Alpha-Phenylethylreste enthaltende m-Hydroxidiphenylamine

Abstract

 α-Phenylethylreste enthaltende m-Hydroxidiphenylamine der Formel

in der R¹ und R² Wasserstoff oder den a-Phenylethylrest der Formel

bedeuten, jedoch mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R¹ oder R² einen α-Phenylethylrest bedeuten kann und deren Verwendung als Antioxidantien in Mineralölen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft α-Phenylethylreste enthaltende m-Hydroxidiphenylamine, deren Herstellung durch Alkylierung von m-Oxidiphenylaminen (3-Hydroxidiphenylamin) mit Styrpl und deren Verwendung als Antioxidantien in Mineralölen, insbesondere als Antioxidantien für flüssige und pastenförmige Schmiermittel.

[0002] Schmiermittel enthalten in der Regel Antioxidantien, um sie gegen oxidativen Angriff des Luftsauerstoffes auch bei erhöhten Temperaturen zu schützen und damit die Lebensdauer der Schmierstoffe zu verlängern. Ohne oder ohne ausreichenden Schutz durch Antioxidantien werden Schmierstoffe thermisch-oxidativ unter Säurebildung und Viskositätsänderung abgebaut, wobei bei fortschreitender Alterung der Schmierstoffe die gebildeten Säuren und ölunlöslichen Schlammablagerungen den sicheren Betrieb der damit geschmierten Maschinen gefährden.

[0003] In Motoren, Gasturbinen, Kompressoren, hydrodynamischen Getrieben und anderen hochbelasteten Aggregaten führen Schmierstoffe, die nicht ausreichend geschützt sind, zu erhöhtem Materialverschleiß und erhöhten Ausfallzeiten der Aggregate.

[0004] Die Antioxidantien greifen als Radikalfänger, d.h. unter Ausschaltung von Peroxiden und Radikalen in die Radikalkettenreaktion der Oxidation ein und verhindern ein Weiterlaufen der Radikalkettenreaktion bzw. den Start neuer Kettenreaktionen (Lit.: G. Scott, Atmospheric Oxidation and Antioxidants, Elesevier Publ. Corp. Amsterdam 1965).

[0005] Neben einer großen Zahl von bekannten Antioxidantien der verschiedensten Stoffgruppen, die in ihrer Wirkung noch nicht befriedigen, sind aus GB 1 145 189 schon Aralkylreste enthaltende 2-Hydroxidiphenylamine als Antioxidantien, beschrieben worden, die jedoch erst im Gemisch mit organischen Sulfid- oder Polysulfidverbindungen ihre volle Wirksamkeit entfalten.

[0006] Es bestand daher die Aufgabe hochwirksame neue Antioxidantien vorzuschlagen, die ihre Wirkung bereits allein ohne Mischung mit weiteren Stoffen entfalten.

[0007] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die neuen _d"-Phenylethyl- reste enthaltende m-Hydroxidiphenylamine der Formel Hp/P

in der R¹ und R² Wasserstoff oder den α-Phenplethylrest der Formel

bedeuten, jedoch mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R¹ oder R² einen α-Phenylethylrest bedeuten kann ohne weitere Zusätze allein hervorragend als Antioxidantien geeignet sind, insbesondere wenn man sie in Mengen von 0,05 bis 5 Gec.% Schmierölen zusetzt.

[0008] Die neuen Verbindungen der Formel (I) werden z.B. durch Alkylierung von 3-Hydoxidiphenylamin mit Styrol mit Molverhältnis 1:1 bis 1:4, bevorzugt 1:1 bis 1:2, erhalten.

[0009] Die Herstellung der Reaktionsprodukte der Formel I erfolgt zweckmäßig nach herkömmlichen Alkylierungsmethoden, gemäß den Bedingungen einer Friedel-Crafts-Reaktion. Im allgemeinen wählt man die Reaktionstemperaturen zwischen 100°C und 200°C und verwendet zur Katalysierung der Reaktion übliche Friedel-Crafts-Katalysatoren.

