[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren
unter Verwendung nichtdiffundierender farbgebender Verbindungen (Farbabspalter), bei
dem durch Verwendung einer speziellen Kombination von Entwicklungsbeschleunigungsmitteln
in der alkalischen Entwicklerzubereitung höhere Farbdichten und insbesondere eine
gleichmässigere Entwicklung der drei Teilfarben Gelb, Purpur und Blaugrün erreicht
wird.
[0002] Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer
Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren gewinnen in jüngster Zeit zunehmend
solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter farbgebender
Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffusionsfähige Farbstoffe oder
Farbstoffvorläuferprodukte bildmässig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht
übertragen werden. Diese nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen (Farbabspalter)
teilen sich ein in solche, die negativ arbeiten, d.h. mit üblichen negativen Silberhalogenidemulsionen
negative Farbüberträge liefern, und solche, die positiv arbeiten.
[0003] Letztere enthalten einen Trägerrest, der eine Ballastgruppe und einen Redoxteil aufweist
und so aufgebaut ist, dass ein an ihn gebundener diffusionsfähiger Bildfarbstoff annähernd
umgekehrt proportional zum Entwicklungszustand der Silberhalogenidschicht unter alkalischen
Bedingungen freigesetzt wird. Es handelt sich also um ein von vornherein positiv arbeitendes
System, das zur Herstellung positiver Bilder unter Verwendung herkömmlicher negativer
Silberhalogenidemulsionen geeignet ist. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren,
bei dem Farbabspalter der zuletzt beschriebenen Funktionsweise zur Anwendung gelangen.
[0004] Bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung nichtdiffundierender farbgebender
Verbindungen (Farbabspalter) ist man häufig mit dem Problem konfrontiert, dass innerhalb
einer angestrebten kurzen Entwicklungszeit Farbübertragungsbilder erhalten werden,
die hinsichtlich der erhaltenen Farbdichten und der Farbbalance nicht zufriedenstellen,
d.h. die maximale Farbdichte und Gradation der einzelnen Teilfarbenbilder sind innerhalb
der kurzen Entwicklungszeit nur schwer in Übereinstimmung zu bringen. Zur Behebung
dieses Nachteils können der Entwicklerzubereitung verschiedene Verbindungen als Entwicklungsbeschleunigungsmittel
zugesetzt werden. Eine Reihe derartiger Verbindungen ist in
"Research Disclosure", 15162 (November 1976) beschrieben.
[0005] Des weiteren ist bekannt, dass gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Diole
oder gesättigte Aminoalkohole sowie deren Abmischungen bei Verwendung in einer Entwicklerzubereitung
den Kontrast verstärken, wenn das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial unverschleierte
direktpositive Silberhalogenidemulsionen (internal image emulsion) in Kombination
mit sogenannten Redoxfarbabspaltern enthält und in Gegenwart eines Schleiermittels
(fogging agent) entwickelt wird (US-A Nr. 4030920).
[0006] Die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe besteht darin, farbige Bilder nach dem
Farbdiffusionsübertragungsverfahren herzustellen, wobei innerhalb einer möglichst
kurzen Entwicklungszeit unter Verwendung einer möglichst geringen Menge an Entwicklungsbeschleunigungsmittel
ein möglichst hoher maximaler Farbübertrag erzielt wird. Darüber hinaus soll es möglich
sein, die einzelnen Teilfarbbilder Gelb, Purpur und Blaugrün hinsichtlich maximaler
Farbdichte und Kontrast besser miteinander in Übereinstimmung zu bringen.
[0007] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder nach dem
Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein bildmässig belichtetes farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und einer dieser zugeordneten nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung in flächigem
Kontakt mit einer Bildempfangsschicht und unter Verwendung einer ein Entwicklungsbeschleunigungsmittel
enthaltenden Entwicklerzubereitung entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
1) ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das in Zuordnung zu
mindestens einer negativen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus einer
nichtdiffundierenden reduzierbaren farbgebenden Verbindung und einer Elektronendonorverbindung
(ED-Verbindung) enthält, und dass
2) eine Entwicklerzubereitung verwendet wird, die als Entwicklungsbeschleunigungsmittel
eine Kombination von mindestens zwei der nachfolgend definierten Verbindungen A, B
und C enthält, wobei:
A ein aliphatisches 1,3-Diol mit 3 bis 10 C-Atomen ist,
B ein Cyclohexandimethanol oder ein Cyclohexendimethanol ist, und
C ein Arylalkanol oder aroxyalkanol mit 7 bis 12 C-Atomen ist.
[0008] Die erfindungsgemäss verwendeten reduzierbaren Farbabspalter setzen unter alkalischen
Entwicklungsbedingungen durch Reduktion oder als Folge einer Reduktion einen diffusionsfähigen
Farbstoff frei. Reduzierbare Farbabspalter sind beschrieben in DE-A Nrn. 2809716,
3008588,3014669, EP-A Nr. 0004399 und G B-A Nr. 8012242.
