Palladiumbad

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Bad zum schnellen galvanischen Abcheiden von qlänzenden, hochduktilen, riß- und porenfreien Palladiumschichten, das Palladium in Form eines Palladiumsalzes enthält.

[0002] Palladiumschichten werden sowohl zum dekorativen als auch ₇um technischen Einsatz benötigt. Im technischen Einsatz wird es insbesondere als Substitut für Gold eingesetzt. Im dekorativen Einsatz kann zwar noch eine geringfügige Riß-oder Porenbildung in Kauf genommen werden, jedoch nicht im technischen Einsatz. Hier müssen die Pallndiumschichten absolut riß- und porenfrei und im allgemeinen auch hochduktil sein, um den an diese Palladiumschichten gestellten Forderungen zu genügen.

[0003] Bei Palladiumbädern kann man unterscheiden:

a) Bäder auf Sulfatbasis, die auch mit löslichen Palladiumanoden betrieben werden,

b) alkalische Bäder auf der Basis des Palladiumhydroxokomplexes,

c) Bäder auf Chloridbasis oder auf der Basis der Nitratbeziehungsweise Nitritkomplexe in neutralem oder ammoniakalischem Medium.

[0004] Die Palladiumbäder auf Sulfadbasis sind fast durchweg aggresiv und greifen eine Reihe von Grundmetallen an. Auch wird durch diese Aggressivität eine schnelle Verunreinigung durch Fremdmetall-Ionen herbeigeführt. Da sie zudem meistens pulvrige Niederschläge abscheiden, genügen diese bekannten Palladiumbäder nur untergeordneten Anforderungen.

[0005] Auch die unter b) angeführten alkalischen Bäder ergeben nur unvollkommene Niederschläge mit mehr oder weniger starken Poren, die auch nur in verhältnismäßig dünnen Schichten glänzend sind.

[0006] Die zur letzten Gruppe zählenden Palladiumbäder werden in der Praxis bevorzugt, wobei als unlösliches Anodenmaterial im allgemeinen Platin oder platiniertes Titan zum Einsatz kommt. Der verhältnismäßig guten Ausbeute derartiger Bäder stehen jedoch die Nachteile gegenüber, daß kaum porenfreie Überzüge zu erzielen sind, daß das ständig verdampfende Ammoniak unangenehme Betriebsbedingungen schafft und umfangreiche Absaugvorrichtungen erfordert, und daß auch der pH-Wert solcher Bäder instabil ist und daher nur sehr schwierig konstant gehalten werden kann.

[0007] Um trotzdem porenfreie Überzüge zu erzielen ist ea auch schon bekanntgeworden, zum Abscheiden von Palladiumüberzügen eine wäßrige neutrale oder alkalische Lösung mit einer Palladiumverbindung und einem Ammoniumsalz einer schwachen organischen Säure, die keine unlösliche Verbindung mit der Palladiumverbindung bildet, zu verwenden. So ist bereits ein Bad zum Abscheiden von zähen Palladiumüberzügen auf elektrischen Kontakten bekanntgeworden, das Palladium in Form eines Stickstoff enthaltenden Komplexes enthält, wobei der Komplex aus einer wäßrigen alkalisch-ammoniakalischpn Lösung von Tetramin-Palladium-Bromid besteht. Obwohl hierdurch eine Verbesserung erreicht werden konnte, gelingt es auch damit nicht, dicke, vollkommen porenfreie Überzüge mit Palladium zu erzielen; außerdem bleibt nach wie vor die Notwendigkeit des Absaugens der Ammoniakdämpfe bestehen.

[0008] Festzustellen ist auch, daß infolge der Wasserstoffaufnahme des Palladiums bei der kathodischen Abscheidung aus den bekannten Bädern trotz geringer Stromausbeute, also mit niedriger Grenstromdichte, die Duktilität im allgemeinen unter der Anforderung verbleibt und auch die innere Spannung der Niederschläge verhältnismäßig hoch ist.

[0009] Die Erfindung gibt ein Palladiumbad an, das schnell, also mit hoher Grenzstromdichte, die zu fordernden glänzenden, hochduktilen, riß- und porenfreien Pnlladiumschichten abscheidet. Dies gelingt in erfindungsgemäßer Weise durch die Beifügung von Pyridin oder einem Pyridinderivats als Komplexbildner.

