Composition inhibitrice de corrosion, son procédé de préparation et son application dans le domaine de la protection des surfaces métalliques

Description

[0001] La présente invention concerne en tant que produit industriel nouveau, une composition inhibitrice de corrosion. Elle concerne également son procédé de préparation et son application dans le domaine de la protection des surfaces métalliques, notamment vis-à-vis de la corrosion en présence d'eau sous forme liquide ou vapeur.

[0002] On sait que toute surface métallique d'usage industriel courant, et, d'une manière générale, tout matériel composé d'un ou de plusieurs métaux, tels le fer et ses alliages, notamment l'acier galvanisé, le cuivre et ses alliages, l'aluminium et ses alliages, pour ne citer que les plus employés, sont soumis, au contact de l'eau, à des transformations gênantes, généralement appelées «phénomènes de corrosion».

[0003] On sait de plus que les différences entre les potentiels respectifs de dissolution des divers métaux conduisent, au contact de l'eau, à la formation de couples électrochimiques aggravant encore les phénomènes de dégradation préférentielle de certains métaux par rapport à d'autres. Ces phénomènes de corrosion sont d'autant plus importants et cumulatifs que les apports d'eau nouvelle sont eux-mêmes fréquents, ou importants en quantités. De plus compte-tenu de l'accroissement des besoins en eaux de diverses qualités, ces dernières voient leurs caractéristiques varier assez fortement, en des temps parfois très courts, notamment en ce qui concerne leurs teneurs en gaz dissous, ou combinés, en sels corrosifs, ou en sels précipitables sous formes incrustantes.

[0004] Dans le domaine de la protection des surfaces métalliques en contact avec l'eau, en fait une distinction entre les moyens inhibiteurs de corrosion et les moyens anti-tartre. Les premiers préviennent la dégradation, les seconds empêchent le dépôt de tartre en formant un revêtement protecteur.

[0005] On sait que, dans le passé, on a recommandé d'utiliser des polyamines (désignées ci-après «A») en tant qu'agents inhibiteurs de corrosion, notamment dans FR-A-1 435 023, US-A-3 069 225, US-A-2857333, et NL-C-100963. Or il se trouve que les polyamines conduisent à une inhibition insuffisante de la corrosion par l'eau des métaux, en ce sens que la perte d'épaisseur des surfaces métalliques que l'on a voulu protéger est de l'ordre de 80 à 150µm/an dans les meilleures conditions d'emploi. Il se trouve également que, si les polyamines utilisées seules ont un effet anti-corrosif aux doses élevées (c'est-à-dire aux doses supérieures ou égales à 100 ppm), elles accélèrent la corrosion aux doses inférieures (de l'ordre de la dizaine de ppm notamment).

[0006] On sait également que l'on a proposé en tant que moyens anti-tartre des substances organiques polymères (désignées ci-après «B») qui sont notamment obtenues par polymérisation ou copolymérisation à partir d'un monomère présentant un motif

(où R_o est un radical nitrile, amide, imide, acide carboxylique ou carboxylate). De telles substances anti-tartre ont été notamment préconisées dans FR-A-2178808, FR-A-2 379 616 et US-A-4 048 066.

[0007] Il se trouve que les substances B, notamment celles préconisées dans le document FR-A-2 178 808 précité, ne peuvent pas être toutes utilisées en tant qu'agents inhibiteurs de corrosion comme cela ressort de l'article de R.H.C. ANDREW et al., Br. Corros. J. (Quarterly) 9 (N° 4), 238-243 (1974) qui enseigne que les polymères polyélectrolytes hydrosolubles connus comme agents anti-tartre peuvent accélérer la corrosion, et qui démontre que (i) deux polymères polyacry- liques hydrosolubles, l'un anionique, l'autre cationique, accélèrent la corrosion en milieu neutre ou alcalin, et (ii) seul le polymére anionique est moyennement anti-corrosif pour l'acier doux en milieu acide. En bref, un nombre restreint de substances anti-tartre B, notamment celles décrites dans l'article de R.H.D. ANDREW précité, dans l'article de M. KHULLAR et al., 5th European Symposium on Corrosion Inhibitors vol. 3, pages 815-825 (Université de Ferrare, Italie, 1980) et dans US-A-4048065, présente un effet inhibiteur de corrosion. Cet effet est modéré (il faut, selon M. KHULLAR et al., associer au moyen B - dans le cas d'espèce un lignosulfonate - un dérivé d'acide phosphonique et Zn²+ pour obtenir une bonne inhibition de la corrosion) et sa manifestation est fonction du choix du moyen B, de la composition de la surface métallique à protéger et de la nature des eaux devant venir au contact de ladite surface métallique.

