Fotografisches Aufzeichnungsverfahren

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsverfahren, bei dem in einem fotografischen Aufzeichnungsmaterial durch bildmäßige Belichtung ein latentes Lumineszenzbild erzeugt wird. Das so erzeugte Lumineszenzbild wird erfindungsgemäß mittels lumineszenzspektroskopischer Verfahren fotoselektiv abgetastet und elektronisch aufgezeichnet. Wenn das fotografische Aufzeichnungsmaterial Lumineszenzbilder enthält, die verschiedenen Lichtfarben entsprechen, lassen sich die fotoselektiv erhaltenen Lumineszenzsignale zur Herstellung von Farbbildern verwenden.

[0002] Es ist bekannt, die Lumineszenz chemischer Verbindungen für die Bild- bzw. Informationsaufzeichnung auszunutzen. Hier läßt sich unterscheiden zwischen Verfahren, die sich silberhaltiger Aufzeichnungsmaterialien bedienen, und solchen, die ohne Silber auskommen.

[0003] Bei den sogenannten »silberfreien« Verfahren werden beispielsweise nicht lumineszierende Verbindungen durch bildmäßige Belichtung mit energiereicher Strahlung in lumineszenzfähige Verbindungen umgewandelt. Die so aufgezeichnete Bildinformation kann durch Bestrahlung mit längerwelligem Licht, das die Lumineszenz anregt, in Form der Lumineszenzstrahlung sichtbar gemacht werden (DE-A 1 949 605, DE-A 2 240 554, DE-A 2 446 700).

[0004] Nachteile dieser Verfahren liegen in der Lichtunbeständigkeit der durch die Bestrahlung erzeugten lumineszenzfähigen Verbindungen bei der Abtastung des Latentbildes mit der Anregungsstrahlung sowie in der geringen Wellenlängenselektivität bei der Aufzeichnung, da für die Umwandlung der nicht lumineszierenden Verbindungen in lumineszenzfähige Verbindungen kurzwellige energiereiche Strahlung des Wellenlängenbereiches von 200 bis 400 nm benötigt wird.

[0005] Bildaufzeichnungsverfahren, bei denen silberhaltige Aufzeichnungsmaterialien zur Anwendung gelangen, umfassen solche, bei denen die enthaltenen lumineszenzfähigen Verbindungen lediglich der Wiedergabe (»read out«) einer zuvor in einer Silberhalogenidemulsionsschicht aufgezeichneten Information dienen (GB-A 1 129 285, GB-A 1 174131), und solche, bei denen die lumineszenzfähigen Verbindungen bei der eigentlichen Bildaufzeichnung eine wesentliche Rolle spielen, z. B. als Energiewandler bei der Aufzeichnung energiereicher Strahlung in Silberhalogenidemulsionsschichten (US-A 2511 462) oder bei der Herstellung von Kopien (US-A 2 865 744) als lichtempfindliche Substanz. Bei dem zuletzterwähnten Kopierverfahren verliert die lumineszenzfähige Verbindung (Sensibilisator) in Abhängigkeit von der Belichtung bildmäßig ihre Lumineszenzfähigkeit. Das mit blauem Licht angeregte Lumineszenzbild kann dann auf ein panchromatisches Aufzeichnungsmaterial abgebildet werden zur Herstellung eines Duplikats der Vorlage. Wegen der geringen Empfindlichkeit - die Erzeugung des Lumineszenzbildes erfordert ein Vielfaches der Belichtung, die für eine ausreichende Exponierung des Silberhalogenids erforderlich wäre - eignet sich dieses Verfahren nur für Kopier-, jedoch nicht für Aufnahmezwecke.

[0006] Darüber hinaus sind weitere Verfahren bekannt, nach denen eine bereits hergestellte bildmäßige Aufzeichnung durch Tonungsverfahren oder Druckverfahren in Lumineszenzbilder umgesetzt werden EP-A 0 012 010, US T 893 003). Gemäß US-A4104 519 wird ein erzeugtes Silberbild mit einem Röntgenstrahl abgetastet und das Röntgenfluoreszenzsignal wird elektronisch aufgezeichnet.

[0007] Die bekannten Verfahren weisen einen oder mehrere der folgenden Nachteile auf:

1. Unzureichende Empfindlichkeit für sichtbares Licht

2. Unzureichende Selektivität für bestimmte Spektralbereiche.

[0008] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hochempfindliches fotografisches Aufzeichnungsverfahren anzugeben, mit dem Licht bestimmter Spektralbereiche selektiv aufgezeichnet werden kann und mit dem bei gleichzeitiger selektiver Aufzeichnung von Licht verschiedener Spektralbereiche mehrfarbige Bilder hergestellt werden können.

[0009] Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsverfahren, bei dem durch bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterials ein latentes Lumineszenzbild erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Schicht lichtempfindliches Silberhalogenid und mindestens eine lumineszenzfähige Verbindung enthält, bildmäßig belichtet und entwickelt wird, wobei in mindestens einer Schicht ein Silberbild und ein diesem überlagertes latentes Lumineszenzbild erzeugt wird, und daß die in dem latenten Lumineszenzbild enthaltene Bildinformation gegebenenfalls nach Diffusionsübertragung des latenten Lumineszenzbildes auf ein separates vorzugsweise silber- und silberhalogenfreies Bildempfangsblatt mittels eines lumineszenzspektroskopischen Verfahrens fotoselektiv abgetastet und in Form monochromer Lumineszenzsignale elektronisch aufgezeichnet wird.

[0010] Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsverfahren wird somit zunächst ein lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer oder mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, das in die Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten eingelagerte lumineszenzfähige Verbindungen enthält, bildmäßig belichtet und entwickelt. Das Silberhalogenid stellt hierbei die eigentliche lichtempfindliche Substanz dar. Es kann (spektral) unsensibilisiert sein und demnach seine Empfindlichkeit hauptsächlich im kurzwelligen Teil des sichtbaren Spektrums bzw. im längerwelligen UV haben oder durch Zusatz von spektralen Sensibilisatoren für die längerwelligen Teile des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sein. Dem Silberhalogenid ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mindestens eine lumineszenzfähige Verbindung zugeordnet. Hierbei kann es sich um einen der erwähnten spektralen Sensibilisatoren oder auch um eine sonstige lumineszenzfähige Verbindung handeln, die keine spektral sensibilisierenden Eigenschaften zu haben braucht. Eine Reihe von Beispielen für lumineszenzfähige Verbindungen ist in Beispiel 1 aufgeführt.

[0011] Es wurde gefunden, daß durch die bildmäßige Belichtung und nachfolgende Entwicklung die Lumineszenzdichte der lumineszenzfähigen Verbindung bildmäßig modifiziert wird, so daß dem bei der Entwicklung erzeugten Siiberbild ein latentes Lumineszenzbild (meist gegenläufiger Gradation) überlagert ist. Durch Anregung mit farbigem Licht einer geeigneten Wellenlänge läßt sich dieses latente Lumineszenzbild sichtbar machen. Mindestens zwei Ursachen sind für das Entstehen des latenten Lumineszenzbildes verantwortlich zu machen. Teilweise beruht dieses Phänomen auf der bildmäßigen Löschung der Lumineszenz der wenigstens anfänglich in gleichmäßiger Verteilung vorliegenden lumineszenzfähigen Verbindung durch das bei der Entwicklung erzeugte Silberbild. Zum anderen Teil bleibt in manchen Fällen auch dann noch ein latentes Lümineszenzbild erhalten, wenn das Bildsilber entfernt worden ist, z. B. durch Behandlung mit einem Bleich- oder Bleichfixierbad (Colorverarbsitung).

[0012] Das bei der Entwicklung erzeugte latente Lumineszenzbild läßt sich nach luminesienzspektroskopischen Verfahren (DE-A 3 038 908) abfragen, indem beispielsweise das entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit einem scharf gebündelten monochromen Lichtstrahl einer für die Anregung der Lumineszenz geeigneten Wellenlänge abgetastet und die hierdurch ausgelöste Lumineszenzstrahlung mittels geeigneter optoelektronischer Wandler (Fotodetektoren) erfaßt wird. Die Lumineszenzsignale werden Punkt für Punkt bzw. Zeile für Zeile in elektronische Bildpunktsignale umgesetzt und gegebenenfalls nach elektronischer Aufbereitung (Verstärkung, Umkehrung) elektronisch aufgezeichnet. Unter elektronischer Aufzeichnung wird verstanden die Anwendung elektronischer Mittel zur sofortigen Herstellung eines sichtbaren Bildes (Videobild, Hardcopy) oder zur Speicherung der Bildinformation, um zu einem gewünschten späteren Zeitpunkt ein solches sichtbares Bild zu erzeugen.