[0009] Erfindungsgemäss besonders bevorzugte reduzierbare Farbabspalter entsprechen der
folgenden Formel:

worin bedeuten:
R1 Alkyl oder Aryl;
R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino,
Dialkylamino einschliesslich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino),
Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit
R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R4 Alkyl;
R5Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff;
A den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farbstoffvorläufers;
X ein bivalentes Bindeglied der Formel ―R―(L)P―(R)q―,worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten
Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet und wobei die beiden Reste R die gleiche Bedeutung
oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben können;
L ―O―, ―CO―, ―CONR6―, ―SO2NR6―, ―O―CO―NR6―, ―S―, ―SO― oder ―SO2― (R6 = Wasserstoff oder Alkyl);
p 0 oder 1;
q 0 oder 1;
m 0 oder 1,
und wobei mindestens einer der Reste R
1, R
2, R
3, R
4 einen diffusionsfestmachenden Rest enthält.
[0010] Die in Formel durch R
1, R
2, R
3 und R
5 dargestellten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und enthalten in
der Regel bis zu 18 C-Atome. Beispiele sind Methyl, n-Propyl, tert.-Butyl, Tetradecyl,
Octadecyl. Die durch die genannten Reste R
1, R
2 und R
3 dargestellten Arylreste sind beispielsweise Phenylgruppen, die substituiert sein
können, z.B. durch langkettige Alkoxygruppen.
[0011] In einem durch R
3 dargestellten Acylaminorest leitet sich die Acylgruppe ab von aliphatischen oder
aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren. Bei den durch R
2 und R
3 vervollständigten ankondensierten Ringen handelt es sich bevorzugt um carbocyclische
Ringe, z.B. ankondensierte Benzol- oder Bicyclo-[2,2,1]-heptenringe.
[0012] Ein durch R
4 dargestellter Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert
sein und bis zu 21 C-Atome enthalten. Beispiele sind Methyl, Nitromethyl, Phenylmethyl
(Benzyl), Heptyl, Tridecyl; Pentadecyl, Heptadecyl, ―C
21 H
43.
[0013] Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäss verwendeten Farbabspalter sind
solche, bei denen R
1, R
2 und R
3 in einem chinoiden Trägerrest zusammen nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr
als 5 C-Atome enthalten, und R
4 einen Alkylrest mit mindestens 11 C-Atomen darstellt.
[0014] Bevorzugte Ausführungsformen sind weiterhin solche, bei denen R
1 einen Alkoxyphenylrest mit mindestens 12 C-Atomen in derAlkoxygruppe bedeutet und
R
2, R
3, R
4 zusammen nicht mehr als 8 C-Atome enthalten.
[0015] Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen,
die erfindungsgemässen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien
verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise
organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische
Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische
oder heterocyclische, gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen
Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über eine der folgenden
Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO,-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet,
-O- oder -S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende
Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer
Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgrösse der verwendeten
Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B., wenn das verwendete
Gesamtmolekül gross genug ist, als diffusionsfestmachende Reste auch kürzerkettige
Reste zu verwenden.
[0016] Die erfindungsgemäss bevorzugt verwendeten Farbabspalter enthalten demnach pro Farbstoffrest
A einen diffusionsfestmachenden abs
paltba- ren chinoiden Trägerrest der Formel:

Carquin worin R
1, R
2, R
3, R
4, R
5 die bereits angegebenen Bedeutungen haben.
[0017] Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen
geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen
Materials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck
können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen
sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen,
Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende
Gruppen können in den erfindungsgemäss verwendeten Farbabspaltern bereits vorgebildet
sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten
Trägerrest resultieren. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemässe Verfahren besonders
geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe,
Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschliesslich
solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
[0018] Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen,
die im Laufe der fotografischen Verarbeitung durch übliche oder zusätzliche Verarbeitungsschritte,
sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung
einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung,
in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe,
Kuppler oder auch Farbstoffe, die im laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt
werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von
Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch
unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.
[0019] Die reduzierbaren, reduktiv spaltbaren Farbabspalter werden bei dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung zusammen mit sogenannten Elektronendonorverbindungen (ED-Verbindungen)
verwendet. Letztere wirken als Reduktionsmittel, das bei der Entwicklung des Silberhalogenids
bildmässig verbraucht wird und mit seinem nicht verbrauchten Anteil seinerseits den
zugeordneten Farbabspalter reduziert und dadurch die Abspaltung des Farbstoffes bewirkt.
Geeignete ED-Verbindungen sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende
Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure
(z.B. Ascorbylpalmitat), die beispielsweise in DE-A Nr. 2809716 beschrieben sind.
