her als auch die Betrachtung des in der Bildempfangsschicht
erzeugten Farbbildes von der anderen Seite her möglich sein.
[0004] In der DE-B-1 924 430 ist ein integrales farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
beschrieben, das beiderseits eines aus lichtempfindlichem Element, opaker lichtreflektierender
Schicht und Bildempfangsschicht bestehenden Schichtverbandes transparente Schichtträger
enthält. Dieses Material soll bei Tageslicht entwickelt werden können. Hierfür ist
ein aufreissbarer Behälter vorgesehen, der eine Entwicklerlösung mit einem Opazifizierungsmittel
enthält und so angeordnet ist, dass sich bei der Entwicklung sein Inhalt zwischen
dem lichtempfindlichen Element und dem diesem zunächst gelegenen transparenten Schichtträger
verteilt, so dass das lichtempfindliche Element nach der Ingangsetzung der Entwicklung
auf der einen Seite durch die vorgebildete opake Schicht und auf der anderen Seite
durch die aus der Entwicklerlösung mit dem Opazifizierungsmittel gebildete Schicht
gegen nachträglich einfallenes Licht geschützt ist. Naturgemäss erfordert ein derartiges
Aufzeichnungsmaterial im Hinblick auf die Einbeziehung des aufreissbaren Behälters
sowie der Mittel, die den integralen Zusammenhalt der notwendigen Bestandteile des
Aufzeichnungsmaterials bewirken, eine ausserordentlich aufwendige Konfektionierung.
Darüber hinaus ist mit einem solchen Material nicht die Herstellung von Bildern in
jedem gewünschten Format möglich. Schliesslich gestattet ein solches Material nicht
die individuelle Beeinflussung der Bilderzeugung, da sämtliche Mittel zur Durchführung
der Entwicklung einschliesslich einer abschliessenden Neutralisierung in das Material
integriert sind und ein Eingreifen von aussen ohne Zerstörung des integralen Charakters
nicht möglich ist. Wegen des den Farbdiffusionsmaterialien eigenen engen Belichtungsspielraumes
kommt es häufig zu Fehlbelichtungen, was mangels einer Eingriffsmöglichkeit von aussen
einen hohen Anteil unbefriedigender Ergebnisse zur Folge hat.
[0005] Auch in EP-A-4 399 ist hinsichtlich einer besonderen Ausgestaltung des dort beschriebenen
Aufzeichnungsmaterials «for in-camera processing» ein Schichtaufbau beschrieben, bei
dem die lichtempfindlichen Schichten auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sind
wie die Bildempfangsschicht und bei dem sich zwischen den lichtempfindlichen Schichten
und der Bildempfangsschicht eine für Alkali permeable lichtreflektierende opake Schicht
befinden kann. Die lichtempfindlichen Schichten sind vom Schichtträger weiter entfernt
angeordnet als die lichtreflektierende opake Schicht. Bei der in der Kamera stattfindenden
Verarbeitung wird zwischen der obersten lichtempfindlichen Schicht und einem darüber
liegenden Deckblatt eine alkalische Verarbeitungsmasse verteilt. Dieser Schichtaufbau
weist demnach die gleichen Nachteile und Beschränkungen auf wie das zuvor erwähnte
integrale Aufzeichnungsmaterial gemäss DE-B-1 924 430.
[0006] Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein sowohl für Kopierzwecke
als auch für Aufnahmezwecke geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben,
das einfach aufgebaut ist und einfach verarbeitet werden kann, das schneidbar ist
und somit die Herstellung von Bildern verschiedener Formate gestattet und dessen Entwicklung
bei Licht beobachtet und gewünschtenfalls beeinflusst werden kann.
[0007] Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die
Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit
a) einem transparenten Schichtträger,
b) einem lichtempfindlichen Element, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
enthält, der eine nicht-diffundierende reduzierbare farbgebende Verbindung, die in
reduzierter Form unter alkalischen Entwicklungsbedingungen einen diffusionsfähigen
Farbstoff freisetzt, und eine Elektronendonorverbindung (ED-Verbindung) zugeordnet
sind,
c) einer opaken lichtreflektierenden Schicht und
d) einer durch diffundierende Farbstoffe anfärbbaren Bildempfangsschicht,
dadurch gekennzeichnet, dass der transparente Schichtträger, das lichtempfindliche
Element, die opake lichtreflektierende Schicht und die Bildempfangsschicht in der
angegebenen Abfolge einen festen Schichtverband bilden.
