Verfahren zum Ätzen von Chrom und Ätzmittelmischungen zur Durchführung des Verfahrens

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ätzen von Chrom und auf zur Durchführung des Verfahrens geeignete Ätzmittelmischungen. Die Ätzmittelmischungen nach der Erfindung, bei denen es sich um saure Ätzmittelmischungen handelt, sind insbesondere anwendbar für das Ätzen von aus Chrom bestehenden Leiterzügen für integrierte Halbleiterschaltungen.

[0002] Aus dem US-Patent 3 668 131 ist eine Ätzmittelmischung bekannt, die aus sauren, Harnstoff und Thioharnstoff als Katalysatoren enthaltenden Wasserstoffperoxidlösungen besteht und für das Ätzen von Kupfer geeignet ist.

[0003] Das Herstellen von Anordnungen zum Packen integrierter elektronischer Schaltungen schliesst das Verbinden des Substrates oder Trägers für die integrierten Halbleiterschaltungen mit diesen ein. Viele handelsübliche Träger für integrierte Schaltungen werden durch Aufbringen einer Chromschicht, auf ein keramisches Substrat oder einen Träger hergestellt, auf die eine Kupferschicht und eine weitere Chromschicht aufgebracht werden. Bisweilen wird auch eine Schicht aus einem Keramik-Metall-Gemisch zwischen dem keramischen Substrat und der untersten Chromschicht angeordnet. Als nächstes wird ein Photolack aufgebracht, so dass ausgewählte Bereiche der Schichten aus Chrom/Kupfer/Keramik-Metall-Gemisch entfernt werden können, um für die gewünschten elektrischen Verbindungen auf dem Substrat zu sorgen.

[0004] Die oberste Chromschicht hat gegenwärtig die Eigenschaft, dass anschliessend aufgebrachtes Lot nicht in den Bereichen an dem Substrat haftet, wo das Chrom zurückbleibt. Die Kupferschicht sorgt für die elektrische Leitfähigkeit.

[0005] Die unterste Chromschicht wird aufgebracht, um eine ausreichende Haftung zwischen dem Kupfer und dem Kermaik-Metall-Gemisch sicherzustellen. Das Keramik-Metall-Gemisch dient in Verbindung mit einem anschliessend aufgebrachten Metall als ein Widerstand in dem endgültigen Produkt.

[0006] Das Ätzen der Chromschichten wurde ausgeführt unter Verwendung von Ätzmittel-Mischungen mit einem hohen pH-Wert wie z.B. wässrigen Mischungen, die KMn0₄ enthielten. Die Verwendung von wässrigen Ätzmittel-Mischungen mit einem hohen pH-Wert ist nicht vollständig befriedigend, da das KMn0₄ dazu neigt, das Keramik-Metall-Gemisch als auch die Chromschichten bis zu einem gewissen Grad anzugreifen. Darüber hinaus hat die Verwendung von wässrigen Ätzmitteln, die stark basisch sind, die Verwendung von negativen Photolacken zur Kennzeichnung der in Frage kommenden Schaltung zur Folge. Handelsübliche positive Photolackmaterialien, wie diejenigen, die auf Phenolformaldehyd Novolakpolymeren basieren, sind nicht widerstandsfähig gegen stark basische Ätzmittel-Mischungen, wie sie zum Ätzen von Chrom verwendet werden und schützen daher nicht die Bereiche, die nicht geätzt werden sollen.

[0007] Die Möglichkeit, positive Photolacke zu verwenden, wäre aus einer Reihe von Gründen sehr vorteilhaft. Beispielsweise ist ein positiver Photolack weniger empfindlich für Staub und andere Verunreinigungen als es ein negativer ist, da nur die belichteten Bereiche eines positiven Photolacks entwickelt und weggeätzt werden. Wenn daher Schmutz oder irgendein anderer Verunreinigungsstoff vorhanden ist, verbleibt er auf den nicht belichteten Teilen. Daher spielt er keine bedeutende Rolle bezüglich der Ausbildung von Defekten. Andererseits hörten bei einem negativen Photolack die belichteten Bereiche aus und die unbelichteten Bereiche werden weggeätzt.