Geeignete ED-Verbindungen sind weiterhin beschrieben in DE-A Nr. 2947425. Die ED-Verbindungen
können erfindungsgemäss auch in einer verkappten Form als sogenannte ED-Vorläuferverbindungen
vorliegen, die zwar selbst nicht als Reduktionsmittel wirken gegenüber belichtetem
Silberhalogenid oder reduzierbaren farbgebenden Verbindungen, aber unter den alkalischen
Entwicklungsbedingungen in die eigentlichen ED-Verbindungen überführt werden.
[0020] Solche ED-Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in
"Research Disclosure", 19429 (Juni 1979) und 19507 (Juli 1979) sowie in DE-A Nr. 3006268.
[0021] Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden bevorzugt ED-Vorläuferverbindungen der
folgenden allgemeinen Formel verwendet:

worin bedeuten:
R1 einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring;
R2, R3, R4 gleiche oder verschiedene Substituenten, und zwar Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl,
Alkoxy, Alkylthio, Amino, oder
R3 und R4 vervollständigen zusammen einen ankondensierten, insbesondere carbocyclischen Ring,
und wobei mindestens einer der Substituenten R1, R
2, R
3 und R
4 einen die Diffusion erschwerenden Ballastrest mit 10 bis 22 C-Atomen enthält.
[0022] Ein in Formel durch R
1 dargestellter aromatischer Ring kann ein carbocyclischer Ring sein, z.B. eine Phenyl-,
Naphthyl- oder Anthrylgruppe, oder ein 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Ring mit
mindestens einem der Heteroatome N, 0, S als Ringglied, z.B. eine Imidazolyl-, Thienyl-,
Oxazolyl-, Pyrryl- oder Pyridylgruppe. Die carbocyclischen und heterocyclischen aromatischen
Ringe können unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein sowie ankondensierte
carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten, die in diesem Fall nicht aromatisch
zu sein brauchen.
[0023] Als Substituenten an den durch R
1 dargestellten aromatischen Ringen sowie gegebenenfalls an hieran ankondensierten
Ringen kommen beispielsweise in Frage: Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder lod, Hydroxy,
Sulfo, Sulfamoyl, Trifluormethylsulfonyl, Amino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl,
Alkoxycarbonyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl oder Cyclopentyl,
Aryl, insbesondere Phenyl, oder heterocyclische Gruppen, wobei die zuletzt genannten
Gruppen (Alkyl bis heterocyclische Gruppen) weitere Substituenten enthalten können,
z.B. solche der vorher genannten Art und wobei die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Aryl- und heterocyclischen Gruppen entweder direkt oder über eines der nachfolgenden
zweiwertigen Verbindungsglieder angeknüpft sind: -O-, -S-, ―SO
2―, ―SO
2―NR―, NR―SO
2―, ―NR―CO―, -CO-NR-, -NR-COO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR- (R = Wasserstoff oder Alkyl).
[0024] Die in Formel II in den durch R
2, R
3, R
4 dargestellten Resten oder in den an dem durch R
1 dargestellten aromatischen Ring vorhandenen Substituenten enthaltenen Alkyl- oder
Alkenylgruppen können gerade oder verzweigt sein und 1 bis 22 C-Atomen enthalten.
[0025] Eine durch R
2, R
3 oder R
4 dargestellte oder als Substituent in R
1 vorhandene Aminogruppe entspricht der Formel :

worin R
5 und R
6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten oder die zur
Vervollständigung einer 5- oder 6gliedrigen cyclischen Aminogruppe (Beispiel: Pyrrolidino,
Piperidino, Morpholino) erforderlichen Ringglieder.
[0026] Die Gesamtheit der in der ED-Verbindung vorhandenen Substituenten ist so beschaffen,
dass die ED-Verbindung nichtdiffundierend in fotografische Schichten eingelagert werden
kann. Hierzu enthält beispielsweise mindestens einer der vorhandenen Substituenten,
z.B. mindestens einer der Reste R
1, R
2, R
3 und R
4, oder ein Substituent an einem durch mindestens zwei der genannten Reste, z.B. durch
R
3 und R
4, vervollständigten Ring einen diffusionsfestmachenden Rest. Eine diffusionsfeste
Einlagerung der ED-Vorläuferverbindung ist deshalb besonders erwünscht, weil diese
Verbindungen in einer bestimmten Mengenrelation zu den zugeordneten Farbabspaltern
eingesetzt werden, die sich möglichst auch während einer längeren Lagerung des fotografischen
Aufzeichnungsmaterials nicht wesentlich ändern soll. Die erfindungsgemäss bevorzugt
verwendeten ED-Vorläuferverbindungen der Formel sind beispielsweise Gegenstand von
DE-A Nr. 3006268. Beispiele für erfindungsgemäss bevorzugt verwendete ED-Vorläuferverbindungen
sind im folgenden aufgeführt:

[0027] Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren verarbeitete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
enthält in der Regel drei bilderzeugende Schichteinheiten, von denen jede mindestens
eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine dieser zugeordnete
Kombination aus einer nichtdiffundierenden reduzierbaren farbgebenden Verbindung (Farbabspalter)
und einer ED-Verbindung (oder ED-Vorläuferverbindung) enthält. Eine der Schichteinheiten
ist überwiegend für blaues Licht empfindlich, eine weitere für grünes Licht und eine
dritte für rotes Licht, wobei die zugeordneten Farbabspalter jeweils komplementärfarbige
Bildfarbstoffe liefern.
