Procédé de séparation des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse acide

Description

[0001] La présente invention a pour objet un procédé de séparation des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse acide, utilisable notamment pour le traitement d'effluents radioactifs.

[0002] Dans l'industrie nucléaire, notamment dans le domaine du traitement des effluents aqueux qui contiennent des lanthanides et des actinides tels que des transuraniens, il est d'un grand intérêt de séparer les actinides des lanthanides avant de conditionner ces déchets radioactifs en vue de leur stockage à logn terme, par exemple par vitrification.

[0003] En effet, on sait que les lanthanides qui sont des produits de fission émetteurs β et γ ont des périodes beaucoup plus courtes que les actinides qui sont des éléments émetteurs a à vie plus longue. Aussi, il est préférable de conditionner des déchets ne contenant que des émetteurs à vie courte qui deviennent plus rapidement inactifs, ce qui pose moins de problème pour leur stockage à long terme.

[0004] De plus, la récupération des actinides présente un grand intérêt car ils sont utilisables dans différents domaines, par exemple pour la réalisation de sources radioactives. Aussi, il est d'un grand intérêt de séparer les actinides des lanthanides, d'une part, pour récupérer les actinides et, d'autre part, pour ne traiter, en vue du stockage à long terme, que des produits de fission à vie courte, qui présentent un moindre danger.

[0005] De même, ce procédé peut trouver des applications dans la production des transuraniens par irradiation neutronique de cibles d'isotopes plus légers, par exemple la production d'américium 241 et de curium 244 provenant du plutonium irradié.

[0006] Cependant, le problème de la séparation des actinides et des lanthanides est difficile à résoudre car les ions lanthanides (III) et actinides (III) présentent des propriétés chimiques très peu différentes, leurs rayons ioniques sont voisins et la plupart des complexes formés à partir de lanthanides ou d'actinides ont un caractère ionique marqué.

[0007] Les procédés de séparation actinides lanthanides qui ont été utilisés jusqu'à présent, présentent de nombreux inconvénients car ils nécessitent l'utilisation de milieux salins concentrés, par exemple de solutions 10 M en LiCI, ou des pH relativement élevés, ce qui conduit à des difficultés de mise en oeuvre.

[0008] La présente invention a précisément pour objet un procédé de séparation des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse. Ce procédé pallie ces inconvénients et permet de plus d'obtenir une séparation quantitative des actinides et des lanthanides.

[0009] Selon l'invention, le procédé de séparation des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse acide, se caractérise en ce que l'on extrait sélectivement dans un solvant organique, les actinides présents dans ladite solution, en mettant en contact ladite solution aqueuse avec un solvant organique comprenant un système d'extractants sconstitués par un composé organophosphoré acide comportant au moins un atome de soufre donneur d'électrons et par un composé organophosphoré neutre comportant au moins un atome d'oxygène donneur d'électrons.

[0010] Grâce à l'utilisation du système d'extractant sprécité, le procédé de l'invention présente notamment l'avantage de conduire à une séparation satisfaisante entre les actinides et les lanthanides, sans nécessiter pour autant l'adjonction de sels ou d'autres réactifs à la solution aqueuse de départ, qui est généralement une solution nitrique.

[0011] Des systèmes d'extratants du même type ont déjà été utilisés dans l'art antérieur pour récupérer l'uranium à partir d'une solution d'acide phosphorique, comme cela est décrit dans le brevet français FR-A 2442797 ou pour extraire des ions métalliques tels que le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cadmium et le cuivre à partir de solutions aqueuses contenant de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique, comme cela est décrit dans le brevet français FR-A 2 348 720.

[0012] Cependant, dans le cas de l'uranium, on utilise ces systèmes pour extraire l'uranium VI. Ainsi cet état de la technique ne pouvait laisser prévoir que de tels systèmes conviendraient pour extraire sélectivement les actinides à l'état trivalent. De plus, on sait que les composés phosphorés neutres à atome d'oxygène donneur d'électrons tels que le tributylphosphate et les acides di-alkyldi- thiophosphorique, pris séparément sont des extractants médiocres des ions à configuration électronique 4f et 5f trivalents correspondant aux lanthanides et aux actinides.

[0013] De plus, étant donné que les propriétés chimiques des ions lanthanides et actinides à l'état trivalent sont très voisines, on ne pouvait supposer à priori que des mécanismes d'extraction différents seraient observés et permettraient de séparer les lanthanides des actinides.