[0013] Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit zwei wesentliche Teilschritte, nämlich erstens die Herstellung des latenten Lumineszenzbildes, und zweitens die Umsetzung des latenten Lumineszenzbildes in elektronische Bildsignale.

[0014] Im ersten Teilschritt des Verfahrens wird ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer darin enthaltenen lumineszenzfähigen Verbindung bildmäßig belichtet und einer Verarbeitung unterworfen, die mindestens einen Behandlungsschritt umfaßt, bei dem ein Silberbild erzeugt wird (Entwicklung). Es kann dies beispielsweise die Behandlung in einem wäßrigen Entwicklerbad eines üblichen Schwarzweiß-oder Colorverarbeitungsgangs sein. Die Anwesenheit von Farbkupplern oder anderen Farbbildern im Aufzeichnungsmaterial oder im (Color-)Entwicklerbad ist möglich, ist aber keine Voraussetzung für das erfindungsgemäße Verfahren. Zur Stabilisierung des entwickelten Silberbildes und Schutz gegen Nachbelichtung ist es zweckmäßig, der Entwicklungsbehandlung gegebenenfalls nach Zwischenwässerung eine Fixier- oder Stabilisierbehandlung, z. B. in einem üblichen Fixierbad bzw. Bleichfixierbad, folgen zu lassen, in der das nicht entwickelte Silberhalogenid aus dem Aufzeichnungsmaterial herausgewaschen wird oder in nicht lichtempfindliche Silberverbindungen umgewandelt wird. Auf eine solche Fixierbehandlung kann aber verzichtet werden, z. B. dann, wenn sich der zweite wesentliche Teilschritt des Verfahrens (Erzeugung der elektronischen Bildsignale) unverzüglich an die Entwicklung anschließt, ohne daß das frisch entwickelte Aufzeichnungsmaterial zuvor längere Zeit aktinischem Licht, z. B. Tageslicht, ausgesetzt wird. Eine Veränderung der Bildinformation des Silberbildes durch das bei der Abtastung verwendete Anregungslicht kann unter Umständen in Kauf genommen werden, da sie sich im allgemeinen erst auswirken kann, nachdem bereits das elektronische Bildsignal gewonnen (und gespeichert) worden ist.

[0015] Da die Gesamtheit der Maßnahmen des ersten wesentlichen Teilschrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens (Erzeugung des latenten Lumineszenzbildes) identisch sein kann mit der Gesamtheit der Maßnahmen herkömmlicher Schwarzweiß- oder Colorverarbeitungsgänge - unter der Voraussetzung, daß das verwendete Aufzeichnungsmaterial in wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens eine lumineszenzfähige Verbindung enthält, was im allgemeinen der Fall ist (z. B. spektrale Sensibilisatoren) -, bietet das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell die Möglichkeit, von auf konventionelle Weise hergestellten Schwarzweiß- oder Colorbildern mit Hilfe des zweiten wesentlichen Teilschrittes über die elektronische Aufzeichnung der Bildinformation Kopien, Vergrößerungen oder Videobilder zu erzeugen.

[0016] Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nun aber darin, daß wegen der außerordentlichen hohen Empfindlichkeit des Lumineszenzverfahrens (Nachweisgrenze ca. 10 -16 mot - cm -2) nur äußerst geringe Substanzmengen an lumineszenzfähiger Verbindung und an Silberhalogenid benötigt werden. Die größte graduelle Signaländerung der Lumineszenz findet man in den »Schatten«, d. h. in den Bildpartien, in denen aufgrund geringer Belichtung bei der Entwicklung nur wenig Bildsilber bzw. wenig Bildfarbdichte entwickelt worden ist. Bei höheren optischen Dichten nimmt die Differenzierung in der Lumineszenz merklich ab und die Lumineszenzdichte nähert sich asymptotisch einem unteren Grenzwert. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich daher besonders Aufzeichnungsmaterialien mit geringem Silberauftrag. Dieser kann sich in einem weiten Bereich bewegen und z. B. pro Schicht von 0,02 bis 30,0 g AgN0_3/m² betragen. Bevorzugt sind aber Silberaufträge von (pro Schicht) weniger als 0,2 g AgN0_3/m². In noch viel geringerer Konzentration ist die lumineszenzfähige Verbindung vorhanden. Deren Konzentration beträgt je nach Lumineszenzquantenausbeute der lumineszenzfähigen Verbindung zwischen 10-⁶ und 10-² mol/mol AgNOa. Die Verwendung derartig geringer Substanzmengen für ein fotografisches Aufzeichnungsverfahren erscheint überhaupt erst dadurch möglich, daß erfindungsgemäß das hochempfindliche Silberhalogenidsystem (Verstärkungsfaktor ca. 10⁶) mit dem hochempfindlichen Lumineszenzverfahren kombiniert wird, was zu einer weiteren Verstärkung führt.

[0017] Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsverfahrens liegt in seiner Fotoselektivität, d. h. der Selektivität für bestimmte Teilbereiche des Spektrums bzw. für bestimmte Wellenlängen des Lichtes. Dies beruht einerseits darauf, daß für die Primäraufzeichnung (erster wesentlicher Teilschritt des Verfahrens) in bekannter Weise die Fotoselektivität des Silberhalogenidsystems (durch spektrale Sensibilisierung) ausgenutzt wird, und andererseits auf dem Umstand, daß die für die Erzeugung der elektronischen Bildsignale (im zweiten wesentlichen Teilschritt des Verfahrens) ausgenutzte Lumineszenzstrahlung jeweils nur in begrenzten Teilbereichen des Spektrums auftritt. Es ergibt sich somit durch die Kombination des ersten wesentlichen Teilschrittes des Verfahrens mit dem zweiten wesentlichen Teilschritt des Verfahrens aufgrund der hierdurch ermöglichten Fotoselektivität ein fortschrittliches Gesamtverfahren. Da es sich bei der spektralen Lage des Lumineszenzdichtemaximums um einen für die jeweilige lumineszenzfähige Verbindung charakteristischen Parameter handelt, sind bei der Erzeugung der elektronischen Bildsignale sogar mehrere nebeneinander vorliegende lumineszenzfähige Verbindungen aufgrund ihrer unterschiedlichen Lumineszenzwellenlänge unterscheidbar. Dies eröffnet weiterhin in fortschrittlicher Weise die Möglichkeit, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens farbige, auch mehrfarbige Bilder aufzuzeichnen. Hierzu ist es lediglich erforderlich, verschiedenen im gleichen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Silberhalogenidemulsionen unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit verschiedene lumineszenzfähige Verbindungen zuzuordnen, die sich lediglich hinsichtlich ihrer Lumineszenzwellenlänge zu unterscheiden brauchen. Es erweist sich hierbei als besonders günstig, daß diese Voraussetzungen in vielen Fällen bereits durch die für die spektrale Sensibilisierung verwendeten spektralen Sensibilisatoren erfüllt sind. Erfahrungsgemäß besteht für diese Verbindungen eine Übereinstimmung hinsichtlich der spektralen Lage des Sensibilisierungsmaximums und des Lumineszenzdichtemaximums, da meist die sensibilisierenden (I-Bande) mit den lumineszenzfähigen angeregten Molekülzuständen identisch sind. Spektrale Sensibilisatoren sind demnach wegen ihrer Doppelfunktion die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten lumineszenzfähigen Verbindungen. Daneben kommen aber auch andere, nicht spektral sensibilisierende lumineszenzfähige Verbindungen in Frage, die anstelle der spektralen Sensibilisatoren oder gegebenenfalls auch zusätzlich verwendet werden können, z. B. optische Aufheller.