[0028] Unter Zuordnung und zugeordnet wird verstanden, dass die gegenseitige Anordnung von
Silberhalogenidemulsion, ED-Verbindung bzw. ED-Vorläuferverbindung und Farbabspalter
von solcher Art ist, dass eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine
bildmässige Übereinstimmung zwischen dem gebildeten Silberbild und dem Verbrauch an
ED-Verbindung einerseits sowie eine Reaktion zwischen der nicht verbrauchten ED-Verbindung
und der farbgebenden Verbindung andererseits zulässt, so dass in Übereinstimmung mit
dem nicht entwickelten Silberhalogenid eine bildweise Verteilung von diffusionsfähigem
Farbstoff erzeugt wird. Hierzu müssen lichtempfindliches Silberhalogenid und Kombination
aus Farbabspalter und ED-Verbindung nicht notwendigerweise in derselben Schicht vorliegen;
sie können auch in zueinander benachbarten Schichten untergebracht sein, die jeweils
der gleichen Schichteinheit angehören.
[0029] Um aber eine hinreichende Wechselwirkung zwischen Farbabspalter und der zugeordneten
ED-Verbindung zu gewährleisten, empfiehlt es sich, diese beiden Verbindungen einer
Kombination in der gleichen Schicht unterzubringen, die jedoch nicht mit der zugeordneten
Silberhalogenidemulsionsschicht identisch sein muss. Die erfindungsgemäss bevorzugt
verwendeten ED-Vorläuferverbindungen sind unter neutralen Bedingungen hydrolysestabil
und somit auch oxidationsunempfindlich; dies macht sie besonders geeignet für die
Verwendung in einem gemeinsamen Emulgat zusammen mit dem Farbabspalter.
[0030] Für die Einarbeitung von Farbabspaltern und ED-Verbindungen sind alle Methoden geeignet,
nach denen üblicherweise hydrophobe Verbindungen in fotografischen Schichten eingearbeitet
werden, d.h. es kommen die üblichen Emulgiertechniken in Frage, z.B. Methoden, nach
denen fotografische Hilfsstoffe den Giesslösungen in Form von Emulgaten unter Verwendung
sogenannter Ölbildner zugesetzt werden. Zweckmässigerweise werden hierbei Methoden
vermieden, bei denen die Verwendung von Alkali unvermeidlich ist.
[0031] Der Farbabspalter wird in einer Schicht in der Regel in einer solchen Menge verwendet,
die ausreicht, um ein Farbbild mit möglichst hoher maximaler Farbdichte zu erzeugen,
beispielsweise in einer Menge von 1 bis 20.10-4 mol/m
2. Die ED-Verbindung (oder ED-Vorläuferverbindung) ist in der Menge an diejenige des
Farbabspalters angepasst. Sie soll gross genug sein, um eine möglichst hohe maximale
Farbdichte zu erzielen, d.h. um eine möglichst vollständige Reduktion des Farbabspalters
bewirken zu können. Andererseits soll sie auch nicht wesentlich höher sein als hierzu
erforderlich, so dass das Reduktionsmittel an den belichteten Stellen durch die Entwicklung
des belichteten Silberhalogenids möglichst vollständig verbraucht werden kann. Die
im Einzelfall günstigsten Mengenverhältnisse zwischen Silberhalogenid, ED-Verbindung
und Farbabspalter sind zweckmässigerweise anhand von Routineversuchen zu ermitteln.
Brauchbare Ergebnisse können beispielsweise erhalten werden, wenn die ED-Verbindung
jeweils in der 0,5- bis 5fachen molaren Menge, bezogen auf den Farbabspalter, vorliegt.
Das geeignete Mengenverhältnis zwischen Silberhalogenid und zugeordnetem Farbabspalter
liegt etwa im Bereich von 2 bis 20 mol Silberhalogenid pro Mol Farbabspalter.
[0032] Um positive Farbübertragsbilder zu erhalten, werden die nichtdiffundierenden reduzierbaren
farbgebenden Verbindungen in Kombination mit negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen
verwendet. Hierfür kommen prinzipiell alle üblichen Negativemulsionen in Frage, soweit
sie sich ausreichend rasch entwickeln lassen. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid
und Silberbromid, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Silberiodid bis zu 10 Mol-% enthalten.
Geeignet sind beispielsweise Emulsionen, deren Silberhalogenid zur Hauptsache, z.B.
zu mehr als 70 Mol-%, aus Silberbromid besteht und die beispielsweise durch Konvertierung
hergestellt werden können (US-A Nr.2592250).