[0014] Selon l'invention, le composé organophosphoré acide est avantageusement un acide dialkyl dithiophosphorique, tel que l'acide di-(2-éthyl- hexyl)-dithiophosphorique, l'acide dibutyldithio- phosphorique et l'acide di octyl dithiophosphorique.

[0015] De préférence, on utilise l'acide di-(2-éthyl- hexyl)-dithiophosphorique (HDEHDTP).

[0016] Selon l'invention, le composé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons peut être constitué par un phosphate, un phos- phonate un phosphinate de trialkyle, un oxide de phosphine dans lesquels les radicaux alkyl sont des radicaux linéaires ou ramifiés en C₄ à C₁₂, par exemple, le tributyl phosphate (TBP), ces donneurs oxygénés répondant à la formule:

[0017] 

dans laquelle les radicaux R₁, R₂, et R₃ qui peuvent être identiques ou différents représentent un radical alkyle, alkoxyalkyle ou aryle.

[0018] De préférence, les radicaux R₁, R₂ et R₃ sont des radicaux alkyle ou alcoxyalkyle ayant de 4 à 12 atomes de carbone.

[0019] A titre d'exemple, d'oxyde de phosphine susceptible d'être utilisé, on peut citer l'oxyde de trioctyl phosphine et l'oxyde de di-n-hexyloctoxy- méthyl-phosphine.

[0020] Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on dilue généralement le système d'extractants dans un solvant inerte tel que du dodécane.

[0021] Avantageusement, la concentration de chque extractant dans le solvant organique est telle que le rapport molaire du composé organophosphoré acide comportant au moins un atome de soufre donneur d'électrons au composé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons soit comprise entre environ 2/3 et 9/1.

[0022] On précise que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans tout appareil classique d'extraction tel que des batteries de mélangeurs-décanteurs, des colonnes pulsées, des extracteurs centrifuges, etc.

[0023] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, se référant au dessin annexé sur lequel:

- la figure 1 est un diagramme représentant les variations des coefficients de distribution D*_Am de l'américium (courbe I) et D_Eu de l'europium (courbe II) en fonction de la concentration en tributyl phosphate et en acide di-(2-éthyl-hexyl)-di thio- phosphorique du solvant organique; la concentration totale en extractant était constante et égale à 1, la solution aqueuse était constituée par de l'acide nitrique 0,05 M.

- la figure 2 est un diagramme représentant les variations des coefficients de distribution D_Am de l'américium (III) (courbe I) et D_Eu de l'europium (III) (courbe II) en fonction du pH de la solution aqueuse de départ; le solvant était constitué d'acide di-2-éthyl-hexyl-dithiophosphorique 0,75 M et de phosphate de tributyle 0,25 M en solution dans le dodécane; la concentration de ions NO₃ en phase aqueuse était maintenue constante et égale à 1 M,

- la figure 3 est un diagramme représentant les variations des coefficients de distribution D_An de l'américium (III) (courbe 1) et D_Eu de l'europium (III) (courbe II), en fonction de la concentration en acide di-2-éthyl-hexyl-dithiophosphorique du solvant organique; la concentration en tributylphosphate a été maintenue constante et égale à 0,1 M, la phase aqueuse était de l'acide nitrique 0,05 N,

- la figure 4 est un diagramme représentant les variations des coefficients de distribution D_Am de l'américium (III) (courbe I) et D_Eu de l'europium (III) (courbe II) en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse. La phase organique était constituée par un mélange d'acide di-2-éthyl-hexyl-dithiophosphorique 0,75 M et d'oxide de trioctylphosphine 0,25 M en solution dans le dodécane. La phase aqueuse contenait des ions NO₃ en concentration constante provenant soit de l'acide nitrique, soit du nitrate de potassium.

[0024] Dans toutes ces expériences on a utilisé le dodécane comme diluant, et on a déterminé les coefficients de distribution de l'américium et de l'europium par spectrométrie y. L'américium 241 était présent à des concentrations poches de 10-⁵ mol 1-¹, l'europium à des concentrations de 2.10-² mol 1-¹ avec 1 mCi.1-¹ du mélange radioactif 15²Eu -¹⁵⁴Eu.

[0025] On précise que le coefficient de distribution est égal au rapport de la concentration d'un élément dans la phase organique sur la concentration de ce même élément dans la phase aqueuse.

[0026] Ces résultats indiquent que les mécanismes d'extraction des ions Am (III) et Eu (III) sont différents. Les courbes des figures 1 à 4 suggèrent que ces mécanismes correspondent aux réactions suivantes

[0027] 

[0028] En effet, au vu des résultats obtenus sur les figures 2 et 3 où les pentes des courbes (I) et (II) sont respectivement de 3 et de 1, il apparaît que 3 ions H⁺ et 3 ions (DEHDTP)- sont échangés au cours de l'extraction de l'américium, alors qu'un seul ion H₊ et un seul ion (DEHDTP) sont échangés au cours de l'extraction de l'europium.