[0008] Ausserdem erlaubt die Möglichkeit, einen positiven Photolack zu verwenden es, nur eine Beschichtung zu verwenden, um mehrere verschiedene Schaltungen durch Belichten, Entwickeln und Ätzen der benötigten Oberfläche herzustellen und dann die Schritte so oft zu wiederholen, wie das nötig ist. Weiterhin liefern positive Photolacke eine schärfere Bildauflösung im Vergleich zu negativen Photolacken, da das gewünschte Bild nicht aufquillt und dadurch während der Entwicklung mit dem speziellen Lösungsmittel unverändert bleibt. Darüber hinaus kann der unbelichtete positive Photolack, wenn das erwünscht ist, durch einfache chemische Lösungsmittel, die N-Methyl-2-Pyrrolidon enthalten und für die meisten handelsüblichen positiven Photolacke geeignet sind, leicht entfernt werden, und/ oder erneut mit geeignetem Licht belichtet werden und dann mit der gleichen Lösung entfernt werden, die zum Entwickeln der Schaltung verwendet wird.

[0009] Jedoch benötigen die verschiedenen handelsüblichen positiven Photolacke, wie z.B. die Methacrylatpolymere, ein saures Ätzmittel für das darunterliegende Chrom. Oblgeich bestimmte saure Ätzmittel für Chrom vorgeschlagen wurden, sind diese nicht völlig zufriedenstellend. Z.B. erfolgt das Ätzen mit verschiedenen sauren Ätzmitteln anfangs sehr langsam, aber dann stark beschleunigt, wobei verhältnismässig grosse Mengen von Gas gebildet oder erzeugt werden, die unkontrollierbar sind und die Bildung von Bläschen verursachen. Dies ist, besonders für feine Leiterzüge unpassend. Darüber hinaus wird bisweilen die Chromoberfläche sogar überhaupt nicht von solchen sauren Ätzmitteln geätzt, was möglicherweise eine Folge der Passivierung der Chromoberfläche ist.

[0010] Es wurde früher gefunden, dass Mischungen von Glykolen und verdünnter HCI Chrom bei Umgebungstemperaturen ätzen. Jedoch werden beim Ätzen der unteren Chromschicht die freigelegten Kanten der oberen Chromschicht geätzt während der verhältnismässig langen Zeitspannen, die für das Ätzen der unteren Schicht benötigt werden, so dass Unterätzen der obersten Schicht auftritt. Dies wiederum hat zur Folge, dass ein Teil des Kupfers an den oberen Kanten und Enden der Leiterzüge freigelegt wird. Wenn diese Struktur verzinnt wird, wird das Kupfer mit dem Lot in den freigelegten Bereichen benetzt und es können sich über den Widerständen und zwischen den Leiterzügen Lotbrücken bilden, die die Struktur unwirksam machen. Es wurde ebenfalls gefunden, dass eine Mischung von konzentrierter HCI und 50 Vol.-% oder mehr Wasser eine Ätzzeit für die untere Chromschicht ergibt, die das Unterätzen der oberen Chromschicht genügend verringert. Jedoch greifen diese konzentrierten Mischungen das Keramik-Metall-Gemisch an und verursachen unannehmbare Änderungen seines spezifischen Widerstandes.

[0011] Diese Probleme des Unterätzens der obersten Chromschicht und der Änderungen des spezifischen Widerstandes des Keramik-Metall-Gemisches sind durch Benutzung des in dem US-Patent 4 160 691 offenbarten Verfahrens verringert worden, bei dem bestimmte Mischungen mit konzentrierter HCI bei Temperaturen zwischen 50 und 95°C verwendet werden. Obgleich durch das Verfahren nach dem US-Patent 4 160 691 in der Tat das Unterätzen der obersten Chromschicht und die Änderungen im spezifischen Widerstand des Metall-Keramik-Gemisches gegenüber anderen sauren Mischungen verringert werden, ist das Verfahren noch nicht vollständig befriedigend. Die Mischungen können Verbesserungen vertragen bezüglich der Stabilität des pH-Wertes während der Verwendung und Speicherung über verhältnismässig lange Zeitspannen.