[0033] Zwischen verschiedenen Schichteinheiten sind zweckmässigerweise Trennschichten vorhanden,
die Verbindungen enthalten können, die mit diffundierenden Entwicklungsprodukten zu
reagieren und deren Diffusion aus einer Schichteinheit in eine andere zu unterbinden
vermögen. Dies trägt dazu bei, dass die Zuordnung jeweils auf eine Schichteinheit
begrenzt bleibt. Derartige Verbindungen sind bekannt, hierfür eignen sich beispielsweise
nichtdiffundierende Hydrochinonderivate sowie beispielsweise die in der Publikation
"Research Disclosure", 17842 (Februar 1979) beschriebenen scavenger compounds. Nicht
zuletzt können auch ED-Verbindungen diese Funktion übernehmen, wenn sie in eine Trennschicht
zwischen verschiedenen Schichteinheiten eingelagert werden.
[0034] Die Wechselwirkung zwischen dem belichteten SilberhaJogenid und der ED-Verbindung
wird im allgemeinen durch die oxidierte Form des zur Anwendung gelangenden Silberhalogenidentwicklungsmittels
bewerkstelligt. Letzteres wird bei der Entwicklung bildmässig oxidiert und das Oxidationsprodukt
ist seinerseits in der Lage, die ED-Verbindung zu oxidieren und damit der Reaktion
mit dem Farbabspalter zu entziehen. Als Silberhalogenidentwicklungsmittel kommen beispielsweise
in Frage Hydrochinon und dessen Derivate, Brenzkatechin und dessen Derivate, p-Phenylen
diaminderivate und 3-Pyrazolidonverbindungen, insbesondere 1-Phenyl-3-pyrazolidon,
1 -Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1 Phenyl-4,4-bis(hydroxymethyl)-3-pyrazolidon,
1,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-3-pyra- zolidon,
1-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazo- lidon, 1 -(4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazoli-
don, 1-(3-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, 1-(4-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, 1-(4-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon,
1-(4-Tolyl)-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(3-Tolyl)-3-pyrazolidon, 1-(3-Totyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazo-
lidon, 4-(2-Trifluorethyl)-4,4-dimethyl-3-pyra- zolidon und 5-Methyl-3-pyrazolidon,
einschliesslich solcher Derivate des 3-Pyrazolidons, die in verkappter Form vorliegen,
beispielsweise acetylierte Phenidonderivate.
[0035] Auch lässt sich eine Kombination von verschiedenen Silberhalogenidentwicklungsmitteln
verwenden. Die Silberhalogenidentwicklungsmittel können in der hochviskosen alkalischen
Entwicklerzubereitung oder auch ganz oder teilweise in einer oder mehreren Schichten
des zu verarbeitenden farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein.
[0036] Wesentliche Bestandteile der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten wässerigen
Entwicklerzubereitung sind das für die Entwicklung erforderliche Alkali sowie die
erfindungsgemässe Kombination von Entwicklungsbeschleunigungsmitteln. Eine derartige
Kombination enthält mindestens je eine Verbindung aus mindestens zwei der nachfolgend
definierten drei Stoffgruppen A, B und C.
[0037] Bei den Verbindungen der Stoffgruppe A handelt es sich um aliphatisch 1,3-Diole mit
3 bis 10 C-Atomen.Typische Beispiele sind: 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol,
2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol,
2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,3-Diethyl-2-methyl-1,3-propandiol.
[0038] Die Stoffgruppe B steht aus den verschiedenen Isomeren von Cyclohexandimethanol und
Cyclohexendimethanol. Bevorzugte Beispiele sind:
Cyclohexan-1,2-dimethanol, Cyclohexan-1,3-dimethanol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Cyclohexen-3,6-dimethanol.
[0039] Die Stoffgruppe C umfasst Arylalkanole und Aroxyalkanole mit insgesamt 7 bis 12 C-Atomen,
z.B. Benzylalkohol, 2-Phenylethanol, 2-Phenoxyethanol, 3-Phenylpropanol, 1-Phenyl-2-propanol.