[0018] Für die Aufzeichnung eines mehrfarbigen Bildes nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich beispielsweise ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit drei vergleichsweise silberarmen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit. Der Silberauftrag der einzelnen Schichten kann dabei so gering sein, daß bei normaler Entwicklung kein Silberbild oder ein nur schwach sichtbares Silberbild entwickelt wird. In Frage kommen beispielsweise Silberaufträge von (pro Schicht) weniger als 0,2 g AgNOs m^2. Eine der Schichten enthält beispielsweise einen Rotsensibilisator, z. B. RS-6, eine weitere einen Grünsensibilisator, z. B. GS-1, und die dritte ist entweder aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder aufgrund der Anwesenheit eines Blausensibilisators, z. B.BS-2, überwiegend für blaues Licht empfindlich (Formeln der Sensibilisatorfarbstoffe - siehe Beispiel 1 ). Anstelle des Blausensibilisators kann die letztgenannte Schicht auch eine andere lumineszenzfähige Verbindung enthalten, die ihr spektrales Lumineszenzmaximum möglichst bei einer Wellenlänge von kleiner als 500 nm haben sollte. Dieses Aufzeichnungsmaterial enthält vorzugsweise weder einen Farbkuppler noch einen anderen Farbbildner. Ein solches Aufzeichnungsmaterial ist, abgesehen von seinem geringen Silberauftrag, im Prinzip vergleichbar mit einem bekannten kupplerfreien Farbfilm, mit dem in einem umständlichen, mehrere Entwicklungsschritte und mehrere Zwischenbelichtungen umfassenden chromogenen Verarbeitungsverfahren Farbbilder hergestellt werden können. Im vorliegenden Fall ist aber der Silberauftrag der einzelnen Schichten zu gering, um bei Verarbeitung in dem genannten chromogenen Verarbeitungsverfahren eine ausreichende Farbdichte zu erzeugen.

[0019] Wenn das beschriebene Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet wird, z. B. in einer üblichen fotografischen Kamera, dann entstehen zunächst in den drei Silberhalogenidemulsionsschichten entsprechend der jeweiligen Spektralempfindlichkeit und der Belichtung mit Licht der geeigneten Wellenlänge (blau, grün, rot) die entsprechenden Teilbilder in Form von latenten Silberbildern. Hieraus werden die entsprechenden Silberbilder durch eine einfache Entwicklungsverarbeitung erzeugt, z. B. mit Hilfe eines üblichen Schwarzweißentwicklerbades. Es ist aber auch jede andere Entwicklungsbehandlung möglich, durch die ein latentes Silberbild in ein echtes Silberbild überführt wird. Die Erfindung macht sich die Erkenntnis zu Nutze, daß jedem der so erzeugten Silberbilder ein entsprechendes latentes Lumineszenzbild gegenläufiger Gradation überlagert ist. Das bedeutet z. B. bei Verwendung der erwähnten Sensibilisatoren BS-2, GS-1 und RS-6, daß dem in der blauempfindlichen Schicht registrierten Teilbild ein latentes Lumineszenzbild mit maximaler Intensität bei der Emissionswellenlänge Ae =490 nm (BS-2) überlagert ist; dem in der grünempfindlichen Schicht registrierten Teilbild ist ein latentes Lumineszenzbild der Emissionswellenlänge _Ae =520 nm (GS-1) überlagert und dem in der rotempfindlichen Schicht registrierten Teilbild ist ein latentes Lumineszenzbild der Emissionswellenlänge λe=689 nm (RS-6) überlagert. Durch Abtasten mit monochromem Licht geeigneter Anregungswellenlängen Aa werden die einzelnen latenten Lumineszenz-(Teil)-bilder gleichzeitig oder nacheinander Punkt für Punkt bzw. Zeile für Zeile abgefragt, d. h. zur Lumineszenz angeregt und entsprechend der gemessenen Lumineszenzdichte in elektronische Bildsignale umgesetzt. Bei den Teilbildern, von denen hier die Rede ist, handelt es sich nicht um farbige Bilder im eigentlichen Sinn, sondern um verschiedenen Spektralbereichen zuzuordnende Farbauszüge des aufzuzeichnenden farbigen Originales, aus denen nach additiven oder subtraktiven Verfahren mehrfarbige Bilder des Originals rekonstruiert werden können.

[0020] Der mit einem solchen Aufzeichnungsmaterial bzw. dessen Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren verbundene Vorteil liegt auf der Hand. Der geringe Silberauftrag, der einfache Schichtaufbau (keine Belastung der Schicht durch Farbkuppler oder Ölbildner) und die einfache Verarbeitung wirkt sich günstig auf die Kosten aus. Die Schichtdicke der einzelnen Schichten und des gesamten Schichtaufbaus kann gering gehalten werden, was der Schärfe zu gute kommt. Wegen der hohen Empfindlichkeit des Verfahrens kann feinkörniges Silberhalogenid verwendet werden, was sich ebenfalls günstig auf die Schärfe auswirkt. Es ist die Belichtung in einer üblichen Kamera möglich, und es ist schließlich die Aufzeichnung mehrfarbiger Bilder möglich.

[0021] Als Schichtträger für das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete fotografische Aufzeichnungsmaterial kommen nicht nur die üblichen transparenten Trägermaterialien in Frage, sondern mit Vorteil auch stark streuende, insbesondere opake Trägermaterialien, z. B. Papier, insbesondere oberflächlich hydrophobiertes Papier wie polyethylen-kaschiertes Papier, oder auch pigmentierte Kunststoff-Folien (Weißcello). Die durch die streuende Unterlage bewirkte Vielfachstreuung wirkt sich bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung günstig aus, weil hierdurch sowohl die Absorptions- als auch die Emissionswahrscheinlichkeiten der lumineszenzfähigen Verbindungen wesentlich erhöht werden.

[0022] Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberbromid oder deren Gemische, gegebenenfalls mit einem geringen Gehalt (z. B. bis zu 10 Mol-0/o) an Silberiodid in einem der üblicherweise verwendeten natürlichen oder synthetischen hydrophilen Bindemittel, vorzugsweise Gelatine. Mit Vorteil kommen feinkörnige Emulsionen zur Anwendung, so z. B. mit einer durchschnittlichen Korngröße bis zu 0,5 µm, jedoch können auch grobkörnigere Emulsionen zur Anwendung gelangen. Die Emulsionen können in bekannter Weise chemisch sensibilisiert sein, z. B. durch Schwefelreifung oder Zusatz von Edelmetallverbindungen, insbesondere Gold-, Platin-, Palladium- oder Iridiumverbindungen.

[0023] Als spektrale Sensibilisatoren kommen z. B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe in Frage, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F. M. Hamer »The Cyanine Dyes and Related Compounds«, (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons.

[0024] Die spektralen Sensibilisatoren oder auch die anderen erfindungsgemäß verwendeten lumineszenzfähigen Verbindungen werden zweckmäßigerweise den gießfertigen Silberhalogenidemulsionen in gelöster oder dispergierter Form zugesetzt.

[0025] Beim vorliegenden Verfahren ist es wichtig, daß der verwendete spektrale Sensibilisator oder auch die sonstige lumineszenzfähige Verbindung nach Beschichtung und Verarbeitung in ausreichender Konzentration in der Schicht verbleibt. Überraschenderweise zeigt es sich, daß die bei üblicher Verarbeitung in der Schicht normalerweise zurückbleibende Konzentration an spektralem Sensibilisator groß genug ist, um ein verwertbares latentes Lumineszenzbild zu bilden. Im Gegensatz zu konventionellen fotografischen Verfahren (z. B. Schwarz-Weiß), bei denen im Interesse der Erzielung farbloser Schichten solche Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, die bei der Verarbeitung leicht aus den Schichten entfernt werden können, wirkt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als günstig aus, wenn die Farbstoffe bei der Verarbeitung möglichst weitgehend in dem Aufzeichnungsmaterial verbleiben. Bevorzugt kommen daher Sensibilisierungsfarbstoffe mit geringer Löslichkeit in wäßrigen Verarbeitungsbädern zur Anwendung.