[0008] On connaît enfin, de EP-A-10485, une autre solution pour résoudre le problème technique de l'inhibition de la corrosion par l'eau surfaces métalliques. Cette solution, qui est très efficace, consiste à utiliser, comme moyen inhibiteur, une composition insoluble dans l'eau renfermant en association au moins une polyamine ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 320, et au moins un dérivé d'acide alkylènephosphonique choisi parmi l'ensemble constitué par les dérivés d'acide aminoalkylènephosphonique et les dérivés d'acide alkylènepolyphosphonique. Or il se trouve que cette solution technique, qui conduit à des taux d'inhibition de corrosion élevés, ne convient pas dans les cas d'utilisation qui impliquent un rejet de l'eau du circuit dans des lacs ou rivières, du fait de la présence d'un ou plusieurs composés organo-phosphorés polluants.

[0009] On sait par ailleurs que dans US-A-3654993 est envisagée une composition inhibitrice de corrosion, destinée à être introduite dans une formation souterraine d'où sont pompés des fluides hydrocarbonés et/ou aqueux, et qui comprend une diamine (à savoir une alkyl (en C_s_C_3o)-amino- propylèneamine) et un polyélectrolyte du type acide polyacrylique, polyacrylate ou polyacrylamide (de préférence un polyacrylamide hydrolysé ayant 20 à 40% de groupes amide non hydrolysés). Selon les indications données aux exemples 1 et Il de ce document il est important que la diamine et le polyélectrolyte soient associés à d'autres ingrédients (milieu acide fort, un tensioactif, un amide, un alcool notamment l'isopropanol) pour que leur mélange soit efficace.

[0010] Pour résoudre le problème technique de l'inhibition de la corrosion des surfaces métalliques par l'eau, on propose, selon l'invention, une nouvelle solution qui fait appel, en tant que moyen inhibiteur de corrosion, à une association d'une polyamine A avec une substance polymère B différente de celles envisagées dans US-A-3654993 précité. On a en effet découvert de façon inattendue que l'association de A et B conduit à des résultats aussi intéressants que ceux obtenus selon l'enseignement de EP-A-10485 précité quelles que soient la composition de la surface métallique à protéger et la nature de l'eau en contact avec ladite surface, alors que l'utilisation des moyens A et B seuls était insuffisante.

[0011] Plus précisément, on préconise selon l'invention une nouvelle composition inhibitrice de corrosion pour les surfaces métalliques en contact avec de l'eau, comprenant au moins une polyamine et au moins une substance polymère obtenue à partir d'un monomère présentant un motif C = C, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle renferme en association

a) une substance choisie parmi les polyamines ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 228 et répondant à la formule générale

(où R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C₁₂-C₂₂, m représente un nombre entier compris entre 2 et 8 inclus et n représente un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, R, m et n étant tels que le poids moléculaire desdites polyamines soit supérieur ou égal à 228) et leurs mélanges; et

b) une substance polyélectrolyte polymère choisie parmi:

(i) les dérivés du type polymaléique répondant à la formule générale

(où R₃ et R₄, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C_l-C₄, et R₁ est H, alkyle en C₁-C₄, Na⁺, K⁺ ou NH₄⁺, et n₁ est un nombre entier supérieur ou égal à 2);

(ii) les dérivés copolymères du type styrène-maléique présentant un motif

(où R₁ est défini comme indiqué ci-dessus, n₂ est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et n₃ et n₄, identiques ou différents, sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à 1, un seul des n₃ et n₄ pouvant, dans le cas d'un copolymère séquencé, représenter 0)

(iii) les dérivés du type polyéthylèneimine répondant à la formule générale

[où R₂ est H ou alkyle en C₁-C₄, n₁ est défini comme indiqué ci-dessus, X- représente un ion halogénure F-, CI-, Br- ou I- (et de préférence CI-)];

(iv) les dérivés du type polyvinylammonium répondant à la formule générale

(où R₂, n₁ et X- sont définis comme indiqué ci-dessus);

(v) les dérivés copolymères du type acrylique-styrène-sulfonique présentant un motif

(où R₁, R₂, n₂, n₃ et n₄ sont définis comme indiqué ci-dessus);

(vi) les dérivés du type lignosulfonate répondant à la formule générale

(où R₁ et n₁ sont définis comme indiqués ci-dessus); et,

(vii) leurs mélanges.

[0012] Parmi les polyamines de formule I qui conviennent, on peut notamment mentionner les do- décyltri (aminopropylène)amine, dodécylté- tra (aminopropylène)amine, hexadécyltri(amino- propylène)amine, hexadécényltétra(aminopropy- lène)amine, octadécyl(aminopropylène)amine, octadécylpenta(aminopropylène)amine, octadé- cényltétra(aminopropylène)amine, octadécyl- tri(aminopropylène)amine, octadécényl- hexa(aminopropylène)amine, hexadécylhep- ta(aminopropylène)amine, dodécyldi(aminoéthy- lène)amine, octadécyl(aminobutylène)amine et octadécényl(aminopropylène)amine.