[0010] Die Friedel-Grafts-Reaktion und dafür geeignete- Friedel-Crafts-Katalysatoren sind in

George A. Olah

"Friedel-Crafts and Related Reactions"

Bd. 1, 25-91

Interscience Publications

beschrieben; auf diese Literaturstelle wird bezüglich weiterer Reaktionsbedingungen Bezug genommen.

[0011] Beispiele für Katalysatoren, die für die Herstellung in Betracht kommen, sind Metallhalogenide, z.B. AlCl₃, FeCI₃, ZnCl₂, BF₃ und BF₃-Komplexe und Säuren wie H₂SO₄, H₃P0₄, HF und aromatische Sulfonsäuren. Bevorzugt wird p-Toluolsulfonsäure verwendet.

[0012] Die Menge des eingesetzten Katalysators liegt bei 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.% bezogen auf aromatisches Amin.

Herstellungsbeispiele

Produkt 1: 3-Hydroxidiphenylamin/Styrol 1:1

[0013] Man erhitzt 185,2 g (1 Mol) 3-Hydroxidiphenylamin und 5,4 g (3 Gew.% bez. auf Amin) p-Toluolsulfonsäure auf 180°C, läßt 104 g (1 Mol) Styrol während 2 h langsam zutropfen und rührt 2 h bei 180°C nach.

[0014] Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile bei 180°C unter einem Druck von 20 mbar erhält man 294 g dunkelbraunes, zähflüssiges Produkt 1.

[0015] Produkt 2: 3-Hydroxidiphenylamin/Styrol 1:2. Man erhitzt 185,2 g (1 Mol) 3-Hydroxidiphenylamin und 5,4 g (3 Gew.% bez. auf Amin) p-Toluolsulfonsäure auf 180°C, läßt 208 g (2 Mol) Styrol während einer Zeitspanne von 3 h langsam zutropfen und rührt 2 h bei 180°C nach. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile bei 180°C unter einem Druck von 20 mbar erhält man 375 g dunkelbraunes, zähes Produkt 2.

[0016] Prüfergebnis: Die Prüfung der Oxidationsstabilität von Schmierölen erfolgt in einem an DIN 41 352 angelehnten Test. Dabei wird das Schmieröl unter Einleiten von Luft (15 1/h) bei einer Temperatur von 200°C zweimal 6 h gealtert. Dann werden sowohl die Viskositätsänderungen bei 100°C und 40°C als auch der Verdampfungsverlust der gealterten ölprobe bestimmt. Angestrebt werden möglichst geringe Änderungen der Viskosität und ein möglichst geringer Verdampfungsverlust. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 und 2 ersichtlich.

[0017] Schmieröl A ist ein synthetisches Schmieröl bestehend aus einem öllöslichen Polyalkylenglyko lether erhältlich durch Umsetzung von Hexylglykol mit ca. 100 Mol Propylenoxid. Schmieröl B ist ein synthethisches Schmieröl bestehend aus einem wasserlöslichen Polyalkylenglykolether erhältlich durch Umsetzung von Butyltriglykol mit ca. 30 Mol Ethylenoxid und ca. 20 Mol Propylenoxid.

[0018] Unter verschärften Testbedingungen im sog. Opel-Test wird eine synthetische Schmierölprobe 100 Stunden bei 200°C in Anwesenheit von Kupfer- und Eisenspänen oxidativ durch Einleiten von Luft gealtert. Dabei soll eine möglichst geringe Änderung der Viskosität und ein möglichst geringer Anstieg der Neutralisationszahl beobachtet werden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Ansprüche

L. α-Phenylethylreste enthaltende m-Hydroxidiphenylamine der Formel

in der R¹ und R² Wasserstoff oder den α-Phenylethylrest der Formel

bedeuten, jedoch mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R¹ oder R² einen α-Phenylethylrest bedeuten kann.

2. Verfahren zur Herstellung von α-Phenylethylreste enthaltende m-Hydroxidiphenylaminen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Hydroxidiphenylamin mit Styrol im Molverhältnis 1:1 bis 1:4 in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C alkyliert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Friedel-Crafts-Katalysator durchführt.

4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Antioxidantien in Mineralölen.

5. Schmieröle enthaltend als Antioxidantien 0,05 Gew.% bis 5 Gew.% von Verbindungen gemäß Anspruch 1.