[0026] Die Lumineszenzspektren von Schichten, die Silberhalogenid und einen Sensibilisierungsfarbstoff enthalten, weisen in der Regel neben dem Lumineszenzsignal des monomeren Farbstoffes ein weiteres Signal meist bei längeren Wellenlängen auf, das dem Silberhalogenid-Farbstoff-Aggregat zuzuschreiben ist. Letzteres verschwindet in der Regel, wenn das Silberhalogenid durch Fixieren aus der Schicht entfernt wird, während das erstere an dem fixierten Aufzeichnungsmaterial, d. h. in Abwesenheit von Silberhalogenid in der Regel in verstärktem Maße auftritt. Es empfiehlt sich daher in der Regel dem Entwicklungsschritt nicht nur aus Gründen der Bildstabilisierung, sondern auch zum Zwecke der Erhöhung der Lumineszenzdichten eine Behandlungsmaßnahme folgen zu lassen, durch die ein silberhalogenidfreies latentes Lumineszenzbild erhalten wird. So kann das entwickelte latente Lumineszenzbild in üblicher Weise zwecks Entfernung des restlichen Silberhalogenids einer Fixierbehandlung unterworfen werden oder aber durch Diffusionsübertragung auf eine silberhalogenidfreie Bildempfangsschicht übertragen werden.

[0027] Der Ausdruck »latentes Bild« bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang ein unsichtbares Bild, das aufgrund einer bildmäßigen Belichtung erhalten worden ist und durch geeignete zusätzliche Maßnahmen in ein sichtbares Bild umgewandelt werden kann.

[0028] Ein »latentes Silberbild« ist demzufolge eine durch bildmäßige Belichtung einer Silberhalogenidemulsionsschicht erhaltene bildmäßige Verteilung von Entwicklungskeimen in dieser Schicht. Wegen der geringen Konzentration der Entwicklungskeime ist ein solches Bild normalerweise nicht sichtbar, kann aber durch Entwicklung in ein sichtbares (echtes) Silberbild umgewandelt werden.

[0029] Ein »latentes Lumineszenzbild« bezeichnet ebenso eine unsichtbare Aufzeichnung einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung, in diesem Fall eine Aufzeichnung, die durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials erhalten worden ist, das in einer Schicht lichtempfindliches Silberhalogenid und eine diesem zugeordnete lumineszenzfähige Verbindung enthält. Dieses latente Lumineszenzbild wird im Fall der Anregung durch Licht geeigneter Wellenlänge nur vorübergehend sichtbar gemacht. Das latente Lumineszenzbild kann eine bildmäßige Verteilung einer lumineszenzfähigen Verbindung sein, oder aber auch eine gleichmäßige Verteilung der lumineszenzfähigen Verbindung, der ein Silberbild in der gleichen Schicht überlagert ist.

[0030] Die Abtastung des erhaltenen latenten Lumineszenzbildes und Umsetzung der Lumineszenzsignale in elektronische Bildsignale erfolgt in der Weise, daß das entwickelte Aufzeichnungsmaterial oder die Bildempfangsschicht mit dem darin enthaltenen latenten Lumineszenzbild zeilenweise mit einem Lichtstrahl einer für die Anregung der Lumineszenz geeigneten Wellenlänge abgetastet wird. Als Anregungslicht eignet sich beispielsweise Laser-Licht oder Licht aus einer Lampen-Monochromator-Einheit. Die Wellenlänge des Anregungslichtes wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß spezifisch jeweils eine lumineszenzfähige Verbindung des latenten Lumineszenzbildes zur maximalen Lumineszenz angeregt wird. Für die Anregung der erwähnten Sensibilisatoren eignet sich beispielsweise ein Tripel folgender Laser:

[0031] Die Vielfalt der verfügbaren Ar- bzw. Kr-Laser-Linien ermöglichen eine weitgehende Abstimmung auf ein vorgegebenes Sensibilisator-Tripel.

[0032] Die Lumineszenzstrahlung der einzelnen Bildpunkte wird mittels geeigneter Fotodetektoren in elektronische Signale umgesetzt, die gespeichert werden können oder unmittelbar zur Ansteuerung von Vorrichtungen für die vorübergehende Bildwiedergabe (Fernsehröhre) oder für die Anfertigung dauerhafter Abbildungen (Bildkopie, Vergrößerung) dienen. Geeignete Fotodetektoren sind beispielsweise Fotodioden, deren mehrere zu einem sogenannten Fotodiodenarray oder zu einer Fotodiodenzeile integriert sein können. Das abzutastende latente Lumineszenzbild wird beispielsweise mit Hilfe eines Kippspiegelsystems zeilenweise auf eine Fotodiodenzeile abgebildet, wobei jeweils jeder Bildpunkt der Bildzeile auf eine bestimmte Fotodiode der Fotodiodenzeile abgebildet wird. Bei gleichzeitiger Anregung aller Bildpunkte einer Bildzeile werden somit alle Fotodioden der Fotodiodenzeile gleichzeitig angesprochen und jede einzelne Fotodiode liefert das elektronische Bildsignal des auf sie abgebildeten Bildpunktes. Die einzelnen Fotodioden der Fotodiodenzeile können aber auch nacheinander angesprochen werden, wenn die Bildpunkte der abzutastenden Bildzeile nacheinander zur Lumineszenz angeregt werden. Es ist aber auch möglich die einzelnen Bildpunkte einer abzutastenden Bildzeile nacheinander unter Zuhilfenahme optischer Auslenkungsmittel, z. B. eines weiteren Spiegels oder einer schwingfähigen Lichtleitanordnung (Faseroptik) auf eine einzige Fotodiode oder Fotomultiplier abzubilden, so daß der Fotodetektor die Bildsignale der einzelnen Bildpunkte einer Bildzeile nacheinander liefert.

[0033] Die gewünschte hohe Auflösung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzuzeichnenden Bilder wird dadurch erreicht, daß die abzubildenden Bildpunkte des latenten Lumineszenzbildes möglichst klein gehalten werden. Dies geschieht z. B. dadurch, daß entweder unter Verwendung eines scharf gebündelten Anregungslichtstrahles, z. B. in Form eines Laserstrahles jeweils immer nur ein kleiner Punkt, d. h. ein sehr eng begrenzter Flächenbereich, zur Lumineszenz angeregt wird, oder dadurch, daß, falls das Anregungslicht nicht scharf gebündelt ist und entsprechend größere Flächenbereiche gleichzeitig zur Lumineszenz angeregt werden, hieraus kleinere den Bildpunkten entsprechende Teilbereiche mittels geeigneter optischer Mittel, z. B. durch Mikroskopobjektive selektiert werden. In jedem Fall wird jedem einzelnen Bildpunkt ein entsprechendes elektronisches Signal, dessen Amplitude ein Maß für die gemessene Lumineszenzdichte ist, zugeordnet. Die zeilenmäßige Abtastung des latenten Lumineszenzbildes kann auch im sogenannten »Wendelscan«-Verfahren erfolgen. Hierbei wird die Vorlage, in diesem Fall das entwickelte fotografische Aufzeichnungsmaterial mit dem latenten Lumineszenzbild, auf eine rotierbar gelagerte Trommel aufgespannt und in rasche Rotation versetzt. Anregungs- und Fotodetektoreinheiten für jeweils eine oder für mehrere der in dem entwickelten Aufzeichnungsmaterial vorhandenen lumineszenzfähigen Verbindungen sind fest auf einem beweglichen Schlitten gelagert, der parallel zur Rotationsachse verschiebbar ist und während einer Umdrehung genau um die Breite einer Bildzeile verschoben wird.

[0034] Die in Form elektronischer Signale gewonnene Bildinformation wird entweder unmittelbar für die Ansteuerung geeigneter Bildwiedergabevorrichtungen verwendet oder zuvor in bekannter Weise mittels elektronischer Hilfsmittel (z. B. Computer) aufbereitet und gegebenenfalls gespeichert. Unter elektronischer Aufbereitung werden Maßnahmen verstanden, die unter Anwendung elektronischer Mittel der Verstärkung, Bildumkehr, Gradationsveränderung und Verbesserung des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses dienen. Derartige Maßnahmen sind bekannt.

