[0001] Erdöldestillate weisen üblicherweise große Schwankungen in ihrer Zusammensetzung
auf. Gasöle zum Beispiel, die in einem Siedebereich zwischen 130 und 420°C anfallen,
können 75-85% an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten, wovon wiederum 20-35%
als n-Alkane (Paraffine) vorliegen können. Die Paraffine bestimmen im wesentlichen
die Kälteeigenschaften eines Gasöls.
[0002] Bei Abkühlung insbesondere von Gasöl und Dieselkraftstoff auf tiefe Temperaturen
kristallisieren Paraffine aus.
[0003] Beim Umschlag, Transport und der Lagerung von solchen Erdöldestillaten bilden deshalb
die unterhalb des Trübungspunktes ausfallenden Paraffine, die sich in Lagertanks,
Transportfahrzeugen und Rohrleitungen absetzen, ein großes Problem: Auslaufvorrichtungen
am Tankboden können verstopft werden und es bilden sich im Lagertank Zonen mit stark
unterschiedlicher Produktzusammensetzung. Dies kann z. B. dazu führen, daß sich im
Tankinnern »Fraktionen« bilden, die unterschiedlich zusammengesetzt sind und sich
in ihren physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften unterscheiden. Bei
der Abfüllung solcher Fraktionen kann es schon bei höheren Außentemperaturen zu empfindlichen
Störungen in Rohrleitungen, Vorfiltern, Brennaggregaten oder Kraftstoff-Filtern bzw.
Kraftstoffdosierungseinrichtungen kommen.
[0004] Die Temperatur, bei der diese Erscheinung zuerst beobachtet wird, ist der Cloud Point.
Die Temperatur, bei der die Probe gerade noch fließt, nennt man Pour Point und die,
bei der sie erstarrt, den Stockpunkt.
[0005] Zur Beurteilung des Kälteverhaltens eines Öls wird außerdem die Filtrierbarkeit herangezogen.
Die Filtrierbarkeit unter genormten Abkühlbedingungen wird im sogenannten CFPP-Test
(»Cold Filter Plugging Point«, DIN) gemessen. Form und Größe der ausgefallenen Paraffinkristalle
haben wesentlichen Einfluß auf die Filtrierbarkeit eines Mitteldestillats.
[0006] Es ist bekannt, daß die Kälteeigenschaften von Gasölen beeinflußt werden können.
Vor allem soll durch Additive eine bessere Filtrier- und Pumpbarkeit erreicht werden.
Solche Additive wirken als Kristallkeimbildner und Wachstumsregulatoren für Paraffinkristalle.
Sie halten die Paraffinkristalle klein und senken somit den CFPP und Pourpoint.
[0007] Fließ- und Stockpunktverbesserer halten Paraffine zwar in ihrer Kristallgröße klein,
verhindern jedoch nicht das Absetzen.
[0008] Das französische (Zusatz-)Patent 95 355 beschreibt, daß eine Zugabe von ca. 0,01
ppm verschiedener Fettamin-Acetate den Anteil der in der Kälte ausfallenden Paraffine
von ca. 6% auf 3 bis 5% reduziert. Aus der DE-A-2 042 683 ist es bekannt, Amide aus
Fettsäuren und Polyaminen Mitteldestillaten als Mittel zur Regulierung der Größe von
Paraffinkristallen zuzusetzen.
[0009] Aufgabe der Erfindung ist es, Produkte anzugeben, die in der Lage sind, die in der
Kälte aus Erdöldestillaten ausfallenden Paraffinkristalle gleichmäßig verteilt zu
halten bzw. deren Sedimentation zu verhindern. Es kommt danach nicht so sehr darauf
an, die obenerwähnten Kennzahlen zu verbessern, sondern eine homogene Kristalldispersion
zu bilden.
[0010] Es wurde gefunden, daß öllösliche Säureamide von Oligo- und Polyaminen mit Fettsäuregemischen,
die als Hauptkomponenten Ölsäure und Palmitinsäure enthalten in der Lage sind, Paraffinkristalle
in Erdöldestillaten zu dispergieren und deren Absinken zu verhindern: wenn man Oligo-
oder Polyamine, die z. B. der Formel
entsprechen (wobei X einen Ethylen-, Propylen- oder Isopropylen-Rest bedeutet und
m wie auch n zwischen 0 und 500, vorzugsweise zwischen 2 und 50 liegen) mit dem genannten
Fettsäuregemisch umsetzt, so enthält man mindestens partiell umgesetzte Säureamide,
die öllöslich sind und im Sinne der Erfindung verwendbar sind.