[0013] Les amines de formule I peuvent être utilisées telles qu'on peut les obtenir dans le commerce, seules ou mélangées entre elles, sous leurs formes pures, ou techniques. On peut également utiliser des polyamines préparées à partir d'acides gras d'origine animale, végétale ou de synthèse. Parmi les polyamines commercialisées qui conviennent, on peut notamment citer les produits connus sous les noms de marque DUO-MEEN, DINORAM, TRINORAM, POLYRAM, LILA-MIN, et CEMULCAT qui renferment au moins une polyamine I ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 228. Parmi ces derniers produits on peut mentionner le «DINORAM 0» qui renferme approximativement 75% en poids sec d'oléylami- no-propylèneamine, 9% en poids sec de stéarylaminopropylèneamine et 6% en poids sec d'hexa- décylaminopropylèneamine, le «DINORAM S» qui renferme approximativement 43% en poids sec de stéarylaminopropylèneamine, 28% en poids sec d'oléylaminopropylèneamine et 28% en poids sec d'hexadécylaminopropylèneamine, ces produits étant commercialisés par la Société CECA.

[0014] Les polyélectrolytes organiques polymériques ont un poids moléculaire supérieur ou égal à environ 150 et de préférence un poids moléculaire supérieur ou égal à 300. Le poids moléculaire supérieur peut être élevé, et peut être de l'ordre de 2 000 000 ou plus.

[0015] De façon avantageuse, on pourra faire appel à des polyélectrolytes de formule Il ayant un poids moléculaire compris entre 800 et 1000 (notamment à des acides polymaléiques commercialisés sous le nom de marque de BELCLENE par la Société CIBA-GEIGY), à des polyélectrolytes de formule IV ayant un poids moléculaire élevé de l'ordre de 5 x 10⁵ environ à 10⁶ environ (notamment à des polyéthylèneimines commercialisées sous le nom de marque de SEDIPUR par la Société BASF), à des polyélectrolytes de formule V ayant un poids moléculaire élevé de l'ordre de 5 x 10⁵ environ à 10⁶ environ (notamment à des produits du type polyvinylammonium commercialisés sous le nom de marque de PRIMAFLOC par la Société ROHM & HAAS), à des polyélectrolytes de formule VI ayant un poids moléculaire moyen de l'odre de 10⁴ environ à 10⁵ environ (notamment à des copolymères acide acrylique- acide styrènesulfonique et à leurs sels avec des métaux alcalins tels que Na et K, commercialisés sous le nom de marque de SLUDGTROL par la Société DEARBORN), et à des polyélectrolytes de formule VII ayant un poids moléculaire compris entre 10³ et 10⁵ (notamment à des lignosulfo- nates de sodium commercialisés sous le nom de marque de WANIN par la Société IVAKEM).

[0016] Parmi les polyélecrtolytes préférés mentionnés ci-dessus, les substances les plus intéressantes selon l'invention sont les produits de formule II.

[0017] Les polyélectrolytes répondant aux formules Il à VII ci-dessus peuvent être des produits chimiquement purs, ou des produits techniques nor- malementfabriqués par l'industrie et commercialisés sous forme liquide ou pâteuse, ou encore sous forme de solutions aqueuses à toutes concentrations, sans que le choix de l'une de ces formes de présentation puisse constituer une quelconque limitation à la présente invention. On préférera cependant, d'une manière générale, pour des raisons commerciales et par commodité, les polyélectrolytes mis dans le commerce sous forme de solutions aqueuses.

[0018] De façon avantageuse, la composition selon l'invention renfermera (a) 1 à 8 parties en poids sec de polyamine et b) 2 à 9 parties en poids sec de polyélectrolyte, le rapport pondéral a/b étant alors compris entre 1 : 9 et 4:1.

[0019] Le procédé de préparation de la composition inhibitrice de corrosion est mis en oeuvre selon une méthode connue en soi qui consiste à mélanger une ou plusieurs polyamines avec un ou plusieurs polyelectrolytes. Selon le meilleur mode que l'on préconise, on fait appel à un procédé qui est caractérisé en ce que l'on amène à l'état liquide, par chauffage suffisant, la ou les polyamines choisies qu'on introduit progressivement, sous agitation modérée, ou vive, selon le cas, dans une solution aqueuse du ou des polyélectrolytes choisis et préalablement chauffés à une température inférieure à celle de la polyamine.

[0020] Selon la nature des moyens a et b qui sont utilisés, la composition qui est obtenue peut se présenter sous forme de gel, ou de pâte, ou de cire. D'une manière générale, la composition selon l'invention est insoluble ou peu soluble dans l'eau, la solubilité dans l'eau étant nettement inférieure à 10 g/I.