[0010] Wie beim Einsatz des erfindungsgemäßen Bades festgestellt werden konnte, ergeben sich bei hoher Stromausbeute und demgemäß hoher Grenzstromdichte entsprechend schnelle Abscheidungen tatsächlich glänzende, hochduktile, riß- und porenfreie Palladiumschichten, wobei der Glanz auch noch bei dicken Schichten erhalten bleibt. Es treten keine unangenehmen Begleiterscheinungen auf, insbesondere wenn bei Pyridinzugabe eine gut wirkende Absaugung vorgesehen wird, wie beispielsweise bei den Bädern mit ammoniakalischem Medium. Außerdem ist die Härte des Niederschlags einstellbar etwa zwischen einer Härte von 100 bis 500 HV. Bemerkenswert ist, daß auch die weichen Niederschläge trotzdem äußerst abriebfest sind.

[0011] Besonders gute Ergebnisse lassen sich dann erzielen, wenn die Seitengruppe des Pyridinderivats in 3er-Position steht. Bevorzugt wird hierbei Pyridilessigsäure zugegeben.

[0012] Für spezielle Bedingungen empfiehlt es sich, dem Rad noch sekundäre Komplexbildner und organische Puffersysteme beizufügen. Recht gut bewährt hierzu hat sich di-Ammoniumhydrogenphosphat, das außerdem noch ein gutes Puffer-/Leitsalzsystem darstellt. Ähnlich kann auch Kalium-natrium-tartrat eingesetzt werden. Als organische Puffersysteme haben sich Salze organischer Polyhydroxysäuren, wie beispielsweise Gluconsäure-Natrium-Salz, bewährt. Selbstverständlich können diese organischen Puffersysteme auch gleichzeitig Komplexbildner für Palladium sein, ähnlich wie beispielsweise (NH₄)₂HPO₄.

[0013] Zur Modifizierung der mechanischen Niederschlagseigenschaften, insbesondere zur Einstellung der gewünschten Härte, können dem Bad weiterhin geeignete schwefelhaltige Zusätze zugegeben werden. Nach der Erfindung werden diese schwefelhaltigen Zusätze zweckmäßigerweise in Form organischer Schwefelverbindungen beigefügt, insbesondere als Sulfonsäure, als Sulfonat oder als Sulfonamid.

Beispiel

[0014] Ansatz: 20...60 g/1 K-Na-tartrat

10...50 g/1 (^NH₄)₂ ^{H P0}₄

2...19 g/1 Polyoxisäure

10...40 g/1 Pyridinessigsäure

10...20 g/1 Pd²⁺

pH = 12

Temperatur = 10...50 °C

i = 0,5 - 3 A/dm² im Standbad = 95 - 100 %

t = 0,5 - 1 µm/min (Standbad)

[0015] Niederschlag: Rißfrei und glänzend. Die Rißfreiheit bleibt auch nach dem Wärmetest (Erwärmung auf 150 °C über 60 min, danach abschreckn in kaltem Wasser) erhalten.

[0016] Außerordentlich erwähnenswert ist, daß die Haftung der Schicht, insbesondere auf Nickel und auf Buntmetallen, sehr gut ist.

Ansprüche

1. Bad zum schnellen galvanischen Abscheiden von glänzenden, hochduktilen, riß- und porenfreien Palladiumschichten, das Palladium in Form eines Palladiumsalzes enthält, gekennzeichnet
durch die Beifügung von Pyridin oder einem Pyridinderivat als Kompexbildner.

2. Bad nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Seitengruppe des Pyridinderivates in 3er-Position steht.

3. Bad nach Anpruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Pyridin als Pyridilessigsäure zugegeben wird.

4. Bad nach einem oder mehreren
der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß weitere sekundäre Komplexbildner und organische Puffersysteme beigefügt werden.

5. Bad nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß als sekundärer Koplexbildner di-Ammoniumhydrogenphosphat beigefügt wird.

6. Bad nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß als sekundärer Komplexbildner Kalium-natrium-tartrat beigefügt wird.

7. Bad nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß als organischer Puffer Polyhydroxysäure beigefügt wird.

8. Bad nach einem oder mehreren
der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß neben den Komplexbildnern organische Schwefelverbindungen, insbesondere Sulfonsäuren, Sulfonate und Sulfonamide beigefügt werden.

9. Bad nach einem oder mehreren
der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch
20...60 g/1 K-Na-tartrat, 10...50 g/1 (NH₄)₂ H PO₄, ²...¹⁹ g/1 Polyoxisäure, 10...40 g/l Pyridinessigsäure, 10...20 g/l Pd²⁺, pH = 12, Temperatur = 10...50 °C, i = 0,5 - 3 A/dm² im Standbad