[0012] Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen. Die Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, löst die Aufgabe, Ätzmittelmischungen anzugeben, die sauer und in der Lage sind, Chrom in steuerbarer Weise und rasch zu ätzen.

[0013] Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesentlichen darin zu sehen, dass die Erfindung es möglich macht, Chrom so zu ätzen, dass einmal die Vorteile der Verringerung des Unterätzens der obersten Chromschicht und die Änderungen in dem spezifischen Widerstand des Keramik-Metall-Gemisches, wie sei nach der Lehre des US-Patentes 4 160 691 erreicht werden, beibehalten werden als auch eine viel grössere Stabilität der Mischungen bezüglich des pH-Wertes während ihrer Verwendung und über längere Zeitperioden erreicht wird, so dass sie ohne schädliche Wirkungen für relativ lange Zeitperioden aufbewahrt werden können. Ebenso wird mit den Ätzmittelmischungen nach der vorliegenden Erfindung die Bildung von Gasblasen im wesentlichen, wenn nicht vollständig, eliminiert. Darüber hinaus ist mit den Ätzmittelmischungen nach der Erfindung eine ausgezeichnete Auflösung erreichbar. Die Erfindung macht es auch möglich, positive Photolacke zu verwenden, die handelsüblich sind, da diese beständig sind gegen die Ätzmittelmischungen nach der Erfindung. Darüber hinaus sorgt das Verfahren nach der Erfindung für ein gleichförmiges Ätzen von Chrom. Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.

[0014] Die sauren wässrigen Mischungen nach der Erfindung enthalten eine anorganische Säure. Die unter den Anwendungsbedingungen verwendete Säure muss in der Lage sein, Chrom zu ätzen. Beispiele dafür sind: Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und vorzugsweise Schwefelsäure. Mischungen dieser Säuren können, falls das erwünscht ist, verwendet werden. Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass sie es ermöglicht, eine Ätzmittelmischung für Chrom bereitzustellen, die keine Chlorwasserstoffsäure erfordert. Am besten sollten die Mischungen nach der Erfindung im wesentlichen, wenn nicht vollständig, frei sein von Salpetersäure, da diese dazu neigt, das Kupfer anzugreifen. Kupfer ist unter der oberen Chromschicht bei den bevorzugten Gegenständen, die mit den Mischungen nach der Erfindung behandelt werden, vorhanden. Die Säure ist in der Mischung in Mengen vorhanden, die ausreichend sind, um das Chrom zu ätzen. Die Mengen betragen gewöhnlich 1,5 bis 20 Gew.-% der wässrigen Mischung. Bevorzugte Mengen der Säure sind gewöhnlich 8 bis 10 Gew.-% der wässrigen Mischung. Darüber hinaus sind die Säuremengen so gewählt, dass die Mischung sauer ist (d.h. pH :g 2). Der pH-Wert des wässrigen Ätzmittels ist im allgemeinen 0 bis 2 und vorzugsweise 0 bis 1.

[0015] Ausserdem müssen die Mischungen nach der Erfindung Thioharnstoff enthalten oder zumindest einen substituierten Thioharnstoff oder Mischungen davon. Beispiele für einige Verbindungen mit substituiertem Thioharnstoff enthalten Alkyl-Thioharnstoff Verbindungen wie 1,3-Dimethyl-Thioharnstoff, 1,3-Diäthyl-Thioharnstoff, 1,3-Dibutyl-Thioharnstoff, Allyl-Thioharnstoff; Diphenyl-Thioharnstoff und Äthylen-Thioharnstoff. Die bevorzugte Verbindung ist Thioharnstoff. Die Menge der verwendeten Thioharnstoff-Verbindungen beträgt gewöhnlich 1 bis 10 _.Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%.