[0021] En pratique, la ou les polyamines seront fondues à une température comprise entre environ 30 et environ 85°C et versées dans le ou les polyélectrolytes amenés à une température comprise entre environ 15 et environ 60°C.

[0022] On comprend aisément que, lorsque les surfaces métalliques à protéger sont à basses températures, plus précisément à des températures inférieures à 60°C, telles les surfaces métalliques des humidificateurs d'air, des condenseurs, des réseaux d'eau glacée, on préférera choisir ceux, parmi les polyélectrolytes répondant aux formules Il à VII ci-dessus, et celles, parmi les polyamines aliphatiques répondant à la formule générale 1 ci-dessus, qui donnent, en mélange, des compositions possédant des points de ramollissement aussi bas que possible. De même que des mélanges à points de ramollissement plus élevés seront préférés comme inhibiteurs de corrosion vis-à-vis de surfaces métalliques soumises à des températures élevées, telles que par exemple celles constituant les tubes de chaudières à vapeur, ou de surchauffeurs, ou bien celles constituant les circuits de refroidissement des fours des industries métallurgiques et sidérurgiques.

[0023] Pour des raisons d'ordre pratique et, en particulier, du fait que la plupart des polyélectrolytes ne sont disponibles dans le commerce que sous forme de solutions aqueuses plus ou moins concentrées, il n'est pas économiquement recommandable d'éliminer l'eau de la composition selon l'invention, puisqu'elle est précisément destinée notamment à être redispersée dans l'eau pour son utilisation comme inhibiteur de corrosion. De plus, cette eau n'entrant en réaction avec aucun des constituants de la composition selon l'invention, et n'intervenant évidemment pas dans des propriétés inhibitrices de corrosion, ne sert que de milieu de dispersion de ladite composition selon l'aspect commercial qu'on désire lui conférer. Aussi, les quantités très variables d'eau que peut contenir ladite composition ne sauraient constituer une quelconque limitation à la présente invention.

[0024] Les compositions pâteuses, ou gélifiées, réalisées selon l'invention, peuvent être introduites à l'aide d'une pompe volumétrique à piston, comme il s'en trouve dans le commerce, soit telles quelles dans l'eau des circuits industriels ou immobiliers à protéger, soit encore préalablement émulsionnées, ou dispersées dans une plus grande quantité d'eau à l'aide d'une ou de plusieurs substances tensio-actives du commerce et connues de l'homme de l'art comme capables de disperser les polyamines grasses. Les quantités de substances à propriétés tensio-actives utilisées à cet effet sont fonction de l'aspect commercial que l'on désire donner à de telles dispersions et ne sauraient constituer une quelconque limitation à la présente invention.

[0025] A côté de l'application préférée selon l'invention décrite ci-dessus, il y a une autre application anti-corrosive selon laquelle on traite notamment par immersion les pièces métalliques que l'on veut protéger au moyen d'une composition inhibitrice selon l'invention, cette composition inhibitrice pouvant être, le cas échéant, sous forme de bain aqueux.

[0026] D'autres avantages et caractéristiques selon l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de préparation non limitatifs et d'essais justifiant le pouvoir inhibiteur de corrosion.

[0027] Dans le tableau 1 ci-après on a consigné un certain nombre d'exemples de compositions inhibitrices selon l'invention. Ces compositions peuvent être préparées selon les modalités opératoires suivantes.

Préparation (Exemple 1)

[0028] Dans un bécher en verre, en acier inoxydable ou en polyéthylène de 1 litre de capacité, on introduit à la température ambiante de 25°C 600 grammes d'une solution aqueuse à 500 g/I d'acide polymaléique répondant à la formule Il ci-dessus, et on introduit un agitateur en acier inoxydable capable de mettre en turbulence rapide la solution acide. On amène par ailleurs à la liquéfaction, par chauffage lent à 70°C environ, 130 grammes d'octadécylaminobutylèneamine que l'on ajoute rapidement à cette température à la solution acide maintenue sous vive agitation et qui est à 15°C. Lorsque toute la polyamine a été introduite, on diminue progressivement la vitesse d'agitation. La pâte obtenue après retour à la température ambiante apparaît, à l'étude plus approfondie, comme une dispersion inverse d'eau dans une phase organique, de couleur jaune ambré et qui s'avère pratiquement insoluble dans l'eau.

[0029] Cette composition constitue un excellent inhibiteur de corrosion comme les expérimentations exposées plus loin le démontrent.

[0030] On a résumé ci-après les résultats des essais qui ont été entrepris, avec les compositions objet de l'invention, selon deux méthodes différentes.

Méthode A

[0031] Méthode de mesure indirecte de la corrosion par analyse quantitative des produits de corrosion, après dissolution, par spectrométrie d'absorption atomique.

a) Matériel et protocole

[0032] L'éprouvette destinée aux essais se présente sous la forme d'un cylindre de 1 cm² de section, vissé sur un axe de rotation, l'ensemble étant revêtu d'une gaine thermorétractable étanche. Elle est en acier (nuance XC 35).