[0035] Desgleichen sind Verfahren bekannt, mit denen elektronische Bildsignale in sichtbare Bilder umgesetzt werden z. B. in Fernsehbilder (DE-A 2,908 533, DE-A 2 912 667) oder in Aufsichts- oder Durchsichtsbilder auf einem opaken oder transparenten Schichtträger (DE-A 2 040665, DE-A 2 043 140, US-A 3 842 195, D E-A 3 033 892).

[0036] Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele und der Figuren erläutert.

[0037] Es zeigt

Fig. 1 eine Transportvorrichtung zur iumineszenzspektroskopischen Abtastung eines Probestreifens.

Fig. 2 eine Lumineszenzdichtekurve von Perylen in einer Silberchloridbromidemulsion nach Auszugsbelichtung (U 449) und Schwarzweißverarbeitung.

Fig. 3 Silberdichtekurven und (normierte) Lumineszenzdichtekurven von blau-, grün- bzw. rotsensibilisierten Einzelschichten; Auszugsbelichtung und Schwarzweißverarbeitung.

Fig. 4 Colorumkehrfilm ohne Kuppler; Auszugsbelichtung (U 531 und L 599) und Schwarzweißverarbeitung.

Fig. 5 Colorumkehrfilm ohne Kuppler; Emissionsproduktspektrum.

Fig. 6 Grünsensibilisierte Einzelschichten; Auszugsbelichtung (U 531) und Schwarzweißverarbeitung.

Fig. 7 Grünsensibilisierte Einzelschichten ; Emissionsproduktspektren; Konzentrationsreihe.

Fig. 8 Grünsensibilisierte Einzelschichten; Auszugsbelichtung (U 531) und Schwarzweißverarbeitung; Konzentrationsreihe.

Fig. 9 Colorpapier;
Auszugsbelichtung und Schwarzweißverarbeitung.

Fig. 10 Colorpapier;
Weißbelichtung und Schwarzweißverarbeitung.

Fig. 11 Lumineszenzdichtekurve von GS-1;
Auszugsbelichtung (U 531) und Colorverarbeitung.

Fig. 12 Colorpapier;
Auszugsbelichtung (U 449) und Colorverarbeitung.

Fig. 13 Colorpapier;
Auszugsbelichtung (U 531) und Colorverarbeitung.

Fig. 14 Colorpapier;
Auszugsbelichtung (L 622) und Colorverarbeitung.

Fig. 15 Colorpapier;
Weißbelichtung und Colorverarbeitung.

Fig. 16 Colorpapier;
Emissionsproduktspektrum.

Fig. 17 Emissionsproduktspektren von GS-1
in einer Silberschicht nach unterschiedlicher Bleichfixierung.

[0038] Die verwendeten Farbfilter sind durch einen der Buchstaben U und L jeweils zusammen mit einer dreiziffrigen Zahl bezeichnet.

[0039] U bezeichnet ein Band-Durchlaßfilter. Die Zahl gibt den Mittelwert der Wellenlängen an, bei denen die Transparenz die Hälfte ihres Höchstwertes beträgt. L bezeichnet ein Kantenfilter mit einer scharfen Absorptionskante im sichtbaren Gebiet, das für längere Wellen durchlässig ist. Die dreiziffrige Zahl gibt die Wellenlänge des Schnittpunktes der Abszisse mit der Geraden an, die durch die Punkte mit der Dichte 2 und 0,3 der Absorptionskurve des Kantenfilters bestimmt ist. Weitere Informationen über Farbfilter sind der Druckschrift »Filter für die Fotografie«, 1. Aufl. 1973, Agfa-Gevaert AG, zu entnehmen.

Beispiel 1

[0040] Jede der im folgenden genannten lumineszenzfähigen Verbindungen (spektrale Sensibilisatoren und nicht sensibilisierende Verbindungen) wurden in Methanol gelöst, einer Silberchloridbromidemulsion (56,6 g AgN0₃ pro kg Rohemulsion) in einer Menge von 2 mg Substanz pro 1 g AgNOs zugesetzt. In Klammern ist jeweils die Wellenlänge des Lumineszenzdichtemaximums [nm] angegeben:

1. Perylen (445)

2. 2,7-Bis-dimethylamino-9,9-dimethylanthracen-10-on (445)

3. 4,6-Dimethyl-7-(N-ethylamino)-coumarin (450)

4. 3-Nitro-N,N-dimethylanilin (524)

5. Coumarin 153 [CAS Reg. No. 53518-18-6] (540)

6. Kresylviolett [CAS Reg. No. 10510-54-0] (628)

[0041] Bei den folgenden Verbindungen sind in Klammern zwei Wellenlängen [nm] angegeben, von denen sich die erste auf die Absorption und die zweite auf die Lumineszenz der Emissionsproduktspektren bezieht. Der Ausdruck »Emissionsproduktspektrum« bezeichnet das Produkt aus Absorptionsspektrum und Emissionsspektrum und ist erläutert in DE-A 3 038 908.

7. Weißtöner der Formel: (408/420).

8. Rhodamin 6G [CAS Reg. No. 989-38-8] (560/572)

9. Rhodamin B [CAS Reg. No. 81-88-9] (568/580)

10. BS-1 (BS = Blausensibilisator) (438/448)

11. BS-2 (480/490)

12. GS-1 (GS=Grünsensibilisator) (512/520)

13. GS-2(511/523)

14. GS-3 (514/522)

15. RS-1 (RS=Rotsensibilisator) (575/585)

16. RS-2 (560/570)

17. RS-3 (600/610)

18. RS-4 (667/677)

19. RS-5 (670/680)

20. RS-6 (679/689)

[0042] Anschließend wurde mit der doppelten Menge 5%iger Gelatinelösung verdünnt und mit einem Silberauftrag (AgNO₃) zwischen 0,77 und 0,85 g/m² auf einen Schichtträger vergossen. Als Schichtträger diente in fast allen Fällen (Ausnahme: Nr. 7) ein mit Polyethylen beschichtetes Papier.

[0043] Bei Nr. 7 (optischer Aufheller) wurde Klarcello als Schichtträger verwendet.

[0044] Von jedem der so erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurde eine Probe von 250 mm Länge und 35 mm Breite hinter einen Stufenkeil (Δ D/Stufe =0,15) mit blauem Licht (Auszugsfilter U 449) belichtet und bei 22° C wie folgt einer Schwarzweißentwicklung unterworfen:

Entwickler I - 1,5 min

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml

Wässerung -1 min

Fixierung -5 min

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml

Wässerung -10 min

[0045] An den so erhaltenen Probestreifen wurden die Lumineszenzdichten bei den angegebenen Wellenlängen des Lumineszenzdichtemaximums bestimmt, indem die Probestreifen mit einem Anregungsstrahl a abgetastet und die Lumineszenzemission automatisch registriert wurde. Als kontinuierliche Meßeinrichtung für Probestreifen diente eine Transportvorrichtung gemäß Fig. 1.

[0046] Fig. 1 zeigt eine Transportvorrichtung mit einer Abrolleinrichtung 1 und einer Aufrolleinrichtung 2 für den Probestreifen 3. Zwischen den Rolleinrichtungen 1, 2 sind Führungsrollen 4 angeordnet und zwischen den Führungsrollen 4 befindet sich die Meßplatte 5 mit einer Einrichtung zum planen Andrükken des Probestreifens 3. Die Meßplatte 5 ist mit einem Meßfenster 6 versehen, auf welches der Lichtstrahl der Anregung a gerichtet ist, der auf dem Probestreifen 3 den Emissionsstrahl erzeugt. Der Antrieb der Rolleinrichtung 1, 2 erfolgt in Pfeilrichtung in üblicher Weise mit einem Synchronmotor (nicht dargestellt).

[0047] Die Transportvorrichtung mit dem eingesetzten Probestreifen wurde in eine Vorrichtung zur Lumineszenzmessung eingebracht, die im wesentlichen aus einer Lichtquelle, zwei Doppelmonochromatoren, einer Anregungsstrahlungsmeßeinrichtung, einer Transmissionsmeßeinrichtung und einem Emissionsdetektor bestand, z. B. FLUOROLOG, computergesteuertes Emissionsspektrometer der Firma SPEX, USA.