[0016] Die Mischungen nach der Erfindung sind besonders geeignet für das Ätzen von Chrom und für das selektive Ätzen von Chromschichten ohne das Angreifen von eventuell darunter vorhandem Kupfer und ohne Beeinflussen von positiven Photolackmaterialien und ohne merkliches Beeinflussen des spezifischen Widerstandes eines Keramik-Metall-Gemisches, das auch unter dem Chrom vorhanden sein kann. Ausserdem sind viele negative Photolackmaterialien auch widerstandsfähig gegen die Mischungen nach der Erfindung. Das Ätzen kann ausgeführt werden, durch Eintauchen des zu ätzenden Gegenstandes in ein Bad mit der Mischung und durch in Berührung Halten des zu ätzenden Materials mit der Mischung für 10 Sekunden bis zu 10 Minuten und vorzugsweise für 10 Sekunden bis zu einer Minute.

[0017] Die Mischungen nach der Erfindung werden im allgemeinen verwendet bei Temperaturen von etwa 50 °C aufwärts bis zum Siedepunkt der Mischungen und vorzugsweise nicht bei höheren Temperaturen als etwa 90 °C. Die bevorzugten Temperaturen sind etwa 60 bis 80 °C. Die Zeit und die Temperatur des Ätzvorganges stehen zueinander in einer inversen Beziehung, d.h. bei den niedrigeren Temperaturen werden die längeren Eintauchzeiten bis zu etwa 10 Minuten angewendet, um eine Chromschicht von 0,1 µm abzuätzen. Ausserdem steht die Zeit auch etwa in Beziehung zu der Menge oder der Dicke des Materials das abzuätzen ist.

[0018] Eine besondere Art eines Gegenstandes, der gemäss der Erfindung behandelt wird, enthält einen Keramikgegenstand, auf dem sich ein Keramik-Metall-Gemisch wie z.B. ein Siliciummonoxid enthaltendes Keramik-Metall-Gemisch befindet, auf dem eine erste Chromschicht von 0.08 µ Dicke sich befindet, auf der eine Kupferschicht von etwa 8 µ. Dicke folgt, worauf eine weitere Chromschicht von 0.08 11 folgt.

[0019] Beispiele für keramische Substrate schliessen Aluminiumoxide, Siliciumoxide und Aluminiumsilikate ein. Ein Beispiel eines passenden Keramik-Metall-Gemisches erhält man beim Brennen einer Mischung, die Chrom und Siliciummonoxid enthält.

[0020] Das folgende Beispiel, das keine Einschränkung darstellt, dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

[0021] Eine Ätzlösung wird durch Auflösen von 50 ml konzentrierter Schwefelsäure (d.h. mit einer 98%igen Konzentration) und von 20 g Thioharnstoff in einem Liter Wasser zubereitet.

[0022] Ein keramisches Substrat aus Alumniumdioxid, auf dem sich eine Chromschicht von 0.08 µm befindet, auf der eine Kupferschicht von 8 µm aufgebracht ist, auf der wiederum eine weitere Kupferschicht von 0.08 µm sich befindet, wird in die oben genannte Ätzlösung eingetaucht. Die Lösung befindet sich auf einer Temperatur von etwa 60°C. Die oberste Chromschicht von 0.08 11m wird in etwa 1 Minute abgeätzt. Nachdem ein vorgegebener Teil des Kupfers geätzt ist, werden ausgewählte Bereiche der unteren Chromschicht weggeätzt. Es sei bemerkt, dass nur ein minimales Unterätzen der obersten Chromschicht während des Ätzens der unteren Chromschicht erfolgt und das keine merklichen Änderungen in der spezifischen Leitfähigkeit des Keramik-Metall-Gemisches, das sich auf dem keramischen Material befindet, beobachtet wird.

Ansprüche

1. Verfahren zum Ätzen von Chrom, dadurch gekennzeichnet, dass das Chrom mit einer sauren, wässrigen Ätzmittelmischung in Berührung gebracht wird, die aus Wasser, einer anorganischen Säure und zumindest einer Thioharnstoffverbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Thioharnstoff, substituiertem Thioharnstoff oder Mischungen davon besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nur ausgewählte Bereiche des Chroms abgeätzt werden und die nicht zu ätzenden Bereiche durch ein positives Photolackmaterial geschützt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in Berührungbringen des Chroms mit der Ätzmittelmischung für einen Zeitraum von 10 Sekunden bis zu 10 Minuten ausgeführt wird, und dass die verwendete Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in einer Menge von 1,5 bis 20 Gew.-% vorhanden ist und der pH-Wert der Mischung im Bereich von 0 bis 2 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Mischungen davon besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Schwefelsäure enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Thioharnstoffverbindung 1 bis 10 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte Thioharnstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkylthioharnstoffverbindungen, Phenyl-Thioharnstoffverbindungen oder Mischungen davon besteht.