[0033] La surface de chaque éprouvette est polie au papier abrasif (au carbure de silicium de grade 80), rincée à l'eau puis nettoyée et dégraissée dans l'alcool sous ultra-sons et finalement séchée à l'air chaud pulsé.

[0034] La cellule d'essai est constituée d'un récipient de 300 ml en verre «PYREX» muni d'un orifice pour introduction de l'éprouvette tournante.

[0035] L'éprouvette tournante est introduite dans le milieu agressif et reste au contact dudit milieu pendant 24 heures. Sa vitesse de rotation est de 1000 tours/minute.

[0036] Le milieu agressif est constitué par l'eau adoucie du Tableau III ci-après. La quantité utilisée est de 250 ml.

[0037] Après 24 heures, on décape par ultrasons les produits de corrosion adhérents à l'éprouvette pour les faire passer dans le milieu agressif. On recueille le milieu aqueux résultant et pour avoir une solution homogène, les produits de corrosion sont solubilisés par acidification avec HCI.

[0038] La teneur des divers cations présents à l'état de traces dans la solution résultante est déterminée par spectrométrie d'absorption atomique. La teneur en fer dans le cas d'une éprouvette en acier (nuance XC 35) est directement proportionnelle à l'intensité de l'effet corrosif. Dans le cas d'espèce la présence de fer dissous dans la solution se traduit sur l'appareillage par l'apparition d'un pic de hauteur croissante avec la teneur en fer.

[0039] Le rapport des hauteurs de pic (exprimées en cm) avec et sans inhibiteur permet de déduire l'efficacité inhibitrice E (%) selon la relation

(où h et h° représentent respectivement les hauteurs des pics avec et sans inhibiteurs).

b) Résultats

[0040] Les résultats consignés dans le Tableau Il ci-après montrent que le pourcentage d'inhibition (E%) est supérieur ou égal à 80,5% pour les compositions selon l'invention.

Méthode B

[0041] Mesure directe de la corrosion par détermination de la perte de poids d'éprouvettes.

a) Matériel et protocole

[0042] Le matériel et le potocole relatifs à la détermination de la perte de poids des éprouvettes par une mesure directe du type gravimétrique, sont ceux décrits dans le document EP-A-10 485 précité.

[0043] Les essais ont été entrepris sur des éprouvettes en acier, en cuivre et en aluminium avec une eau brute (eau de ville) et une eau adoucie (très corrosive du fait de la présence d'oxygène dissous) obtenue par passage de ladite eau brute sur une résine échangeuse d'ion, ces eaux ayant les caractéristiques données dans le Tableau III ci-après.

[0044] La mesure de la perte de poids a été effectuée dans des essais de corrosion du type «chauffage» et du type «refroidissement». Pour simplifier la lecture des résultats, cette perte de poids a été traduite en vitesse de corrosion selon la relation

dans laquelle

P = perte de poids exprimée en milligrammes;

J = nombre de jours d'exposition au milieu agressif;

S = surface externe de l'éprouvette exprimée en c_m2;

d = masse spécifique du métal de l'éprouvette en g/c_m3.

[0045] A la différence de la demande européenne précitée qui donnait le pourcentage de corrosion, les résultats des Tableaux IV et V qui suivent font état de l'efficacité inhibitrice (pourcentage d'inhibition) qui est définie par la relation

(où v et v° représentent respectivement les vitesses de corrosion exprimées en µm/an avec et sans inhibiteurs).

b) Résultats

[0046] Les résultats des essais de corrosion du type «chauffage» ont été consignés dans le Tableau IV et ceux du type «refroidissement» dans le Tableau V ci-après.

[0047] Par ailleurs, l'examen au microscope montre que toutes les éprouvettes et la sonde chauffée en acier sont parfaitement exemptes de piqûres avec les compositions selon l'invention. Les éprouvettes en acier sont lisses, de couleur légèrement brune, plus prononcée sur la sonde chauffée. Les éprouvettes en cuivre et en aluminium sont un peu moins brillantes dans les essais du type «refroidissment» que dans les essais du type «chauffage». Les autres éléments métalliques du circuit apparaissent après démontage, brossage et rinçage à l'acide sulfamique parfaitement exempts de dépôts de corrosion et sans aucune attaque visible.

[0048] Les résultats des Tableaux IV et V démontrent les propriétés inhibitrices remarquables des compositions selon l'invention, puisque aucune corrosion n'a pu être supérieure à 55 µm/an pour l'acier, à 10 um/an pour le cuivre et à 18 µm/an pour l'aluminium.