[0008] Wesentliche Schichtelemente des erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterials sind somit
1. ein transparenter Schichtträger;
2. ein lichtempfindliches Element;
3. eine opake lichtreflektierende Schicht;
4. eine Bildempfangsschicht;
die in der angegebenen Abfolge einen festen Schichtverband bilden. Hiermit ist gemeint,
dass sie übereinander angeordnet sind in einer Weise, die zu keiner Zeit während der
Herstellung, Lagerung, Verarbeitung und anschliessender Aufbewahrung des fertigen
Bildes unter den hierbei üblichen Bedingungen - auch nicht vorübergehend - eine Schichtentrennung
zulässt. Insbesondere soll keine Schichtentrennung zwischen dem transparenten Schichtträger
und dem lichtempfindlichen Element möglich sein. Die angegebenen Schichtelemente sind
in üblicher Weise in der angegebenen Abfolge übereinander vergossen und haften fest
aufeinander. Besonders hinzuweisen ist dabei auf den Umstand, dass es für den Zusammenhalt
der verschiedenen Schichten keiner Randumfassung bedarf. Desweiteren ist darauf hinzuweisen,
dass neben dem erwähnten transparenten Schichtträger kein weiterer Schichtträger vorhanden
ist.
[0009] Als transparente Schichtträger (Schichtelement 1) für das erfindungsgemässe farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial können die üblichen in der fotografischen Praxis verwendeten
transparenten Trägermaterialien Verwendung finden, z.B. Filme aus Celluloseestern,
Polyethylenterephthalat, Polycarbonat oder anderen filmbildenden Polymeren.
[0010] Das lichtempfindliche Element (Schichtelement 2) ist ebenfalls wesentlicher Bestandteil
des erfindungsgemässen integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials. Es enthält
im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und dieser zugeordnet eine nicht-diffundierende farbgebende Verbindung. Dabei kann
sich die farbgebende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten
Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden. Zur Herstellung
mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche
Element jedoch in der Regel drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung
und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich
des aus der farbgebenden Verbindung resultierenden Bildfarbstoffes mit dem Bereich
der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im
wesentlichen übereinstimmen wird. Günstig für die Erzielung einer möglichst hohen
Empfindlichkeit kann es sein, wenn jeweils die farbgebende Verbindung in einer separaten
Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes)
hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist oder eine Absorption aufweist,
die von derjenigen des aus ihr gebildeten Bildfarbstoffes verschieden ist (z.B. «verschobene
Bildfarbstoffe», US-A-3 854 945). Zwischen den verschiedenen Zuordnungen aus unterschiedlich
spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und farbgebender Verbindung
finden sich in der Regel alkalidurchlässige Trennschichten, die im wesentlichen die
Funktion haben, eine Farbverfälschung zu unterbinden. Solche Trennschichten sind besonders
wirksam, wenn sie Verbindungen enthalten, die diffundierende Entwickleroxidationsprodukte
unschädlich zu machen vermögen.
[0011] Als farbgebende Verbindung enthält das lichtempfindliche Element (Schichtelement
2) des erfindungsgemässen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials jeweils zugeordnet
zu den unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten nichtdiffundierende
Verbindungen, die unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen durch sog. ED-Verbindungen
reduzierbar sind und im reduzierten Zustand unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen
spaltbar sind unter Freisetzung diffusionsfähiger Farbstoffe. Derartige farbgebende
Verbindungen sind bekannt beispielsweise aus DE-A-2 809 716 und der veröffentlichten
europäischen Patentanmeldung Nr. 0 004 399. Beispiele besonders geeigneter farbgebender
Verbindungen entsprechen der Formel

worin bedeuten
X den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farbstoffvorläufers,
Rl, R2, R3 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl oder Acylamino, oder R2 und R3 vervollständigen einen ankondensierten Ring,
R4 Wasserstoff oder Alkyl; und wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 einen diffusionsfestmachenden Rest enthält.