Exemple 1

[0029] Cet exemple se rapporte à la séparation de l'américium III et de l'europium III au moyen d'un solvant organique comprenant un mélange de tributyl phosphate et d'acide di-(2-éthyl- hexyl)-dithiophosphorique dans du dodécane, la concentration totale en extractants du système organique étant égale à 1 M, et la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse étant de 0,05 M.

[0030] On peut effectuer une séparation américium- europium par extraction à contre-courant dans un appareil comportant 6 étages d'extraction et 3 étages de lavage, le rapport des débits des phases organiques sur phase aqueuse étant de 0,25 dans la partie extraction et 0,5 dans la partie lavage. Dans ces conditions, on obtient une récupération d'environ 99,5 % de l'américium initial et cet américium récupéré contient environ 0,4 % de l'europium initial.

[0031] La figure 1 qui illustre les variations du coefficient de distribution D_Am (courbe I) et du coefficient de distribution DE" (courbe II) en fonction de la teneur en acide di-(2-éthyl-hexyl)-dithiophosphorique du solvant exprimée en pourcentage molaire du mélange d'extractants montre que cet exemple n'est pas limitatif en ce qui concerne les conditions chimiques.

[0032] Au vu de cette figure, on constate que l'on obtient le meilleur résultat lorsque le mélange d'extractants comprend 75% de HDEHDTP et 25 % de TBP. Par ailleurs, on note que de bons résultats sont obtenus lorsque le rapport molaire de l'acide di-(2-éthyl-hexyl)-dithiophosphorique sur le tributyl phosphate est compris entre environ 2/3 et 9/1.

[0033] Le choix de l'appareil d'extraction et de ses conditions de fonctionnement devra être adapté aux coefficients de distribution de l'américium et de l'europium selon les règles habituelles du génie chimique.

Exemple 2

[0034] Dans cet exemple, on utilise comme solvant l'acide di-(2-éthyl-hexyl)-dithiophosphorique 0,75 M et l'oxyde de trioctyl phosphine 0,25 M. On peut alors se permettre d'effectuer les séparations à des acidités plus fortes que celles suggérées dans l'exemple 1. Par exemple, on peut effectuer une séparation américium-europium en milieu acide nitrique 0,3 N à l'aide d'une batterie de mélangeurs-décanteurs. On utilise 6 étages d'extraction et 3 étages de lavage. Le rapport des débits de phase organique sur phase acqueuse est de 0,25 à l'extraction et de 0,25 au lavage. On récupère alors 99,5 % de l'américium initial dans la phase organique. Cet américium récupéré contient des quantités d'europium inférieures à 0,1 %de l'europium initial.

[0035] Comme pour l'exemple 1, ces conditions ne sont pas limitatives, comme le montrent les coefficients de distribution de l'américium et de l'europium de la figure 4. Il faut remarquer que les facteurs de séparation américium-europium peuvent être plus importants que ceux de la figure 4 à acidité identique si on supprime le nitrate de potassium. En effet, les équations (1) et (2) des équilibres d'extraction, montrent que la présence d'ions N03 favorise seulement l'extraction des ions Eu (111). D'autres conditions de fonctionnement de la séparation en contre-courant peuvent être utilisées.

Exemple 3

[0036] Cet exemple se rapporte à la séparation de l'américium III, du cérium III et de l'europium III présents dans une solution d'acide nitrique 0,05 N au moyen d'un solvant organique constitué par du dodécane contenant 0,25 M de tributylphosphate et 0,75 M d'acide di-(2-éthyl-hexyl)-dithiophosphorique. On effectue la séparation dans une batterie de mélangeur-décanteur comprenant 6 étages d'extraction avec un rapport en volume phase organique/phase aqueuse de 0,25 et six étages de lavage avec un rapport phase organique/phase aqueuse de 0,5. Dans ces conditions, on obtient une phase organique contenant 99,5 % de l'américium et 0,4 % des lanthanides de départ.

[0037] Les coefficients de distribution sont respectivement de 4,1 pour l'américium, de 0,23 pour le cérium III et de 0,17 pour l'europium 111.

[0038] Bien que dans ces exemples, on ait décrit la mise en oeuvre du procédé de l'invention pour la séparation américium/europium ou Am/Ce-Eu qui constituent des couples d'éléments du groupe des actinides et des lanthanides les plus difficiles à séparer, le procédé de l'invention s'applique également à la séparation des autres éléments du groupe des actinides et des lanthanides.