[0049] Il résulte enfin de l'ensemble des Tableaux II, IV et V que les compositions selon l'invention sont des inhibiteurs de corrosion efficaces, qu'elles peuvent être utilisées pour toute surface métallique quelle que soit l'eau (eau brute, eau adoucie, eau salée), et que leur pouvoir inhibiteur est supérieur à celui de leurs constituants utilisés seuls.

Revendications

1. Composition inhibitrice de corrosion pour les surfaces métalliques en contact avec de l'eau, comprenant au moins une polyamine et au moins un polyélectrolyte, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle renferme en association

a) une substance choisie parmi les polyamines ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 228 et répondant à la formule générale

(où R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C₁₂-C₂₂, m représente un nombre entier compris entre 2 et 8 inclus et n représente un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, R, m et n étant tels que le poids moléculaire des dites polyamines soit supérieur ou égal à 228) et leurs mélanges; et

b) polyélectrolyte organique polymérique choisi parmi:

(i) les dérivés du type polymaléique répondant à la formule générale

(où R₃ et R₄, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C₁-C₄, et R₁ est H, alkyle en C₁-C₄, Na⁺, K⁺ ou NH₄⁺, et n₁ est un nombre entier supérieur ou égal à 2);

(ii) les dérivés copolymères du type styrène-maléique présentant un motif

(où R₁ est défini comme indiqué ci-dessus, n₂ est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et n₃ et n₄, identiques ou différents, sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à 1, un seul des n₃ et n₄ pouvant, dans le cas d'un copolymère séquencé, représenter 0);

(iii) les dérivés du type polyéthylèneimine répondant à la formule générale

(où R₂ est H ou alkyle en C₁-C₄, n₁ est défini comme indiqué ci-dessus, X- représente un ion halogénure F-, C1-, Br- ou I-);

(iv) les dérivés du type polyvinylammonium répondant à la formule générale

(où R₂, n₁ et X- sont définis comme indiqué ci-dessus);

(v) les dérivés copolymères du type acry- liquestyrènesulfonique présentant un motif

(où R₁, R₂, n₂, n₃ et n₄ sont définis comme indiqué ci-dessus);

(vi) les dérivés du type lignosulfonate répondant à la formule générale

(où R₁ et n₁ sont définis comme indiqué ci-dessus); et,

(vii) leurs mélanges.

2. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyélectrolyte est choisi parmi les dérivés du type polymaléique répondant à la formule générale

(où R₃ et R₄, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C₁-C₄, et R₁ est H, alkyle en C₁-C₄, Na⁺, K⁺ ou NH₄⁺, et n₁ est un nombre entier supérieur ou égal à 2) et leurs mélanges.

3. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyélectrolyte est choisi parmi les dérivés copolymères du type styrène-maléique présentant un motif

(où R₁ est défini comme indiqué ci-dessus, n₂ est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et n₃ et n₄, identiques ou différents, sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à 1, un seul des n₃ et n₄ pouvant, dans le cas d'un copolymère séquencé, représenter 0) et leurs mélanges.

4. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyélectrolyte est choisi parmi les dérivés du type polyéthylèneimine répondant à la formule générale

(où R₂ est H ou alkyle en C₁-C₄, n₁ est défini comme indiqué ci-dessus, X- représente un ion halogènure F-, CI-, Br- ou I-) et leurs mélanges.

5. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyélectrolyte est choisi parmi les dérivés du type polyvinylammonium répondant à la formule générale

(où R₂, n₁ et X- sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges.

6. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyélectrolyte est choisi parmi les dérivés copolymères du type acrylique-styrènesulfonique présentant un motif

(où R₁, R₂, n₂, n₃ et n₄ sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges.

7. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyélectrolyte est choisi parmi les dérivés du type lignosulfonate répondant à la formule générale

(où R₁ et n₁ sont définis comme indiqués ci-dessus) et leurs mélanges.

8. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme

(a) 1 à 8 parties en poids sec de polyamine I et

(b) 2 à 9 parties en poids sec de polyélectrolyte, le rapport pondéral des moyens a/b étant compris entre 1:9 et 4:1.

9. Composition inhibitrice de corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une suspension ou dispersion dans de l'eau qui comprend un agenttensio-actif.

10. Procédé de préparation d'une composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polyamine 1 est introduite dans une solution aqueuse du polyélectrolyte organique polymérique, ledit polyélectrolyte en solution aqueuse étant à une température inférieure à celle de la polyamine I.

11. Application d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour inhiber la corrosion d'une surface métallique, caractérisée en ce que ladite surface métallique est traitée avec une suspension ou dispersion aqueuse comprenant une composition inhibitrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.

12. Application selon la revendication 11 pour inhiber la corrosion de circuits d'eau, caractérisée en ce que la suspension ou dispersion aqueuse comprenant une composition inhibitrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 est introduite dans les circuits d'eau.