[0011] Die Kondensation kann ohne Hilfsmittel, aber auch in Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol
oder Xylol, die eine azeotrope Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers
ermöglichen, vorgenommen werden. Die Kondensation verläuft i. a. zwischen 80 und 220°
C, bevorzugt zwischen 120 und 190° C. Dabei kann pro reaktionsfähigem Äquivalent bis
zu 1 Mol Carbonsäure umgesetzt werden: gewöhnlich beträgt das Umwandlungsverhältnis
der reaktionsfähigen Aminogruppen 0,2 bis 1.
[0012] Die Herstellung von Säureamiden gelingt, wie an sich bekannt, ebenso auch mit Hilfe
von Carbonsäurederivaten wie Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurechloriden.
Der Reaktionsverlauf kann einfach durch Bestimmung der Aminzahl und der Säurezahl,
aber auch über die Menge des abdestillierenden Wassers verfolgt werden. Dabei braucht
die Reaktion nicht bis zur vollständigen Umsetzung getrieben zu werden. Dies ist z.
B. vorteilhaft, um bei höhermolekularen Polyaminen die thermische Zersetzung zu vermeiden.
[0013] Geeignete Polyamine, die acyliert werden können, sind zum Beispiel Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin
und Polyethylenimine eines mittleren Polymerisationsgrades von z. B. 10, 35, 50 oder
100 sowie Polyamine, die durch Umsetzung von Oligoaminen mit Acrylnitril und anschließende
Hydrierung, d. h. Kettenverlängerung, gewonnen wurden, wie z. B. N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin.
[0014] Als Fettsäuregemische, die als Hauptkomponenten Ölsäure und Palmitinsäure enthalten,
eignen sich technisch übliche Fettsäuregemische, die Palmitinsäure und Ölsäure enthalten.
Besonders bevorzugt sind dabei jedoch die natürlichen Fettsäuregemische, wie z. B.
Talgfettsäure, Kokosölfettsäure, Tranfettsäure, Kokospalmkernölfettsäure, Sojaölfettsäure,
Rübölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Palmölfettsäure usw.
[0015] Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Säureamide
in der Regel technische Gemische darstellen. Sie können daher am besten durch das
Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben werden.
[0016] Die beschriebenen Polyaminamide können in Mengen zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-0/o,
besonders zwischen 0,02 und 0,2 Gew.-% bei Erdöldestillaten die Sedimentation von
Paraffinkristallen bei Temperaturen unterhalb des Trübungspunktes weitgehend verhindern.
Die Wirksamkeit und Dosierung der erfindungsgemäßen Produkte als Dispergiermittel
wird außerdem beeinflußt von u. a.
- Art und Menge der im Erdöldestillat enthaltenen Paraffine
- Siedelage des Erdöldestillates
- der Provenienz des zugrunde liegenden Rohöls bzw. der Rohölgemische
- Art und Menge der dem Erdöldestillat sonst noch zugesetzten Additive, insbesondere
Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften des Erdöldestillates
- der Lagertemperatur bzw. Außentemperatur
- derAbkühlungsgeschwindigkeit
- der Form eines Lager- bzw. Transportbehälters für das Erdöldestillat
- der Oberflächenbeschaffenheit der Lager- bzw. Transportbehälter.
[0017] Die erfindungsgemäßen Produkte können dem Erdöldestillat als alleiniges Additiv zugesetzt
werden. Bevorzugt wird aber der Zusatz zusammen mit handelsüblichen Fließverbesserern.
Es sind dies meist Polymere bzw. Copolymere auf Basis Ethylen und ungesättigten Verbindungen
bzw. chlorierte Polyethylenwachse. Als Beispiel seien die bekannten handelsüblichen
Fließverbesserer auf Basis Ethylen/Vinylacetat bzw. Ethylen/Alkylacrylat genannt.
Die erfindungsgemäßen Paraffindispergatoren können in reiner Form, aber auch als Lösung
in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Dimethylformamid, höheren Alkoholen, Ethylacetat,
Butylacetat, Benzol, bevorzugt aber in Toluol, Xylol oder anderen Kohlenwasserstoffen
dosiert werden.
[0018] Auf diese Weise wird ein Absetzen von Paraffinen in Erdöldestillaten bei tiefen Temperaturen
weitgehend verhindert, eine Verstopfung von Leitungen und Rohren vermieden, und die
Homogenität der Erdöldestillate in den Lagertanks bleibt erhalten.