[0040] Die genannten Verbindungen sind teilweise bereits als Entwicklungsbeschleunigungsmittel
bekannt. Es war jedoch nicht bekannt oder zu erwarten, dass sich durch Kombination
zweier der genannten Verbindungen in der oben angegebenen Weise ein verstärkter Entwicklungsbeschleunigungseffekt
ergibt, wenn sie bei der Entwicklung von farbfotografischen Materialien verwendet
werden, die nichtdiffundierende reduzierbare Farbabspalter in Kombination mit ED-Verbindungen
enthalten. Der verstärkende, gleichsam superadditive Effekt äussert sich darin, dass
zur Erzielung einer bestimmten gewünschten maximalen Farbdichte innerhalb einer vorgegebenen
Zeit erfindungsgemäss erheblich weniger Gesamtmenge an Entwicklungsbeschleunigungsmittel
benötigt wird, wenn die Entwicklungsbeschleunigungsmittel in der erfindungsgemässen
Kombination eingesetzt werden, verglichen mit dem Fall, bei dem nur eine einzige Substanz
als Entwicklungsbeschleunigungsmittel zur Anwendung gelangt Andererseits kann mit
der erfindungsgemässen Kombination von Entwicklungsbeschleunigungsmitteln in der Entwicklerzubereitung
eine gewünschte Farbdichte bereits in kürzerer Zeit erhalten werden, als wenn die
Eritwicklerzubereitung nur eine einzige Substanz als Entwicklungsbeschleunigungsmittel
enthält. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Entwicklerzubereitung liegt darin
begründet, dass die verschiedenen Entwicklungsbeschleunigungsmittel als Einzelsubstanz
offenbar unterschiedlich stark auf die Entwicklung der verschiedenen bilderzeugenden
Schichteinheiten einwirken. So ist es möglich durch Variation des Mengenverhältnisses
der einzelnen Komponenten innerhalb der erfindungsgemässen Kombination von Entwicklungsbeschleunigungsmitteln,
die Entwicklung der einen oder anderen bilderzeugenden Schichteinheiten stärker zu
beeinflussen und so die drei Teilfarbenbilder besser hinsichtlich der maximalen Farbdichte
und Farbgradation aneinander anzupassen, so dass insgesamt leichter eine ausgeglichene
Farbbalance erhalten wird.
[0041] Die Gesamtmenge an Entwicklungsbeschleunigungsmitteln in der erfindungsgemäss verwendeten
Entwicklerzubereitung liegt im allgemeinen zwischen 10 und 50 g/I. Das optimale Mengenverhältnis
der einzelnen Komponenten der Kombination von Entwicklungsbeschleunigungsmitteln liegt
im allgemeinen zwischen 1:4 und 4:1 und ist vom Fachmann anhand einfacher Routineuntersuchungen
leicht zu ermitteln.
[0042] Einige Entwicklungsbeschleunigungsmittel, insbesondere aus der Stoffgruppe C, sind
in Wasser nur spärlich löslich; diese werden bevorzugt in Mengen unterhalb ihrer Löslichkeitskonzentration
eingesetzt. Sofern die erfindungsgemässe Entwicklerzubereitung Entwicklungsbeschleunigungsmittel
aus allen drei Stoffgruppen A, B und C enthält, ist die dritte Komponente in der Kombination
im allgemeinen in einer Konzentration von weniger als 30, bevorzugt weniger als 15
Gew.-% enthalten.
[0043] Die erfindungsgemäss verwendete Entwicklerzubereitung kann ausser der Kombination
von Entwicklungsbeschleunigungsmitteln dem für die Entwicklung erforderlichen Alkali
und einem gegebenenfalls für die Einstellung einer gewünschten erhöhten Viskosität
erforderlichen Verdikkungsmittel, z.B. Hydroxethylcellulose oder Carboxymethylcellulose,
weitere Zusätze enthalten, etwa Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. Natriumthiosulfat
oder einer der in DE-A Nr. 2126661 beschriebenen Bissulfonylalkylverbindungen, Trübungsmittel
zur Erzeugung von opaken Schichten, z.B. Pigmente von TiO
z, ZnO, Bariumsulfat, Bariumstearat oder Kaolin, oder Stabilisatoren. Alternativ oder
zusätzlich können einige dieser Bestandteile auch in einer oder mehrere Schichten
des erfindungsgemäss verwendeten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert
sein.
[0044] Zur Entwicklung wird das bildmässig belichtete Aufzeichnungsmaterial mit der beschriebenen
alkalischen Entwicklerzubereitung behandelt, während es sich im Kontakt befindet mit
einer Bildempfangsschicht. Die Bildempfangsschicht kann auf einem separaten Schichtträger
angeordnet sein oder auf dem gleichen Schichtträger wie die lichtempfindlichen Schichten;
sie kann einen integralen Bestandteil des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
darstellen oder mit letzterem erst nach der Belichtung zum Zwecke der Entwicklung
in Kontakt gebracht werden. Je nach Ausgestaltung des Verfahrens kann die Bildempfangsschichtauch
nach der Entwicklung von den ursprünglich lichtempfindlichen Schichten wieder abgetrennt
werden, etwa um das erzeugte Farbübertragsbild für die Betrachtung freizulegen, oder
aber, z.B. wenn der zugehörige Schichtträger transparent ist, in dauerhaftem Kontakt
mit ihnen verbleiben.
[0045] Ein für die Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäss der
vorliegenden Erfindung geeignetes Aufzeichnungsmaterial weist beispielsweise folgende
Schichtelemente auf:
1. einen transparenten Schichtträger
2. eine Bildempfangsschicht
3. eine lichtundurchlässige Schicht
4. ein lichtempfindliches Element mit einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen
und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und jeweils zugeordneten
nichtdiffundierenden reduzierbaren farbgebenden verbindungen und ED-Verbindungen bzw.