[0048] Der Anregungsstrahl a traf auf den Probestreifen 3 mit einem Anregungsleuchtfleck von 2,5 mm Breite und 10 mm Höhe. Die Anregungs- und Emissionswellenlänge wurden dabei auf die Maximalintensität der Lumineszenzstrahlung der betreffenden Verbindung eingestellt und der Probestreifen 3 bei dieser Einstellung durchgemessen.

[0049] Fig. 2 ist eine typische Meßkurve, die nach diesem Meßverfahren am Beispiel der Verbindung 1 (Perylen) erhalten wurde. Dargestellt ist die spektrale Photonenflußdichte (Lumineszenzdichte) Einheit ΦΔe, λ= Photonen - s-¹. m ^-1 . cm ^{2 .} sr-¹,
als Ordinate über die Länge I des Probestreifens als Abszisse. Die Zahlen beziehen sich auf die Numerierung der Keilstufen (Breite b =6,35 mm) in Richtung zunehmender Schwärzung. Der Silberauftrag betrug 0,83 g AgN0_3/m^2. Das Anregungslicht hatte eine Wellenlänge λa=433 nm mit einer Bandbreite Δλa = 5 nm. Die Lumineszenzstrahlung wurde gemessen bei λe=445 nm mit einer Bandbreite von 2 nm.

Beispiel 2

[0050] Blau-, grün- bzw. rotsensibilisierte Silberchloridbromidemulsionen wurden jede für sich mit einem Silberauftrag von 0,4 g AgNO_3/m² auf einen Schichtträger aus polyethylen beschichtetem Papier vergossen. Es handelte sich um übliche Schwarz-Weiß-Emulsionen, die keinen Kuppler oder sonstigen Farbbildner enthielten. Die Sensibilisatoren waren in einer Konzentration von 10 ⁴ Mol pro Mol Silberhalogenid enthalten. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden hinter einem Stufenkeil und hinter den der jeweiligen Sensibilisierung entsprechenden Auszugsfiltern (U 449, U 531, L 622) belichtet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, einer Schwarzweiß-Entwicklung unterworfen.

[0051] In Fig. 3 sind für die drei Auszugsbelichtungen Blau (U 449), Grün (U 531) und Rot (L 622) die Silberdichten D (rechte Ordinate; positiver Anstieg) und die korrespondierenden (normierten) Lumineszenzdichten Φ_D (linke Ordinate; negativer Anstieg) in Abhängigkeit von der Belichtung log H dargestellt.

Beispiel 3

[0052] Das Verfahren wurde an einem käuflichen Mehrschichten-Colorumkehrfilm ohne eingelagerte Kuppler (KODACHROME 25) geprüft. Eine erste und eine zweite Probe wurde nach Auszugsbelichtung Grün (U 531) bzw. Rot (L 599) hinter einem Stufenkeil (Keilkonstante Δ_D/Stufe=0,15) schwarz-weiß verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben.

[0053] Die erhaltenen Silberdichten D (rechte Ordinate) und die korrespondierenden normierten Lumineszenzdichten Φ_D (linke Ordinate) sind in Abhängigkeit von der Belichtung log H in Fig. 4 dargestellt (gleiche Darstellung wie in Fig. 3).

[0054] Eine dritte Probe des genannten Colorumkehrfilms wurde ohne Belichtung der in Beispiel 1 beschriebenen Schwarzweiß-Verarbeitung unterworfen. Eine vierte Probe wurde zum Vergleich in unverarbeitetem Zustand untersucht. Die sogenannten Emissionsproduktenspektren (Produkt aus Absorptions- und Lumineszenzspektren) dieser beiden Proben sind in Fig. 5 dargestellt, (aufgenommen im Emissionsspektrometer FLUOROLOG der Firma SPEX, USA). Die Wellenlänge der Anregungsstrahlung λa ist gegenüber der Wellenlänge der registrierten Emission ie konstant um Δλ=λe-λa=8 nm nach kürzeren Wellenlängen versetzt und wurde mit der spektralen Bandbreite Δλa=5 nm synchron mit λe unter Beibehaltung des Abstandes Δλ über den gesamten Spektralbereich variiert (Δλ_e=2 nm). In Kurve 1 (Spektrum der unverarbeiteten Probe) sind die Lumineszenzsignale des Grünsensibilisators GS bei 514 nm und des Rotsensibilisators RS bei 578 nm erkennbar. Zusätzlich sind die nur in Gegenwart von Silberhalogenid auftretenden Signale der Farbstoffaggregate bei 550 nm (GS) und 654 nm (RS) vorhanden. Diese zuletzt genannten Signale fehlen in Kurve 2 (Spektrum der verarbeiteten Probe).

Beispiel 4

[0055] Unter Verwendung einer silberreichen Silberhalogenidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 2,14 - 10-⁴ Mol Grünsensibilisator GS-2 enthielt, wurden mehrere Aufzeichnungsmaterialien mit unterschiedlichen Silberaufträgen im Bereich von 0,02 bis 30 g AgN0_3/m² hergestellt. Hierzu wurde die beschriebene Emulsion mit unterschiedlichen Mengen einer 5%igen Gelatinelösung verdünnt und auf einen Schichtträger aus polyethylenbeschichtetem Papier vergossen.

[0056] In Fig. 6 sind die Lumineszenzdichten und die Silberdichten dargestellt, die an den Aufzeichnungsmaterialien mit den Silberaufträgen 0,02 und 0,76 g AgNOa/m² nach Belichtung mit grünem Licht (Auszugsfilter U 531) hinter einem Graustufenkeil und Schwarzweiß-Verarbeitung (wie in Beispiel 1 beschrieben) ermittelt wurden (gleiche Darstellung wie in Fig. 3).

Meßbedingungen:

[0057] 

Normierungsfaktor K_e (GS

0,02 g AgNO₃/m², K_e(GS) = 4,83 . 10⁴

0,76 g AgN0₃/m², K_e (GS) = 9,94 . 10⁴

Beispiel 5

[0058] Einer Silberchloridbromidemulsion wurden steigende Mengen Grünsensibilisator GS-1 (1 :250 in Methanol) zugesetzt. Die so erhaltenen Emulsionsproben wurden jede für sich. auf einen Schichtträger aus polyethylenbeschichtetem Papier vergossen (Naßschichtdicke 38 µm). Der Silberauftrag aller Proben lag zwischen 0,78 und 0,8 g AgN0_3/m^2. Die Emissionsproduktspektren des Grünsensibilisators GS-1 sind für die im folgenden angegebenen Proben in Fig. 7 dargestellt.

[0059] In Fig. 8 sind die Silberdichten und die Lumineszenzdichten nach Grün-Auszugsbelichtung (U 531) und Schwarzweiß-Verarbeitung (wie in Beispiel 1) für die Proben 2 (Kurven 2; rechter Ordinatenmaßstab D und Φ_D) und 7 (Kurve 7; linker Ordinatenmaßstab D und Φ_D) dargestellt (im übrigen Darstellung wie in Fig. 3).

Probe 2

[0060] 

Probe 7

[0061] 

Meßbedingungen

[0062] 

Beispiel 6

[0063] Ein mehrschichtiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial aus einem opaken Schichtträger (COLORPAPIER) wurde dadurch hergestellt, daß folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen beidseitig mit Polyethylen beschichteten Papierträger aufgetragen wurden.

1. blauempfindliche Schicht mit Gelbkuppler

2. Schutzschicht

3. grünempfindliche Schicht mit Purpurkuppler

4. Schutzschicht

5. rotempfindliche Schicht mit Blaugrünkuppler

6. Schutzschicht

[0064] Die lichtempfindlichen Schichten enthielten eine Silberbromidemulsion mit einem Silberauftrag von jeweils 0,5 g AgN0_3/m² sowie einen spektralen Sensibilisator für den jeweiligen Teilbereich des Spektrums, und zwar in folgenden Mengen, bezogen auf 1 Mol AgN0₃:

blauempfindliche Schicht - 3,2 - 10^-4 mol BS-1

grünempfindliche Schicht - 3,1 - 10-⁴ mol GS-1

rotempfindliche Schicht - 1,2 - 10-⁴ mol RS-4

[0065] Belichtet wurde hinter einem Stufenkeil (ΔD/Stufe=0,1) und mit blauem, grünem, rotem bzw. weißem Licht (Auszugsfilter U 449, U 531, L 622 bzw. Tageslichtfilter). Anschließend wurde das belichtete Aufzeichnungsmaterial einer Schwarzweißverarbeitung unterzogen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Silberdichten D und die Lumineszenzdichten Φ_D für die Auszugsbelichtungen Blau (U 449), Grün (U 531) und Rot (L 622) sind in Fig. 9 dargestellt.