[0012] Für X kommen grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aus allen bekannten Farbstoffklassen
in Frage, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen
Materials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren zu können.
[0013] Zu disem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren wasserlöslichmachenden
Gruppen versehen sein. Als wasserlöslichmachende Gruppen sind u.a. geeignet Carboxylgruppen,
Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppen.
Die nach der Spaltung bei dem Farbstoff verbleibende Sulfinsäuregruppe verleiht jedoch
dem Farbstoffmolekül bereits eine beträchtliche Diffusionsneigung im alkalischen Medium,
so dass die Anwesenheit zusätzlicher wasserlöslichmachender Gruppen nicht unbedingt
erforderlich ist. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemässe Verfahren besonders
geeignet sind, sind beispielsweise zu nennen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe,
Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe,
darunter auch solche, die mit Metallionen komplexiertsind oder nach der Diffusionsübertragung
mit Metallionen komplexiert werden können.
[0014] Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen,
die im Laufe der fotografischen Verarbeitung durch übliche oder zusätzliche Verarbeitungsschritte,
sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung oder durch Freilegung einer auxochromen
Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe
übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe,
Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Lauf der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt
werden.
[0015] Die durch R', R
2 und R
3 dargestellten Alkyl- und Alkoxyreste können geradkettig oder verzweigt sein und enthalten
in der Regel bis zu 18 C-Atomen. Beispiele sind Methyl, n-Propyl, tert.-Butyl, Tetradecyl,
Octadecyl, Methoxy, Dodecoxy, Tetradecoxy. In den durch die genannten Reste dargestellten
Acylaminoresten leiten sich die Acylgruppen ab von aliphatischen oder aromatischen
Carbon- oder Sulfonsäuren. Bei den durch R
2 und R
3 vervollständigten ankondensierten Ringen handelt es sich bevorzugt um carbocyclische
Ringe, z.B. ankondensierte Benzol- oder Bicyclo-[2,2,1 1I-heptenringe.
[0016] Ein durch R
4 dargestellter Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert
sein und bis zu 21 C-Atome enthalten. Beispiele sind Methyl, Nitromethyl, Phenylmethyl
(Benzyl), Heptyl, Tridecyl; Pentadecyl, Heptadecyl, -C
2,H
43.
[0017] Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen
die erfindungsgemässen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien
verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise
organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische
Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische oder aromatische
Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil
sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen
verbunden: -NHCO-, -NHS0
2-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der
diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B.
Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können.
Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgrösse der verwendeten Gesamtverbindung
abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B., wenn das verwendete Gesamtmolekül
gross genug ist, als «diffusionsfestmachende Reste» auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
[0018] Das lichtempfindliche Element (Schichtelement 2) enthält desweiteren ebenfalls zugeordnet
zu den verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten die bereits erwähnten ED-Verbindungen.
Hierbei handelt es sich um Reduktionsmittel, die unter den Bedingungen der alkalischen
Entwicklung bildmässig durch belichtetes Silberhalogenid bzw. durch Oxidationsprodukte
von Hilfsentwicklerverbindungen oxidiert werden und die unter den gleichen Bedingungen
andererseits die reduzierbaren farbgebenden Verbindungen zu reduzieren vermögen. Die
ED-Verbindungen sollen auch während der Verarbeitung ihre Zuordnung zu einer bestimmten
Silberhalogenidemulsionsschicht und der zugeordneten nicht-diffundierenden farbgebenden
Verbindung beibehalten und weisen daher, wenn überhaupt, nur eine eingeschränkte Beweglichkeit
auf; bevorzugt sind sie in diffusionsfester Form in die jeweiligen Schichten eingelagert.
Bei den ED-Verbindungen handelt es sich beispielsweise um nicht-diffundierende Derivate
des Hydrochinons, des p-Aminophenols, des Benzisoxazolons oder der Ascorbinsäure (z.B.
Ascorbylpalmitat). Solche Verbindungen sind beispielsweise bekannt aus der DE-A-2
809 716. Besonders günstige ED-Verbindungen sind in der DE-A-3 006 268 beschrieben.