ED-Vorläuferverbindungen
5. eine Verzögerungsschicht
6. eine saure Polymerschicht
7. einen transparenten Schichtträger.
[0046] Ein integrales Aufzeichnungsmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden,
dass getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich ein
lichtempfindlicher Teil (Schichtelemente 1 bis 4) und ein Abdeckblatt (Schichtelemente
5 bis 7), die dann schichtseitig aufeinandergelegt und miteinander vorbunden werden,
gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so dass zwischen den beiden
Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge der Entwicklerzubereitung
- in diesem Fall einer Paste - gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen
das Neutralisationssystem bilden, können auch - allerdings in vertauschter Reihenfolge
- zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles
angeordnet sein. Es können Mittel vorgesehen sein, um die Entwicklerpaste zwischen
den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt einzuführen, z. B. in Form eines seitlich
angeordneten aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen
Inhalb zwischen zwei benachbarte Schichten eines solchen integralen Aufzeichnungsmaterials
ergiesst.
[0047] Die Entwicklung kann aber auch mit einer niederviskosen flüssigen Entwicklerzubereitung
(Entwicklerbad) durch einfache Tauchbehandlung durchgeführt werden, insbesondere dann,
wenn das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial nur einen einzigen - für wässerige
Behandlungsbäder undurchlässigen - Schichtträger enthält.
[0048] Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel
für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffundierenden
Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige
quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben
sind in US-A Nrn. 3271147 und 3271148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und
deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden,
verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa
solche, die in DE-A Nrn. 2315304, 2631521 oder 2941818 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel
sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert,
z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern.
Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate
oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielsweise
beschrieben in der DE-B Nr. 1130284; ferner solchem, die Polymerisate von stickstoffhaltigen
quaternären Basen darstellen, z.B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise
beschrieben in US-A Nr. 2484430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise
Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben
in der US-A Nr. 2882156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten,
wie beispielsweise beschrieben in der DE-A Nr. 2009498. Im allgemeinen wird man jedoch
den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.
[0049] Darüber hinaus kann die Bildempfangsschicht oder eine hierzu benachbarte Schicht
Schwermetallionen, insbesondere Kupfer- und Nickelionen enthalten, falls bei der Entwicklung
durch Schwermetallionen komplexierbare diffusionsfähige Farbstoffe oder Farbstoffvorläufer
freigesetzt werden. Die Metallionen können in der Bildempfangsschicht in komplex gebundener
Form vorliegen, z.B. gebunden an bestimmte Polymerisate wie etwa beschrieben in
"Research Disclosure", 18534 (September 1979) oder in DE-A Nr. 3002287.
[0050] Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt
mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der
Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht,
die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als optisch ansprechender
Bildhintergrund für das übertragene Farbbild dient. Eine solche lichtreflektierende
Schicht kann in bekannter Weise bereits in dem lichtempfindlichen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterial vorgebildet sein oder aber in ebenfalls bekannter Weise erst
bei der Entwicklung erzeugt werden. Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger
und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete
lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muss entweder der Schichtträger transparent
sein, so dass das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden
kann, oder das lichtempfindliche Element muss mitsamt der lichtreflektierenden Schicht
von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht
kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial
vorhanden sein, in welch letzterem Fall die Belichtung zweckmässigerweise durch den
transparenten Schichtträgervorgenommen wird.
Beispiel 7:
[0051] Ein lichtempfindliches Element eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde
dadurch hergestellt, dass auf einem transparenten Träger aus Polyethylenterephthalat
folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich
dabei jeweils auf 1 m
2.
1. Blausensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgN03, mit 0,357 g Verbindung A (Gelbfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,306 g Verbindung
B (ED-Verbindung), 0,663 g Palmitinsäurediethylamid (Ölbildner) und 1,06 g Gelatine.
2. Gelbfilterschicht mit 1,2 g Gelbfarbstoff Solvent Yellow 29 (CI 21230), 2,16 g
Dibutylphthalat, 0,2 g 2-Isooctadecyl-5-sulfohydrochinon und 1,2 g Gelatine.
3. Grünsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgN03, mit 0,35 g Verbindung C (Purpurfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,223 g Verbindung
B, 0,537 g Diethyllauramid (Ölbildner) und 0,9 g Gelatine.
4. Zwischenschicht mit 0,2 g 2-Isooctadecyl-5-sulfohydrochinon, 0,60 g Verbindung
D (Entwickler) und 1,0 g Gelatine.
5. Rotsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgN03, mit 0,30 g Verbindung E (Blaugrünfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,16 g Verbindung
B, 0,46 g Palmitinsäurediethylamid und 0,75 g Gelatine.
6. Zwischenschicht mit 0,5 g Gelatine.
7. Opake lichtreflektierende Schicht mit 18 g TiO2 und 2,6 g Gelatine.
8. Zwischenschicht mit 4 g Gelatine.
9. Bildempfangsschichtmit2,1 geinespolymeren Beizmittels aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrid gemäss DE-OS Nr. 2631521,
Beispiel 1, und 5,2 g Gelatine.