[0066] Meßbedingungen - wie in Beispiel 2.

[0067] Die Normierungsfaktoren

mit Φ_D=Dmax der Schwarzweiß- (bzw. Farb-)entwicklung, betragen:

[0068] In entsprechender Weise sind die Silberdichten und die Lumineszenzdichten der einzelnen Schichten für die Tageslicht-(Weißlicht-)belichtung in Fig. 10 dargestellt.

Beispiel 7

[0069] Das in Beispiel 6 beschriebene Colorpapier wird nach Auszugs- bzw. Tageslichtbelichtung (wie in Beispiel 6) wie folgt bei 33° C einer Colorverarbeitung unterworfen.

Entwickler Il - 3,5 min

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml,

einstellen auf pH 10,2.

Bleichfixierbad - 1,5 min

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml;

einstellen auf pH 7.

Wässerung -3 min.

[0070] Ein Probestreifen dieses Materials, der auf die angegebene Weise mit grünem Licht (Auszugsfilter U 531) belichtet und verarbeitet worden war, wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in einem Emissionsspektrometer (FLUOROLOG) mit Hilfe einer Transportvorrichtung gemäß Fig. 1 mit konstanter Vorschubgeschwindigkeit von 1 cm - s^-1 und mit einem Anregungsstrahlfleck von 2,5 mm Breite und 10 mm Höhe abgetastet.

Meßbedingungen:

[0071] 

[0072] Die erhaltene Meßkurve ist in Fig. 11 dargestellt (Darstellung wie in Fig. 2). Mit zunehmender Belichtung, d. h. mit steigender Keilstufennummer fällt die Lumineszenzdichte stark ab. Außerhalb der 30 Keilstufen, das entspricht dem unbelichteten Hintergrund, hat die Lumineszenzdichte den gleichen Maximalwert wie im »Schleier« (Keilstufen 1 bis 10).

[0073] In den Fig. 12 bis 15 sind die Meßergebnisse für die Auszugsbelichtungen Blau (Fig. 12), Grün (Fig. 13) und Rot (Fig. 14) sowie für die Tageslichtbelichtung (Fig. 15) dargestellt. Es wurde die gleiche Darstellung gewählt wie in Fig. 3, jedoch sind anstelle der Silbergradationen die entsprechenden Farbgradationen abgebildet, und zwar wie folgt:

Gelb - kurzgestrichelte Linie

Purpur - langgestrichelte Linie

Blaugrün - ausgezogene Linie

[0074] Die Kurven der Lumineszenzdichten sind wie folgt signiert: (Signierung = Meßpunkte)

BS - Kreuz

GS - Kreis

RS - Punkt

Meßbedingungen:

[0075] 

[0076] Die Normierungsfaktoren K_e betrugen:

[0077] In Fig. 16 ist das Emissionsspektrum des unbelichteten nicht verarbeiteten COLORPAPIERS (Kurve 1) mit demjenigen des unbelichteten, aber color-verarbeiteten COLORPAPIERS (Kurve 2) verglichen. Aufgetragen ist die spektrale Photonenflußdichte ΦΔ_e, λ gegen die Emissionswellenlänge (Meßbedingungen wie bei Fig. 5). Die kurzwellige Bande A bei 418 nm gehört zum optischen Aufheller (Verbindung Nr. 7) aus der Papierunterlage. Die Banden bei 448 nm und 475 nm sind Lumineszenzsignale des Blausensibilisators BS-1, wobei die letztere (475 nm) nur in Gegenwart von Silberhalogenid, d. h. in unverarbeitetem Material auftritt. Bei 520 nm luminesziert der Grünsensibilisator GS-1 und bei 677 nm der Rotsensibilisator RS-4.

Beispiel 8

[0078] Eine mit 1,5 - 10-⁴ mol GS-1/mol Ag versetzte »Schwarznudel« (Gelatine mit feinverteiltem schwarzen Silber) wurde auf eine polyethylenbeschichtete Papierunterlage vergossen. Der Silberauftrag betrug 0,67 g Ag/m^2.

[0079] Die Emissionsproduktspektren des Grünsensibilisators GS-1 sind für die im folgenden angegebenen Proben unterschiedlicher Bleichfixierung (s. Beispiel 7) in Fig. 17 dargestellt.

[0080] Dies zeigt, daß schon durch geringste Substanzmengen Silber die Lumineszenz des Grünsensibilisators deutlich gelöscht wird.

Meßbedingungen

[0081] 

Beispiel 9

[0082] Eine mit 1,76 - 10^-4 mol GS-1/mol AgNO₃ sensibilisierte Silberchloridbromid-Emulsion ohne Kuppler wurde mit4 - 10-³ und 4 - 10-² mol/mol AgN0₃ Purpurfarbstoff derfolgenden Formel

gelöst in Methanol, versetzt und auf einer polyethylenbeschichteten Papierunterlage vergossen. Der Silberauftrag betrug 0,7 g AgN0_3/m².

[0083] Das Material wurde hinter einem Stufenkeil und hinter den Auszugsfiltern U 449 bzw. U 531 belichtet und wie in Beispiel 7 beschrieben einer Colorverarbeitung unterworfen.

[0084] Die verarbeiteten Proben zeigen, daß nur an den belichteten Stellen des Stufenkeils - und hier graduell mit der Belichtung zunehmend - sowohl im Eigenempfindlichekeitsbereich des Silberhalogenids (U 449-Auszugsbelichtung) als auch im sensibilisierten Spektralbereich (U 531-Auszugsbelichtung) der Purpurfarbstoff zusammen mit dem Silber gebleicht wird, während der unbelichtete Hintergrund purpurn angefärbt bleibt.

Ansprüche

1. Fotografisches Aufzeichnungsverfahren, bei dem durch bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterials ein latentes Lumineszenzbild erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Schicht lichtempfindliches Silberhalogenid und mindestens eine lumineszenzfähige Verbindung enthält, bildmäßig belichtet und entwickelt wird, wobei ein Silberbild und ein diesem überlagertes latentes Lumineszenzbild erzeugt wird, und daß die in dem latenten Lumineszenzbild enthaltene Bildinformation mittels eines lumineszenzspektroskopischen Verfahrens fotoselektiv abgetastet und in Form monochromer Lumineszenzsignale elektronisch aufgezeichnet wird.

2. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

- in mindestens einer Schicht eines fotografischen Aufzeichungsmaterials, die Silberhalogenid und mindestens eine lumineszenzfähige Verbindung in gleichmäßiger Verteilung enthält, durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung ein Silberbild erzeugt wird, durch das (im Falle der Anregung) die Lumineszenz der Iumineszenzfähigen Verbindung bildmäßig geschwächt wird

- das Silberbild mit einem monochromen Lichtstrahl einer für die Anregung der Lumineszenz geeigneten Wellenlänge abgetastet wird, und

- die Bildinformation in Form der hierbei angeregten Lumineszenz mittels einer optoelektronischen Wandlereinrichtung quantitativ erfaßt, in elektronische Bildsignale umgesetzt und elektronisch aufgezeichnet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronischen Bildsignale zur Ansteuerung einer Vorrichtung für die Erzeugung sichtbarer Bilder verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff als luminenzenzfähige Verbindung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung und vor der Abtastung des Silberbildes mit einem Anregungslichtstrahl mit einem Mittel zur Entfernung des restlichen Silberhalogenids behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem opaken Schichtträger verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

- ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit verwendet wird, deren jede eine lumineszenzfähige Verbindungen sich dadurch unterscheiden, daß sie durch Licht aus unterschiedlichen Teilbereichen des Spektrums zur Lumineszenz angeregt werden,

- das fotografische Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und entwickelt wird, wobei in jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten ein der jeweiligen Spektralempfindlichkeit entsprechendes Teilbild in Form eines Silberbildes erzeugt wird, durch das (im Falle der Anregung) die Lumineszenz der in dieser Schicht enthaltenen lumineszenzfähigen Verbindung geschwächt wird,

- jedes Teilbild mit einem monochromen Lichtstrahl einer für die Anregung der Lumineszenz der entsprechenden lumineszenzfähigen Verbindung geeigneten Wellenlänge abgetastet wird, und

- die Bildinformation jedes Teilbildes in Form der hierbei angeregten Lumineszenz mittels einer optoelektronischen Wandlereinrichtung quantitativ erfaßt, in elektronische Bildsignale umgesetzt und elektronisch aufgezeichnet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronischen Bildsignale aus jedem der Teilbilder zur Ansteuerung einer Vorrichtung für die Erzeugung eines einfarbigen sichtbaren Teilbildes einer anderen Farbe verwendet werden und daß sich durch Kombination der verschiedenfarbigen Teilbilder ein mehrfarbiges Bild ergibt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß durch Verwendung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials mit einer blau-, einer grün- und einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht Teilbilder der Primärfarben Blau, Grün und Rot aufgezeichnet werden.