Beispiele
Allgemeine Vorschrift A 1- A 67
[0020] Die paraffindispergierende Wirkung der beschriebenen Amide kann ermittelt und bewertet
werden
- durch visuelle Beurteilung der ausgefallenen Paraffine in einem in der Kälte gelagerten
Mitteldestillat;
- durch Erstellung eines Eigenschaftsprofils für ein gelagertes Öl, in dem man an
verschiedenen, jedoch definierten Stellen eines Lagergefäßes aus dem Öl Proben entnimmt
und diese Proben durch ihre physikalischen Eigenschaften (CFPP-Wert, Cloud Point,
Pour Pbint) und ihre chemische Zusammensetzung (im wesentlichen Gehalt an n-Paraffinen)
charakterisiert.
[0021] Visuelle Beurteilung der paraffindispergierenden Wirkung:
Beispiel
Das Produkt aus Synthesebeispiel A 25 wurde als Paraffindispergator eingesetzt.
[0022] Von einer 70gew.-%igen Lösung des Produktes A-25 in Xylol wurden 0,1 Gewichts-% einem
Erdöldestillat zugesetzt. Als Erdöldestillat wurde ein handelsübliches Heizöl, extra
leicht, aus einer westdeutschen Raffinerie verwendet. Das Heizöl mit einer Siedelage
von 182°C bis 3590C war aus einer Rohölmischung mit 85% Dubai-Rohöl (Rest unbekannt)
erhalten worden und hatte folgende physikalischen Daten:
[0023] Nach Zugabe eines handelsüblichen Fließverbesserers auf Basis Ethylen/Vinylacetat
wurden gemessen:
[0024] Nach Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels wurde 1 Liter des Heizöls bei - 15
0 C in einem Meßzylinder 72 Stunden gelagert.
[0025] Bei der zum Vergleich allein mit dem Fließverbesserer versetzten Probe betrug danach
der Bodensatz an Paraffinkristallen 17% des gesamten Flüssigkeitsvolumens.
[0026] Bei der erfindungsgemäß mit dem Produkt A 25 zusätzlich versehenen Probe wurden lediglich
3% des Flüssigkeitsvolumens als Bodensatz gefunden. Die überstehende Phase zeigte
eine gleichmäßig trübe Verteilung der ausgefallenen Paraffinkristalle im Heizöl.
[0027] Beurteilung der paraffindispergierenden Wirkung durch Erstellung eines Eigenschaftsprofils:
I. Prüfapparatur mit seitlicher Probenahme
[0028] Als Prüfapparatur dienten die in der Fig. 1, links gezeigten 3-Liter-Meßzylinder.
[0029] In den Meßzylindern wurden handelsübliche Heizöle, extra leicht, westdeutsche Raffinerieware
geprüft. Dazu wurden jeweils 3 Liter Heizöl mit handelsüblichen Fließverbesserern
bzw. zusätzlich mit den zu prüfenden erfindungsgemäßen Paraffindispergatoren versetzt
und bei Temperaturen oberhalb des Pourpoint in einem Kälteschrank gelagert.
[0030] Vor Versuchsbeginn wurden in der rohen Heizölprobe die folgenden Daten ermittelt:
Trübungspunkt (nach DIN 51 597), CFPP (nach DIN 51 428 bzw. EN 116) sowie Pourpoint
(nach DIN 51 597). Nach Zugabe des Fließverbesserers einerseits sowie des Paraffindispergators
andererseits wurden die gleichen Daten erneut bestimmt, um den Einfluß des Paraffindispergators
auf die übrigen Kenngrößen zur Charakterisierung der Kälteeigenschaften eines Heizöls
zu ermitteln.
[0031] Während der Versuchszeit von 24 bis 72 Stunden bzw. beim jeweiligen Versuchsende
wurden an 5 in verschiedenen Höhen angebrachten seitlichen Hähnen Proben von je ca.
50 bis 80 ml genommen.
[0032] In diesen Proben wurden nach Auftauen bzw. Erwärmen auf Raumtemperatur bzw. Homogenisierung
durch Schütteln die Kenngrößen zur Charakterisierung der Kälteeigenschaften eines
Heizöls bestimmt: Trübungspunkt, Pourpoint und CFPP-Wert (nach DIN). Zusätzlich wurde
gaschromatographisch der Gehalt an n-Paraffinen ermittelt. Mit Hilfe dieser Daten
ist es möglich, fraktionsweise, d. h. für jeden seitlichen Probenahmehahn die relevanten
Kenndaten zu ermitteln und über das gesamte Probevolumen von 3 Litern ein »Eigenschaftsprofil«
aufzustellen.
[0033] Um differenzierte Aussagen zu ermöglichen, wurden zusätzlich der jeweilige Gehalt
an n-Paraffinen für die C-Zahlen C
8 bis C
26 insgesamt bzw. für den für die Kälteeigenschaften kritischen Bereich C
19 bis C
27summiert.