[0019] Unter «Zuordnung» und «zugeordnet» ist zu verstehen, dass die gegenseitige Anordnung
von Silberhalogenidemulsionsschicht, nicht-diffundierender farbgebender Verbindung
und nicht oder nur wenig diffundierender Ed-Verbindung von solcher Art, dass eine
Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemässe Übereinstimmung zwischen
gebildetem Silberbild und bildmässiger Verteilung des Oxidationsproduktes der ED-Verbindungh
einerseits und bildmässiger Verteilung der bei der Silberhalogenidentwicklung nicht
oxidierten ED-Verbindung und bildmässiger Verteilung an freigesetztem diffusionsfähigem
Farbstoff andererseits zulässt.
[0020] Bei den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen kann es sich der jeweiligen
Bestimmung entsprechend um einfache Negativ- oder um Direkt-Positiv-Emulsionen handeln.
Das erfindungsgemäss eingesetzte farbgebende System selbst arbeitet positiv, d.h.
die Farbstofffreisetzung erfolgt in Übereinstimmung mit der bildmässigen Verteilung
des nicht entwickelten Silberhalogenids. Für die Herstellung von positiven Kopien
von positiven Vorlagen genügt daher die Verwendung von einfachen Negativemulsionen.
[0021] Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält das erfindungsgemässe farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial über dem lichtempfindlichen Element eine opake lichtreflektierende
Schicht (Schichtelement 3), die für wässrige alkalische Lösungen durchlässig ist.
Diese Schicht hat im wesentlichen die Funktion, das in dem lichtempfindlichen Element
bei der Entwicklung zurückgehaltene Farbbild von der Betrachtungsseite her abzuschirmen
und für das in der Bildempfangsschicht erzeugte übertragene Farbbild einen ästhetisch
ansprechenden Bildhintergrund zu liefern. Dies wird in bekannter Weise durch eine
Bindemittelschicht erreicht, die ein helles, insbesondere weisses Pigment, z.B. TiO
z, enthält.
[0022] Die Bildempfangsschicht des erfindungsgemässen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials
(Schichtelement 4) besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für
die Festlegung der aus den nicht-diffundierenden farbgebenden Verbindungen freigesetzten
diffundierenden Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen
vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder tertiäre
Sulfoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschriebenen sind in US-A-3 271 147 und
US-A-3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxyde, die
mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin
sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-2 315
304, DE-A-2 631 521 oder in der DE-A-2 941 818 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel
sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert,
z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern.
Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate
oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielsweise
beschrieben in der DE-B-1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen
quaternären Basen darstellen, z.B. Polymerisate von N--Methyl-2-vinylpyridin, wie
beispielsweise beschrieben in US-A-2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel
sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise
beschrieben in der US-A-2 882 156 oder Guanylhydrazonderivaten von Acylstyrolpolymerisaten,
wie beispielsweise beschrieben in der DE-A-2 009 498. Im allgemeinen wird man jedoch
den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.
[0023] Darüber hinaus kann das erfindungsgemässe farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
in besonderen Ausgestaltungen noch weitere Schichten enthalten. So kann über der Bildempfangsschicht
eine gehärtete Schutzschicht angeordnet sein, um insbesondere die Bildempfangsschicht
mit dem bei der Entwicklung darin erzeugten Farbbild gegen mechanische Beschädigungen
zu schützen. Eine solche Schutzschicht kann gewünschtenfalls auch Mattierungsmittel
enthalten.
[0024] Es versteht sich von selbst, das derartige Schutzschichten zumindest während der
Entwicklung für wässrige alkalische Verarbeitungslösungen durchlässig sein müssen.