10. Farbkupplerfreies farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer blausensibilisierten, einer grünsensibilisierten und einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Silberhalogenidemulsionsschichten einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff sowie einen Silberauftrag entsprechend 0,02 bis 0,2 g.AgNO_3/m² enthält.

Claims

1. A photographic recording process, in which a latent luminescence image is produced by the image-wise exposure of a photosensitive photographic recording material, characterised in that a photographic recording material which contains photosensitive silber halide and at least one compound capable of luminescence in at least one layer is exposed image-wise and developed whereby a silver image and a latent luminescence image superimposed on the silver image are produced, and the image information contained in the latent luminescence image is scanned photoselectively by a luminescence spectroscopic process and is recorded electronically in the form of monochrome luminescence signals.

2. A recording process according to claim 1, characterised in that

- a silver image is produced, by image-wise exposure and development, in at least one layer of a photographic recording material, which layer contains silver halide and at least one compound capable of luminescence, in uniform distribution, by which silver image (in the event of excitation) the luminescence of the compound capable of luminescence is weakened image-wise,

- the silver image is scanned by a monochrome light beam of a wavelength suitable for exciting luminescence, and

- the image information in the form of the luminescence thus excited is detected quantitatively by an opto-electronic transducer device, is converted into electronic image signals and is recorded electronically.

3. A process according to claim 2, characterised in that the electronic image signals are used as input signals for an apparatus for the production of visible images.

4. A process according to claim 2, characterised in that at least one spectral sensitization dye is used as the compound capable of luminescence.

5. A process according to claim 2, characterised in that, after development and before the silver image is scanned by an exciting light beam, the photographic recording material is treated with a means for removing the remaining silver halide.

6. A process according to claim 2, characterised in that a photographic recording material having an opaque substrate is used.

7. A process according to claim 2, characterised in that

- a photographic recording material having at least three silver halide emulsion layers of differing spectral sensitivity is used, each of which layers contains a compound capable of luminescence, the compounds capable of luminescence differing from each other in that they are excited to luminescence by light from different partial regions of the spectrum,

- the photographic recording material is exposed imagewise and developed, a partial image corresponding to the respective spectral sensitivity being produced in the form of a silver image in each of the silver halide emulsion layers, by which partial image (in the event of excitation) the luminescence of the compound capable of luminescence contained in this layer is weakened,

- each partial image is scanned by a monochrome light beam of a wavelength suitable for the excitation of the luminescence of the corresponding compound capable of luminescence, and

- the image information of each partial image in the form of the luminescence thus excited is detected quantitatively by an opto-electronic transducer device, is converted into electronic image signals and is recorded electronically.

8. A process according to claim 7, characterised in that the electronic image signals from each of the partial images are used as input signals for an apparatus for the production of a monochrome visible partial image of another colour and a multi-coloured image is produced by the combination of the differently coloured partial images.

9. A process according to claim 7, characterised in that partial images of the primary colours blue, green and red are recorded by using a photographic recording material having a blue-, a green- and a red-sensitized silver halide elumsion layer.

10. A colour coupler-free, colour-photographic recording material having a blue-sensitized, a green- sensitized and a red-sensitized silver halide emulsion layer, characterised in that each of the silver halide emulsion layers contains a spectral sensitization dye and a silver application corresponding to from 0,02 to 0,2 g AqNOs/m?·.

Revendications

1. Procédé d'enregistrement photographique, dans lequel une image luminescente latente est produite par éclairement d'après l'image d'un support d'enregistrement photographique photosensible, caractérisé en ce qu'on expose d'après l'image puis on développe un support d'enregistrement photographique qui contient dans au moins une couche un halogénure d'argent photosensible et au moins un composé susceptible de luminescence, en sorte qu'il est produit une image d'argent et une image luminescente latente superposée à la précédente, et en ce que l'information d'image contenue dans l'image luminescente latente est explorée de manière photosélective au moyen d'un procédé de spectroscopie à luminescence et est enregistrée électroniquement sous la forme de signaux monochromatiques de luminescence.

2. Procédé d'enregistrement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que

- il est produit dans au moins une couche d'un support d'enregistrement photographique qui contient un halogénure d'argent et au moins un composé susceptible de luminescence, uniformément répartis, par exposition d'après l'image et développement, und image d'argent par laquelle (en cas d'excitation) la luminescence du composé luminescent est affaiblie conformément à l'image

- l'image d'argent est explorée avec un rayon lumineux chromatique d'une longueur d'onde appropriée pour l'excitation de la luminescence et

- l'information d'image est perçue quantitativement sous la forme de la luminescence excitée à cette occasion, au moyen d'un dispositif convertisseur optoélectronique, convertie en signaux électroniques d'image et enregistrée électroniquement.

3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les signaux électroniques d'image sont utilisés pour la commande d'un dispositif de production d'images visibles.

4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un colorant de sensibilisation spectrale comme composé susceptible de luminescence.

5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le support d'enregistrement photographique est traité après le développement et avant l'exploration de l'image d'argent au moyen d'un rayon lumineux d'exitation, avec une substance qui élimine l'halogénure d'argent restant.

6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un support d'enregistrement photographique à support de couche opaque.

7. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que

- on utilise un support d'enregistrement photographique ayant au moins trois couches d'émulsion d'halogénure d'argent de différentes sensibilités spectrales, dont chacune contient un composé susceptible de luminescence, les composés susceptibles de luminescence se distinguant par le fait qu'ils sont rendus luminescents par de la lumière de régions partielles différentes du spectre,

- le support d'enregistrement photographique est exposé d'après l'image et est développé, en sorte que dans chacune des couches d'émulsion d'halogénure d'argent, une image partielle correspondant à chaque sensibilité spectrale est produite sous la forme d'une image d'argent par laquelle (en cas d'excitation) la luminescence du composé luminescent contenu dans cette couche est affaiblie,

- chaque image partielle est explorée avec un rayon lumineux monochromatique d'une longueur d'onde que convient pour l'excitation de la luminescence-du composé luminescent correspondant, et

- l'information de chaque image partielle est perçue quantitativement sous la forme de la luminescence excitée à cette occasion, au moyen d'un dispositif convertisseur d'optique électronique, convertie en signaux électroniques d'image et enregistrée électroniquement.

8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les signaux électroniques d'image provenant de chacune des images partielles sont utilisés pour la commande d'un dispositif de production d'une image partielle monochromatique visible d'une autre couleur et en ce qu'une image polychrome est produite par combinaison des images partielles de couleurs différentes.

9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que des images partielles des couleurs fondamentales bleu, vert et rouge sont enregistrées par l'utilisation d'un support d'enregistrement photographique portant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensibilisée au bleu, une même couche sensibilisée au vert et une même couche sensibilisée au rouge.

10. Support d'enregistrement photographique sans agent de copulation, portant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensibilisée au bleu, une autre sensibilisée au vert et une autre sensibilisée au rouge, caractérisé en ce que chacune des couches d'émulsion d'halogénure d'argent contient un colorant de sensibilisation spectrale ainsi qu'une quantité appliquée d'argent correspondant à 0,02-0,2 g de AgN0_3/m².

Zeichnung