10. Schutz- und Härtungsschicht mit 1,2 g Verbindung F (Härtungsmittel) und 0,6 g
Gelatine.
[0052] Verschiedene Proben dieses integralen Aufzeichnungsmaterials wurden durch den transparenten
Träger mit einer positiven transparenten Vorlage belichtet und anschliessend in Aktivatorlösungen
mit verschiedenen Beschleunigermengen durch 2minütiges Baden entwickelt. Nach Wässerung
und Trocknung wurden die in Tabelle 1 aufgelisteten Maximalfarbdichten erhalten:

[0053] Tabelle 1 zeigt folgendes:
1. Durch den Zusatz dieser Beschleuniger kann man den Farbübertrag bei gleicher Entwicklungszeit
(2 min) zum Teil mehr als verdoppeln (Vergleich Aktivator Nr. 6 mit 3, 5 und 7).
2. Bei Verwendung der Einzelsubstanzen benötigt man bis zur doppelten Menge des Gemisches,
um bei gleichen Entwicklungszeit gleiche Dmax.-Werte zu erhalten (Vergleich Aktivator
Nrn. 3, 5 und 7).
Beispiel 2:
[0054] Ein lichtempfindliches Element eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde
dadurch hergestellt, dass auf einem transparenten Träger aus Polyethylenterephthalat
folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich
dabei jeweils auf 1 m
2.
1. Blausensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgNO3, mit 0,357 g Verbindung A (Gelbfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,306 g Verbindung
B (ED-Verbindung), 0,663 g Palmitinsäurediethylamid (Ölbildner) und 1,164 g Gelatine.
2. Gelbfilterschicht mit 0,16 g Gelbfarbstoff Solvent Yellow 29 (CI 21230), 0,2 g
2-Isooctadecyl-5-sulfohydrochinon und 1,0 g Gelatine.
3. Grünsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgNO3, mit 0,314 g Verbindung C (Purpurfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,223 g Verbindung
B, 0,537 g Diethyllauramid (Ölbildner) und 1,037 g Gelatine.
4. Zwischenschicht mit 0,12 g 2-Isooctadecyl-5-sulfohydrochinon, 0,60 g Verbindung
D (Entwickler) und 1,0 g Gelatine.
5. Rotsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgNO3, mit 0,30 g Verbindung E (Blaugrünfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,162 g Verbindung
B, 0,462 g Palmitinsäurediethylamid und 0,962 g Gelatine.
6. Zwischenschicht mit 1,5 g Gelatine.
7. Opake lichtreflektierende Schicht mit 18 g TiO2 und 2,57 g Gelatine.
8. Zwischenschicht mit 3,6 g Gelatine.
9. Bildempfangsschicht mit 3,46 g eines polymeren Beizmittelsaus4,4'-Diphenylmethandüsocya-
nat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäss DE-A Nr. 2631521,
Beispiel 1, und 3,46 g Gelatine.
10. Schutz- und Härtungsschicht mit 1,2 g Verbindung F (Härtungsmittel) und 0,6 g
Gelatine.
[0055] Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch den transparenten Träger hindurch hinter einer
Diavorlage belichtet und mit den in Tabelle 2 angeführten Aktivatorlösungen 8 bis
11 entwickelt. Die erhaltenen Maximalfarbdichte Dmax. und Empfindlichkeitswerte E2
sind in Tabelle 2 angegeben.
[0056] E2 ist die Empfindlichkeit, gemessen bei Dichte 1,0 und angegebenen in log I·t-Einheiten
(DIN).

[0057] Die Ergebnisse zeigen einen weiteren Vorteil der Erfindung: Da die beiden Beschleuniger
den Übertrag der einzelnen Farbstoffe unterschiedlich stark beschleunigen, kann man
bei entsprechender Abstufung des Mischungsverhältnisses die Maximaldichten und die
Empfindlichkeit auf einen bestimmten Vorgabewert genau einstellen, bei gleichzeitig
reduzierter Gesamtmenge. (Vergleich Aktivator Nrn. 8 und 11.)
Beispiel 3:
[0058] Eine andere Beschleunigerkombination, die prinzipiell die gleichen Abmischvorteile
besitzt, stellt das Gemisch Cyclohexan-1,4-dimethanol und 2,2-Diethyl-1,3-propandiol
(= DEPD) dar.
[0059] Auch hier bekommt man in Abmischung höhere Dmax.-Werte als mit den gleichen Mengen
der Einzelprodukte, wie Tabelle 3 zeigt:

Beispiel 4:
[0060] Weitere Beschleunigerabmischungen, die die erfindungsgemässen Vorteile aufweisen,
zeigt die Tabelle 4, wobei das in Beispiel 1 beschriebene integrale Aufzeichnungsmaterial
verwendet wurde:
[0061]