Weiterhin kann zwischen dem lichtempfindlichen Element und der opaken lichtreflektierenden
Schicht eine zusätzliche lichtabsorbierende Schicht enthalten sein, die beispielsweise
aus einem Bindemittel mit einem darin verteilten dunklen Pigment wie Russ bestehen
kann. Eine solche Schicht bedeutet für das lichtempfindliche Element einen zusätzlichen
Schutz gegen von der Betrachtungsseite her einfallendes Licht und trägt zur Verbesserung
der Schärfe bei. Ausserdem bewirkt sie, dass das in dem lichtempfindlichen Element
zurückgehaltene und durch den transparenten Schichtträger sichtbare Farbbild gleichmässig
dunkler und damit weniger auffällig erscheint. Schliesslich können auf der Rückseite
des transparenten Schichtträgers des erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterials in
bekannter Weise zusätzliche Schichten vorhanden sein, sofern diese transparent genug
sind um die bildmässige Belichtung des lichtempfindlichen Elementes durch den transparenten
Träger hindurch zu gewährleisten. Eine solche zusätzliche Schicht kann beispielsweise
der Verbesserung der Planlage dienen und einen oder mehrere Korrekturfarbstoffe zur
Verbesserung der farblichen Abstimmung des erfindungsgemässen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials
enthalten. Desweiteren können in einer solchen Schicht zur Verbesserung des optischen
Gesamteindruckes Mittel vorhanden sein zur Erzeugung einer opaken Abdeckung über dem
in dem lichtempfindlichen Element erzeugten negativen Bild. Eine derartige transparente
Schicht kann beispielsweise eine Substanz enthalten, die mit einer weiteren in dem
Entwicklerbad enthaltenen Substanz eine weisse Trübung ergibt. So kann in die Rückschicht
beispielsweise Bariumchlorid eingelagert sein, das mit im Entwickler enthaltenem Natriumsulfat
zu weissem Bariumsulfat reagiert. Ein weiteres Paar von geeigneten opazifizierenden
Reagentien ist beispielsweise die Kombination aus Bariumsulfid in der transparenten
Rückschicht und Zinksulfat in dem Entwicklerbad. Hinsichtlich solcher Techniken wird
auf die DE-A-2 127 924 verwiesen.
[0025] Das erfindungsgemässe farbfotografische Aufzeichnungsmaterial kann wegen der einfachen
Konfektionierung je nach Bedarf in Form von Einzelblättern oder auch bandförmig zur
Verfügung gestellt werden. Auch hinsichtlich des Formates unterliegt das erfindungsgemässe
farbfotografische Aufzeichnungsmaterial keinerlei Beschränkung. Je nach Wunsch kann
es vom Benutzer auch vor der Verarbeitung auf die gewünschte Grösse zurechtgeschnitten
werden, so dass die Herstellung randloser Bilder in beliebigen Formaten ohne nachträgliches
Schneiden möglich ist.
[0026] Das erfindungsgemässe farbfotografische Aufzeichnungsmaterial eignet sich gleichermassen
als Aufnahmematerial wie auch als Kopiermaterial, wobei jeweils die Belichtung durch
den transpartenten Schichtträger hindurch vorgenommen wird. Bei Verwendung als Aufnahmematerial
ist prinzipiell jede fotografische Kamera brauchbar; aufwendige Spezialvorrichtungen
wie bei den gebräuchlichen Sofortbildkameras können entfallen. Für die Herstellung
farbiger Kopien wird die bildmässige Belichtung des erfindungsgemässen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials im allgemeinen in einer Dunkelkammer vorgenommen, z.B. in Kontakt
mit einertransparenten farbigen Vorlage oder unter Verwendung eines üblichen Projektionsvergrösserungsgerätes.
[0027] Es schliesst sich eine einfache Verarbeitung an, die im wesentlichen darin besteht,
dass das belichtete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen
Entwicklerlösung in Kontakt gebracht wird. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen,
dass das Material in üblicher Weise in ein entsprechendes Entwicklerbad eingetaucht
wird oder dadurch, dass eine Entwicklerzubereitung in Form einer Paste auf die Bildempfangsschicht
des erfindungsgemässen farbfotografischen Materials aufgetragen wird. Anstelle von
flüssigen oder viskosen Entwicklerzubereitungen können auch einfache alkalische Bäder
oder Pasten verwendet werden, wenn die erforderlichen Entwicklersubstanzen, z.B. Phenidon
oder dessen Derivate, in eine oder mehrere Schichten des erfindungsgemässen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials eingelagert sind; etwa in die Bildempfangsschicht, die opake
lichtreflektierende Schicht oder eine oder mehrere Schichten des lichtempfindlichen
Elementes. Die Entwicklung mit flüssigen Entwicklerbädern kann in einfachen Gefässen
durchgeführt werden, z.B. in Schalen, Tanks oder handelsüblichen Heimlabor-Entwicklungstrommein.