Claims

1. A corrosion inhibiting composition for metallic surfaces in contact with water, containing at least one polyamine component and at least one polyelectrolyte component, said composition being characterized in that it comprises in association

a) a substance selected from the polyamines having a molecular weight higher than or equal to 228 and corresponding to the general formula

(in which R represents a saturated or unsaturated C₁₂-C₂₂ hydrocarbon aliphatic radical, m is an integer of between 2 and 8 inclusive, and n is an integer of between 1 and 7 inclusive, the R, m and n values being such that the molecular weight of said polyamines is higher than or equal to 228) and mixtures thereof; and

b) a polymeric organic polyelectrolyte selected from

(i) the derivatives of the polymaleic type corresponding to the general formula

(wherein R₃ and R₄, which may be identical or different, each represent a hydrogen atom or a C₁-C₄ alkyl group, R₁ is H, C₁-C₄ alkyl, Na⁺, K⁺ or NH₄⁺, and n is an integer higher than or equal to 2);

(ii) the derivatives of the styrene-maleic type having an unit

(wherein R₁ is defined as indicated above, n₂ is an integer higher than or equal to 1, and n₃ and n₄, which may be identical or different, each represent an integer higher than or equal to 1, one of the n₃ and n₄ being able, in the case of a sequenced copolymer, to represent 0);

(iii) the derivatives of the polyethyleneimine type corresponding to the general formula:

(wherein R₂ is H or C₁-C₄ alkyl, n₁ is defined as indicated above,X- represents a F-, Cl-, Br- or I- halogenide ion);

(iv) the derivatives of the polyvinylammonium type of the general formula

(wherein R₂, n₁ and X- are defined as indicated above);

(v) the copolymer derivatives of the acrylic-styrenesulfonic type having an unit

(wherein R₁, R₂, n₂, n₃ and n₄ are defined as indicated above);

(vi) the derivatives of the lignosulfonate type corresponding to the general formula

(wherein R₁ and n₁ are defined as indicated above); and

(vii) mixtures thereof.

2. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that, the polyelectrolyte component is selected from the derivatives of the polymaleic type of the general formula

(wherein R₃ and R₄, which may be identical or different each represent a hydrogen atom or a C₁-C₄ alkyl group, R₁ is H, C₁-C₄ alkyl, Na⁺, K⁺, or NH₄⁺, and n₁ is an integer higher than or equal to 2); and mixtures thereof.

3. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the polyelectrolyte component is selected from the copolymer derivatives of the styrene-maleic type having an unit

(wherein R₁ is defined as indicated above, n₂ is an integer higher than or equal to 1, and n₃ and n₄, which may be identical or different, each represent an integer higher than or equal to 1, one of the n₃ and n₄ being able, in the case of a sequenced copolymer, to represent 0), and mixtures thereof.

4. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the polyelectrolyte component is selected from the derivatives of the polyethyleneimine type corresponding to the general formula

(wherein R₂ is H or C₁-C₄ alkyl, n₁ is defined as indicated above, X- represents a F-, Cl-, Br- or I- halogenide ion); and mixtures thereof.

5. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the polyelectrolyte component is selected from the derivatives of the polyvinylammonium type of the general formula:

(wherein R₂, n₁ and X- are defined as indicated above); and mixtures thereof.

6. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the polyelectrolyte component is selected from the copolymer derivatives of the acrylic-styrenesulfonic type having an unit

(wherein R₁, R₂, n₂, n₃ and n₄ are defined as indicated above); and mixtures thereof.

7. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the polylelec- trolyte component is selected from the derivatives of the lignosulfonate type corresponding to the general formula

(wherein R₁ and n₁ are defined as indicated above); and mixtures thereof.

8. A corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that it comprises

(a) from 1 to 8 parts by dry weight of polyamine 1, and

(b) from 2 to 9 parts by dry weight of polyelectrolyte,

the a/b weight ratio being comprised between 1:9and4:1.

9. A corrosion inhibiting composition according to any one of claims 1-8, characterized in that it is presented in the form of an aqueous suspension or dispersion containing a surfactant means.

10. A method for preparing a corrosion inhibiting composition according to claim 1, characterized in that the polyamine I is introduced into an aqueous solution of the polymeric organic polyelectrolyte, said polyelectrolyte in aqueous solution being at a temperature lower than that of the polyamine I.

11. A use of a composition according to any one of claims 1-9 for inhibiting corrosion of a metallic surface, characterized in that said metallic surface is treated with an aqueous suspension or dispersion comprising a corrosion inhibiting composition according to any one of claims 1-9.

12. A use according to claim 11, for inhibiting corrosion of water circuits, characterized in that the aqueous suspension or dispersion comprising a corrosion inhibiting composition according to any one of claims 1-9 is introduced into the water circuits.