Vergleichsversuch I (nicht erfindungsgemäß)
[0034] Es wurde ein unverbessertes Heizöl extra leicht - mit folgenden Kennzahlen verwendet:
[0035] Dem Heizöl wurden zur Verbesserung des Kältefließverhaltens 250 Gew.-ppm eines handelsüblichen
Fließverbesserers zugesetzt. Der Fließverbesserer enthält als Wirksubstanz z. B. ein
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
[0036] Nach Zugabe des Fließverbesserers hatte das Heizöl folgende Kennzahlen:
[0037] Von diesem Heizöl wurden 3 Liter in der unter I. beschriebenen Apparatur 72 Stunden
bei -15° C in einem Kälteschrank gelagert.
[0038] Nach 72 Stunden hatten sich die Paraffinkristalle im unteren Teil des Prüfzylinders
abgesetzt, wie es in der Fig. 1 a gezeigt ist.
[0039] Nach 72 Stunden wurden an einigen seitlichen Probehähnen Proben entnommen, und zwar
(von unten beginnend) am
[0040] Wie aus der Fig. 1 a zu erkennen ist, stellt dies eine sinnvolle Verteilung der Probenahmestellen
über das gesamte Flüssigkeitsvolumen dar.
[0041] Diese Verteilung der Probenahmestellen wurde bei allen Versuchen konstant gehalten.
[0042] Die Auswertung des Versuches zeigt die folgende Fig. 2. Als Abszisse aufgetragen
sind die 6 Probefraktionen und als Ordinate der Gehalt an n-Paraffinen (oberer Teil)
bzw. die Temperaturen für die kritischen Kenngrößen CFPP, Cloudpoint, Pourpoint.
[0043] Es ist zu erkennen, daß aufgrund der Paraffinverteilung in der Prüfapparatur Fraktion
1 und 2 mit ca. 11,5% den höchsten Anteil an n-Paraffinen enthalten. Entsprechend
hoch liegt in den Fraktionen 1 und 2 Cloudpoint mit 10 und CFPP mit 3 bzw. 2° C.
[0044] Fraktion 3, im oberen Teil der Fig. 2 bereits außerhalb der Paraffinabscheidung,
hat einen deutlich geringeren Gehalt an n-Paraffinen (5,2%) als Fraktion 1 und 2 und
entsprechend gute Kältekennwerte, nämlich Cloudpoint und CFPP (― 14°C). Gleiches Verhalten
gilt für Fraktion 4, 5 und 6.
[0045] Das Ansteigen des Pourpoint von ― 27°C (Fraktion 1) auf ― 18°C (Fraktion 6) ist erklärlich.
Der dem Heizöl zugesetzte Fließverbesserer wirkt gleichzeitig auch absenkend auf den
Pourpoint. Da der Fließverbesserer jedoch Mischkristalle mit dem Paraffin bildet und
somit gemeinsam mit den Paraffinen ausfällt und sich absetzt, tritt in den oberen
»paraffinärmeren« Bereichen im Prüfzylinder auch eine Verarmung an wirksamem Fließverbesserer
bzw. Pourpoint-Verbesserer ein. Dies wird deutlich durch das Ansteigen des CFPP in
Fraktion 6 auf-12° C bzw. des Pourpoint auf-18°C.
Beispiel 1
[0046] Es wurde verfahren wie im Vergleichsversuch beschrieben, jedoch werden dem Öl zusätzlich
0,05 Gewichts-% der Verbindung A 9 zugesetzt. Danach wies das Heizöl
[0047] Nach 72 Stunden Standzeit bei ― 15°C wurde der Versuch ausgewertet: Die Paraffinsuspension
erwies sich als gleichmäßig trübe, ohne Bodensatz.
[0048] Man sieht außerdem in Fig. 3 deutlich an den gleichmäßigen Kennwerten für die 6 Probenahmestellen,
daß im Prüfzylinder eine praktisch vollständige Dispergierung der Paraffinkristalle
erfolgt ist: Der Cloudpoint fällt von ― 1°C (Fraktion 1) auf ― 4°C (Fraktion 6), der
CFPP ist mit -12" C praktisch über alle 6 Fraktionen konstant, ebenso der Pourpoint
mit ― 18°C. Der Gehalt an n-Paraffinen C
19 bis C
27 liegt zwischen 6,8% (Fraktion 1) und 5,4% (Fraktion 6).