[0028] Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass das erfindungsgemässe farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial nach einer anfänglichen Dunkelverarbeitungszeit von wenigen
Minuten ohne Nachteil ans Licht gebracht werden kann, so dass die Entstehung des Farbübertragsbildes
in der Bildempfangsschicht beobachtet werden kann, ohne dass die nachträgliche Belichtung
einen nennenswerten Einfluss auf das herzustellende Farbbild ausübt. Zwar ist die
Silberhalogenidentwicklung dann noch nicht abgeschlossen und nachbelichtetes Silberhalogenid
wird weiter entwickelt, was sich darin äussert, dass das durch den transparenten Schichtträger
sichtbare lichtempfindliche Element sich dunkler einfärbt, jedoch wirkt sich dies
im wesentlichen nicht auf die Qualität des herzustellenden Farbbildes aus. Man hat
somit die Möglichkeit das Entstehen des Farbübertragsbildes zu beobachten und nach
Wunsch den Entwicklungsprozess bzw. das Nachdiffundieren der Bildfarbstoffe bei Erreichung
einer ausreichenden Farbdichte abzubrechen, indem beispielsweise durch Eintauchen
in ein schwach sauer gestelltes Unterbrecherbad in dem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial
der pH-Wert soweit abgesenkt wird, dass die bis dahin freigesetzten Farbstoffanionen
in die entsprechenden nicht mehr diffusionsfähigen Farbstoffsäuren überführt werden
und man ein stabiles Bild erhält. Diese Möglichkeit der Bildbeeinflussung («Entwicklung
nach Sicht») ist eine Eigenart des erfindungsgemässen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials,
die vermutlich auf die erfindungsgemäss verwendeten nicht-diffundierenden reduzierbaren
farbgebenden Verbindungen zurückzuführen ist.
[0029] Andere farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien vergleichbaren Aufbaus aber mit
anderen farbgebenden Verbindungen bieten diese Möglichkeit nicht, da eine vorzeitige
Nachbelichtung des lichtempfindlichen Elementes, die bei dem erfindungsgemässen Aufbau
nicht vermeidbar wäre, Farbübertragsbilder liefern würde, die entweder zu geringe
Farbdichten aufweisen, z.B. bei Verwendung von Farbstoffentwicklern gemäss DE-B-1
196 075, oder die unerträglich hohe Minimaldichten (Schleier) aufweisen, z.B. bei
Verwendung nicht-diffundierenden farbgebenden Redoxverbindungen gemäss DE-A-2 242
762. Auch ein Schwarz-Weiss-Material das auf einem transparenten Träger eine lichtempfindliche
Schicht, darüber eine opake lichtreflektierende Schicht und darüber eine Bildempfangsschicht
enthält und das nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren entwickelbar ist (GB-A-746
948), kann nicht nach Sicht entwickelt werden, da bei vorzeitiger Nachbelichtung der
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in dieser zu viel Silber entwickelt
und in der Bildempfangsschicht entsprechend zu gringe Schwärzen erhalten würden.
[0030] Ein weiterer unerwarteter Vorteil des erfindungsgemässen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials
ist schliesslich darin zu sehen, dass die aussenliegende Bildempfangsschicht in üblicher
zusammensetzung ausreicht, den bei der Entwicklung freigesetzten diffusionsfähigen
Farbstoff nahezu völlig festzulegen, so dass praktisch kein Farbstoff in die Entwicklerlösung
gelangt, falls die Verarbeitung in flüssigen Bädern vorgenommen wird. Eine vorzeitige
Verunreinigung der Entwicklerbäder durch eindiffundierende Farbstoffe braucht somit
nicht befürchtet zu werden.
Beispiel 1
[0031] Ein lichtempfindliches Element eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäss
der Erfindung wurde dadurch hergestellt, dass auf einem transparenten Träger aus Polyethylenterephthalat
folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die .Mengenangaben beziehen sich
dabei jeweils auf 1
M2.