Ansprüche

1. Korrosionshemmende Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyamin und mindestens einen Polyelektrolyt zum Schutz von Metalloberflächen, die in Kontakt mit Wasser sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus

a) einer Substanz die unter Polyaminen der allgemeinen Formel

mit einem Molekulargewicht von grösser oder gleich 228 (worin R ein gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 12 bis 22 Kohlenwasserstoffatomen darstellt, m eine ganze Zahl von 2 bis 8 einschliesslich ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 7 einschliesslich ist, wobei R, m und n so sind, dass das Molekulargewicht der Formel 1 grösser oder gleich 228 ist) und denen Mischungen ausgewählt wird; und

b) einem organischen polymeren Polyelektrolyt, der unter

(i) Maleinsäurederivaten der allgemeinen Formel

(worin R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen stehen, und R₁ H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen, Na⁺, K⁺ oder NH₄⁺ darstellt und n₁ eine ganze Zahl über oder gleich 2 ist);

(ii) Mischpolymerderivaten von Styrol und Acrylsäure, die einen Teil

aufweisen (worin R, wie oben definiert ist, n₂ eine ganze Zahl über oder gleich 1 ist, n₃ und n₄ gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl über oder gleich 1 stehen, wobei in Falle eines Sequenzmischpolymerisates nur ein der n₃ und n₄ das Wert 0 darstellen kann);

(iii) Polyäthyleniminderivaten der allgemeinen Formel

(worin R₂ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen darstellt, n₁ wie oben definiert ist und X- F-, Cl- Br- und J- darstellt);

(iv) Polyvinylammoniumderivaten der allgemeinen Formel

(worin R₂, n₁ und X-wie oben definiert sind);

(v) Mischpolymerderivaten von Acrylsäure und Styrolsulfonsäure, die einen Teil

aufweisen (worin R₁, R₂, n₂, n₃ und n₄ wie oben definiert sind);

(vi) Lignosulfonatderivaten der allgemeinen Formel

(worin R₁ und n₁ wie oben definiert sind); und

(vii) denen Mischungen ausgewählt wird, besteht.

2. Korrosionshemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt unter Maleinsäurederivaten der allgemeinen Formel

(worin R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen stehen, und R₁ H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen, Na⁺, K⁺ oder NH₄⁺ darstellt und n₁ eine ganze Zahl über oder gleich 2 ist) und denen Mischungen ausgewählt wird.

3. Korrosionshemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt unter Mischpolymerderivaten von Styrol und Acrylsäure, die einen Teil

aufweisen, (worin R₁ wie oben definiert ist, n₂ eine ganze Zahl über oder gleich 1 ist, n₃ und n₄ gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl über oder gleich 1 stehen, wobei in Falle eines Sequenzmischpolymerisates nur ein der n₃ und n₄ das Wert 0 darstellen kann) und denen Mischungen ausgewählt wird.

4. Korrosionshemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt unter Polyäthyleniminderivaten der allgemeinen Formel

(worin R₂ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen darstellt, n₁ wie oben definiert ist und X- F-, CI-, Br- und J- darstellt) und denen Mischungen ausgewählt wird.

5. Korrosionshemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt unter Polyvinylammoniumderivaten der allgemeinen Formel

(worin R₂, n₁ und X- wie oben definiert sind) und denen Mischungen ausgewählt wird.

6. Korrosionshemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt unter Mischpolymerderivaten von Acrylsäure und Styrolsulfonsäure, die einen Teil

aufweisen, (worin R₁, R₂ n₂, n₃ und n₄ wie oben definiert sind) und denen Mischungen ausgewählt wird.

7. Korrosionshemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt unter Lignosulfonatderivaten der allgemeinen Formel

(worin R, und n, wie oben definiert sind) und denen Mischungen ausgewählt wird.

8. Korrosionshemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) 1 bis 8 Gewichtsteile von Polyamin der Formel und

(b) 2 bis 9 Gewichtsteile von Polyelektrolyt

enthält, wobei das a/b Gewichtsverhältnis zwischen 1:9 und 4:1 liegt.

9. Korrosionshemmende Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wässrige Suspension oder Dispersion formuliert ist, welche ein oberflächenaktives Mittel enthält.

10. Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyamin der Formel I in eine wässrige Lösung eines organischen polymeren Polyelektrolytes eingebracht wird, wobei die Temperatur des Polyelektrolytes in wässriger Lösung niedriger als die Temperatur des Polyamins I ist.

11. Verwendung einer Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Korrosionsverhütung von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche mit einer wässrigen Suspension oder Dispersion behandelt werden, welche eine korrosionshemmende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.

12. Verwendung nach Anspruch 11 zur Korrosionsverhütung von Wasserleitungssystemen, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Suspension oder Dispersion, welche eine korrosionshemmende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält, in Wasserleitungssysteme eingeführt wird.