[0049] Die Beispiele 2 und 3 beruhen auf analogen Versuchen mit einem Heizöl, das zusätzlich
zu den vorerwähnten Fließverbesserer jeweils 0,05 Gewichts-% der Verbindung A 14 enthielt;
die Lagertemperatur lag in Beispiel 2 bei ― 15°C und in Beispiel 3 bei ― 10°C. Die
gefundenen Kennzahlen sind zusammen mit dem Vergleichsversuch Beispiel 1 und einer
weiteren Serie von Versuchen in der Tabelle 2 am Ende der Beschreibung aufgeführt.
11. Prüfapparatur mit Probenahme über Kapillarrohre
[0050] Als Prüfapparatur dienten die in Fig. 1 b gezeigten 3-Liter-Meßzylinder. Über den
Normschliffstopfen wurden 6 eingeschmolzene, in unterschiedlicher Höhe - und zwar
jeweils an der Stelle, wo sich die Probehähne der Einrichtung nach Fig. 19 befinden
- endende 3 mm weite Kapillarrohre in das Heizöl eingetaucht. Die Kapillaren waren
am oberen Ende umgebogen und mit einem übergestülpten Schlauch über einen Quetschhahn
verschlossen. Die Probenahme erfolgte über 50-ml-Pipetten an den Schlauchanschlüssen
der Kapillaren.
[0051] Die Prüfung erfolgte im Prinzip wie unter I beschrieben.
Vergleichsversuch II
[0052] Es wurde ein Heizöl - extra leicht - mit folgenden Kennzahlen verwendet:
[0053] Dem Heizöl wurden zur Verbesserung seines Kälteverhaltens 0,025 Gewichts-% eines
handelsüblichen Fließverbesserers zugesetzt. Nach Zugabe des Fließverbesserers hatte
das Öl folgende Kennzahlen:
[0054] Von diesem Heizöl wurden 3 Liter nach Fig. 1b während 72 Stunden in der Prüfapparatur
bei ― 15°C in einem Kälteschrank gelagert.
[0055] Das Eigenschaftsprofil ist in Fig. 6 dargestellt. Es ist zu erkennen, daß aufgrund
der Paraffinverteilung in der Prüfapparatur Fraktion 1, 2 und 3 mit 11,2 bzw. 10,3
sowie 9,4% den höchsten Gehalt an n-Paraffinen aufweisen. Entsprechend hoch liegt
der Cloudpoint bei 10 bzw. 7°C und der CFPP bei 4, -1 bzw. 0°C. Die Fraktionen 4 bis
6 wurden oberhalb der Paraffinabscheidung gezogen und zeigen deutlich bessere, d.
h. niedrigere Kennzahlen für das Kälteverhalten. Die Abhängigkeit des Pourpoint von
der Entnahmestelle ist ähnlich wie bei Methode gemäß Fig. 1a. Im abgeschiedenen Paraffinsediment
(Fraktion 1 bis 3) ist durch den mitausgefallenen Fließverbesserer der Pourpoint mit
-27 bis -30°C am tiefsten. In den »paraffinärmeren« Fraktionen 4 bis 6, die weniger
Fließverbesserer enthalten, wird ein höherer Pourpoint von - 24 bis - 21 ° C gemessen.
Beispiele 4 bis 6
[0056] Es wurde verfahren wie im Vergleichsversuch II angegeben. Das beschriebene Heizöl
samt Fließverbesserer wurde mit 0,05% der Verbindung A 25 (Beispiel 4), A 27 (Beispiel
5; Lagertemperatur ― 15°C), A 27 (Beispiel 6; Lagertemperatur ― 10°C) versetzt.
Beispiel 7
[0057] Es wurde verfahren wie vorstehend beschrieben, jedoch wurde dem Heizöl zunächst kein
eigentlicher Fließverbesserer, sondern 0,025 Gewichts-% eines handelsüblichen Pourpoint-Verbesserers
zugesetzt: Von handelsüblichen Fließverbesserern für Mitteldestillate, z. B. Copolymeren
aus Ethylen und Vinylacetat, unterscheiden sich Pourpoint-Verbesserer in der Regel
durch einen höheren Anteil an Vinylacetat.
[0058] Nach der Zugabe des Pourpoint-Verbesserers hatte das Öl die folgenden Kennzahlen:
[0059]
[0060] Diesem Öl wurden dann 0,025% eines handelsüblichen Fließverbesserers des erfindungsgemäßen
Paraffindispergators A 27 zugesetzt. Danach hatte das Öl folgende Kennzeichen:
[0061] Das Öl wurde 72 Stunden bei -15°C gelagert und wies danach äußerlich eine gleichmäßige
Trübung auf.