Revendications

1. Procédé de séparation des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse acide, caractérisé en ce que l'on extrait sélectivement dans un solvant organique, les actinides présents dans ladite solution en mettant en contact ladite solution aqueuse avec un solvant organique comprenant un système d'extractants constitués par un composé organophosphoré acide comportant au moins un atome de soufre donneur d'électrons et par un composé organophosphoré neutre comportant au moins un atome d'oxygène donneur d'électrons.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organophosphoré acide est un acide dialkyl dithiophosphorique.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide dialkyl dithiophosphorique est l'acide di-(2-éthyl-hexyl)-dithiophosphorique.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons est du tributyl phosphate.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons est un oxyde de phosphine répondant à la formule:

dans laquelle les radicaux R₁, R₂ et R₃ qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyl, un radical alcoxyalkyle ou un radical aryle.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'oxyde de phosphine est l'oxyde de trioctylphosphine.

7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'oxyde de phosphine est t'oxyde de di-n-hexyl-octoxyméthyl-phosphine.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les concentrations desdits extractants dans le solvant organique sont telles que le rapport molaire du composé organophosphoré acide à atome de soufre donneur d'électrons sur le composé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons soit compris entre environ 2/3 et 9/1.

Ansprüche

1. Verfahren zur Trennung von Actiniden und Lanthaniden, die in dreiwertigem Zustand in einer sauren wässrigen Lösung vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass man die in dieser Lösung vorliegenden Actiniden selektiv extrahiert in ein organisches Lösungsmittel, indem man die wässrige Lösung mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, das ein Extraktionsmittelsystem umfasst, das besteht aus einer sauren Organophosphorverbindung mit mindestens einem Elektronen abgebenden Schwefelatom und einer neutralen Organophosphorverbindung mit mindestens einem Elektronen abgebenden Sauerstoffatom.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der sauren Organophosphorverbindung um eine Dialkyldithiophosphorsäure handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dialkyldithiophosphorsäure um die Di-(2-ethyl-hexyl)-dithiophosphorsäure handelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der neutralen Organophosphorverbindung mit einem Elektronen abgebenden Sauerstoffatom um Tributylphosphat handelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der neutralen Organophosphorverbindung mit einem Elektronen abgebenden Sauerstoffatom um ein Phosphinoxid der Formel handelt:

in der die Reste R₁, R₂ und R₃, die identisch oder verschieden sein können, einen Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Arylrest darstellen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Phosphinoxid um Trioctylphosphinoxid handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Phosphinoxid um Di-n-hexyl-octoxymethylphosphinoxid handelt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationen der Extraktionsmittel in dem organischen Lösungsmittel so sind, dass das Molverhältnis zwischen der sauren Organophosphorverbindung mit einem Elektronen abgebenden Schwefelatom und der neutralen Organophosphorverbindung mit einem Elektronen abgebenden Sauerstoffatom zwischen etwa 2/3 und 9/1 liegt.

Claims

1. Process for the separation of actinides and lanthanides present in the trivalent state in aqueous acidic solution, characterized in that the actinides in said solution are selectively extracted into an organic solvent by contacting said aqueous solution with an organic solvent comprising a system of extracting agents constituted by an organophosphoric acid compound having at least one electron donor sulphur atom, and by a neutral organophosphorus compound having at least one electron donor oxygen atom.

2. Process according to claim 1, characterized in that the organophosphoric acid compound is a dialkyl dithiophosphoric acid.

3. Process according to claim 2, characterized in that the dialkyl dithiophosphoric acid is di-(2-ethylhexyl) dithiophosphoric acid.

4. Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the neutral organophosphorus compound with an electron donor oxygen atom is tributyl phosphate.

5. Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the neutral organophosphorus compound with an electron donor oxygen atom is a phosphine oxide corresponding to the formula

in which the groups R" R₂ and R₃, which may be the same or different, each represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group or an aryl group.

6. Process according to claim 5, characterized in that the phosphine oxide is trioctyl phosphine oxide.

7. Process according to claim 5, characterized in that the phosphine oxide is di-n-hexyl-octoxy- methyl phosphine oxide.

8. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the concentrations of extracting agents in the organic solvent are such that the molar ratio of the organophosphoric acid compound having an electron donor sulphur atom to the neutral organophosphorus compound having an electron donor oxygen atom is comprised between about 2:3 and 9:1.

Dessins