[0032]
1. Blausensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgN03, mit 0,357 g Verbindung A (Gelbfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,306 g Verbindung
B (ED-Verbindung) 0,663 g Palmitinsäure-diethylamid (Ölbildner) und 1,164 g Gelatine.
2. Gelbfilterschicht mit 0, 16 g Gelbfarbstoff Solvent Yellow 29 (C.I. 21230), 0,2
g 2-iso-Octadecyl-5--sulfo-hydrochinon und 1,0 g Gelatine.
3. Grünsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgN03, mit 0,314 g Verbindung C (Purpurfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,223 g Verbindung
B, 0,537 g Diethyllauramid (Ölbildner) und 1,037 g Gelatine.
4. Zwischenschicht mit 0,12 g 2-iso-Octadecyl-5--sulfo-hydrochinon, 0,60 g Verbindung
D (Entwickler) und 1,0 g Gelatine.
5. Rotsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgN03, mit 0,30 g Verbindung E (Blaugrünfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,162 g Verbindung
B, 0,42g Palmitinsäure-diethylamid und 0,962 g Gelatine.
6. Opake lichtreflektierende Schicht mit 18 g Ti02 und 2,57 g Gelatine.
7. Bildempfangsschicht mit 3,46 g eines polymeren Beizmittels aus 4,4'-Diphenyimethandiisocyanat
und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäss DE-OS 2 631 521, Beispiel
1, und 3,46 g Gelatine.
8. Schutz- und Härtungsschicht mit 1,2 g Verbindung F (Härtungsmittel) und 0,6 g Gelatine.
[0033] Das Aufzeichnungsmaterial wird durch den transparenten Träger hindurch hinter einem
üblichen Graukeil belichtet und in einer offenen Schale bei 22°C 3 Minuten mit einem
Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

[0034] Anschliessend wird 1 Minute gewässert und getrocknet. Man erhält ein Farbbild mit
ausgezeichneter Farbtrennung und folgenden Dmin/Dmax-Werten:

[0035] Von der Rückseite - durch den transparenten Träger - betrachtet, zeichnet sich schwach
das in dem lichtempfindlichen Element (Schichten 1 bis 5) entstandene Negativ von
der allgemein dunkelbraunen Einfärbung ab.
Beispiel 2
[0036] Verschiedene Proben des in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurden
in offener Schale bei absoluter Dunkelheit wie in Beispiel 1, jedoch unterschiedlich
lang, entwickelt: Fig. 1 gibt die Abhängigkeit der entwickelten Farbdichten von der
Entwicklungszeit wieder (Kurve 1: Gelbdichte, Kurve 2: Purpurdichte, Kurve 3: Blaugründichte).
Man sieht, dass nach 5 Minuten die maximalen Farbdichten praktisch erreicht sind,
dass aber im Zeitraum von 2 bis 5 Minuten nach Beginn der Entwicklung durchaus noch
ein Dichteanstieg erfolgt.
[0037] Fünf weitere Proben wurden ebenfalls 5 Minuten verarbeitet, wobei aber nach verschieden
langen anfänglichen Dunkelzeiten Lampenlicht eingeschaltet wurde und die restliche
Zeit also im Hellen entwickelt wurde. Ein Einfluss des Lampenlichtes müsste in einer
Verringerung der erreichbaren Maximaldichten liegen. Tatsächlich ist ein derartiger
Farbdichterückgang nur zu verzeichnen (Tabelle 1), wenn die Dunkelzeit kürzer als
2 Minuten ist. Daraus geht hervor, dass nach einer Dunkelzeit von 2 Minuten die Bildentstehung
ohne Nachteile bei Licht beobachtet werden kann. Die Silberentwicklung ist nach dieser
Zeit noch nicht abgeschlossen, was man daran erkennt, dass die Silberhalogenidemulsionsschichten
durch den Lichteinfall gleichmässiger geschwärzt werden; die dunkle Anfärbung der
Bildrückseiten wird gleichmässiger und damit ansehnlicher als bei Farbbildern, die
völlig im Dunkeln entwickelt werden.