9. Saure, wässrige Ätzmittelmischungen zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus Wasser, 8 bis 10 Gew.-% Schwefelsäure und 1 bis 10 Gew.-%, zumindest einer Thioharnstoffverbindung besteht, die ausgewählt wurde aus der Gruppe die aus Thioharnstoff, substituiertem Thioharnstoff oder Mischungen davon besteht.

Revendications

1. Procédé pour décaper du chrome, caractérisé en ce qu'on met le chrome en présence d'un mélange acide et aqueux de solvants, qui est constitué d'eau, d'un acide anorganique et au moins d'un composé de thiourée choisi dans le groupe comprenant du thiourée, un substitut de thiourée ou des mélanges de ces substances.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que seules des régions choisies de chrome sont décapées et en ce que les régions qui ne sont pas décapées sont recouvertes d'un matériau positif en résine photosensible destiné à les protéger.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée pendant laquelle le chrome est en présence dudit mélange de solvants va de 10 secondes à 10 minutes et en ce que la température choisie est comprise entre 50 et 90°C.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'acide est comprise entre 1,5 et 20% en poids et en ce que la valeur pH dudit mélange est comprise dans une fourchette allant de 0 à 2.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acide est choisi dans le groupe comprenant de l'acide fluorhydrique, de l'acide hydrochlorique, de l'acide phosphorique, de l'acide sulfurique ou des mélanges de ces substances.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acide contient de l'acide sulfurique.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du composé de thiourée est comprise entre 1 et 10% en poids.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat du composé de thiourée est choisi dans le groupe comprenant des composés de thiourée d'alkyl, des composés de thiourée de phénol ou des mélanges de ces substances.

9. Mélange acide et aqueux de solvants pour mettre en couvre le procédé selon au moins une des revendications 1 à 8. caractérisé en ce que ce mélange est généralement constitué d'eau, d'une quantité d'acide sulfurique comprise entre 8 et 10% en poids et d'une quantité d'un composé de thiourée comprise entre 1 et 10% en poids, lequel composé de thiourée a été choisi dans le groupe comprenant du thiourée, un substitut de thiourée ou des mélanges de ces substances.

Claims

1. Method for etching chrome, characterized in that the chrome is brought into contact with an acidic aqueous etchant mixture which consists of water, an inorganic acid and at least one thiourea compound selected from the group of thiourea, substituted thiourea or mixtures thereof.

2. Method as claimed in claim 1, characterized in that only selected areas of the chrome are etched off, and that the areas not to be etched off are protected by a positive photoresist material.

3. Method as claimed in claim 1, characterized in that the contacting of the chrome with the etchant mixture is carried out for a period of 10 seconds to about 10 minutes, and that the temperature employed is between 50 and 90 °C.

4. Method as claimed in claim 1, characterized in that the acid is present in a quantity of 1,5 to 20 percent by weight, and that the pH-value of the mixture is between 0 and 2.

5. Method as claimed in claim 1, characterized in that the acid is selected from the group of hydrofluoric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid or mixtures thereof.

6. Method as claimed in claim 1, characterized in that the acid contains sulfuric acid.

7. Method as claimed in claim 1, characterized in that the quantity of the thiourea compound is 1 to 10 percent by weight.

8. Method as claimed in claim 1, characterized in that the substituted thiourea compound is selected from the group of alkylthiourea compounds, phenylthiourea compounds or mixtures thereof.

9. Acidic aqueous etchant composition to carry out the method as claimed in at least one of claims 1 to 8, characterized in that it substantially consists of water, 8 to 10 percent by weight of sulfuric acid and 1 to 10 percent by weight of at least one thiourea compound selected from the group of thiourea, substituted thiourea or mixtures thereof.