Beispiel 3
[0038] In 1 Liter des in Beispiel 1 beschriebenen Aktivatorbades wurden nacheinander unbelichtete
Proben des in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials (Material 1) jeweils
3 Minuten lang entwickelt bis zu einem Gesamtdurchsatz von 0,2 m
2. In einem weiteren Volumen des in Beispiel 1 beschriebenen Aktivatorbades, ebenfalls
1 Liter, in gleicher Weise wurden nacheinander unbelichtete Proben eines Materials
entwickelt, das sich von demjenigen des Beispiels 1 lediglich durch das Fehlen der
Bildempfangsschicht (Schicht 7) unterschied (Mate- ria
l 2); Gesamtdurchsatz ebenfalls 0,2 m
2.
[0039] Die mit Material 2 behandelte Aktivatorlösung färbte sich stark an, während die mit
Material 1 behandelte Aktivatorlösung praktisch farblos blieb. Extinktionsmessungen
(Schichtdicke 1 cm) ergaben:
Material 1: E = 0,16
Material 2: E = 1,7
einheitlich über den ganzen sichtbaren Spektralbereich. Dies zeigt, dass die Beizschicht
wirkungsvoll den Farbstoff zurückhält, so dass keine störende Verfärbung des Verarbeitungsbades
eintritt.
Beispiel 4
[0040] Das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial wurde verglichen mit ähnlich aufgebauten
Materialien, die anstelle der erfindungsgemäss verwendeten farbgebenden Verbindung
(nicht-diffundierende reduzierbare Verbindung, die in reduzierter Form unter alkalischen
Entwicklungsbedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt) andere farbgebende
Verbindungen enthalten.
Material 1 (erfindungsgemäss)
[0041] Auf einen transparenten Schichtträger wurden nacheinander die Schichten 5, 6 und
7 des in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials, sowie eine Schutzschicht
mit 0,6 g Gelatine aufgetragen.
Material 2 (erfindungsgemäss)
[0042] Auf einen transparenten Schichtträger wurden (pro 2 m
2) nacheinander aufgetragen:
eine rotsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgN03, mit 0,41 g Verbindung G (Blaugrünfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,467 g Verbindung
H (ED-Verbindung), 0,462 g Palmitinsäure-diethylamid und 0,962 g Gelatine (entsprechend
Schicht 5 aus Beispiel 1)
[0043] sowie die Schichten 6 und 7 aus Beispiel 1 und eine Schutzschicht mit 0,6 g Gelatine.
Material 3 (farbgebende Verbindung gemäss DE-A-2 645 656)
[0044] Auf einen transparenten Schichtträger wurden (pro m
2) aufgetragen:
eine grünsensibilisierte Direktumkehremulsion vom Innenkeimtyp aus 2,7 g AgN03 (mittlere Korngrösse 1,8 µm), mit 0,005 mg Verbindung I (Schleiermittel), eine Schicht
mit 0,7 g Verbindung K (Purpurfarbstoff freisetzende Verbindung, 0,7 g Trikresylphosphat
und 1,4 g Gelatine,
[0045] sowie die Schichten 6 und 7 aus Beispiel 1 und eine Schutzschicht mit 0,6 g Gelatine.
[0046] Als Entwickler wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet:
51 g KOH
2 g Na2S03
3 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl--3-hydroxy-pyrazolin
2 g 5-Methylbenztriazol
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml.
[0047] Verschiedene Proben der Materialien 1, 2 und 3 wurden nun unterschiedlich lang zuerst
im Dunkeln und anschliessend im Hellen verarbeitet (entwickelt) bei einer Gesamtentwicklungszeit,
die für Material 1 180 Sekunden und für die Materialien 2 und 3 600 Sekunden betrug.
Die unterschiedlichen Gesamtentwicklungszeiten waren erforderlich um vergleichbare
Farbdichten zu erhalten. In Tabelle 2 ist für die verschiedenen Proben ausser der
in Dunkelzeit (a) und Hellzeit (b) aufgeteilten Gesamtentwicklungszeit (a + b) der
prozentuale Anteil der Dunkelzeit an der Gesamtentwicklungszeit (
a ) angegeben. a+b
