[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Roheisen
in einer das Roheisen aufnehmenden Pfanne, insbesondere in einer Torpedopfanne, mit
einer Tauchlanze bei dem zunächst Aluminium und anschließend Kalk mit Hilfe eines
Trägergases in das Roheisen eingeblasen werden.
[0002] Das Einblasen von feinkörnigen Entschwefelungsmitteln in Roheisen hat in den letzten
Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Bei diesen Verfahren werden hauptsächlich
Mittel auf der Basis von Calciumcarbid und Magnesium verwendet. Diese Entschwefelungsmittel
besitzen zwar eine hohe Wirksamkeit, sind jedoch relativ teuer.
[0003] Da Kalk ein relativ preiswertes Mittel ist, sind daher auch Entschwefelungsmittel
auf Kalkbasis vorgeschlagen worden. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß große Mengen
für die Erzielung des gewünschten Entschwefelungseffektes erforderlich sind. Das führt
in der Praxis zu erheblichen Schwierigkeiten wegen der entstehenden großen Schlackenmengen.
Das erhebliche Volumen der großen Schlackenmengen in der Pfanne führt zu einer entsprechenden
Verringerung der Transportkapazität der Pfanne. Außerdem neigen die Schlacken dazu,
sich an den Pfannenwänden festzusetzen, wodurch die Transportkapazität noch weiter
eingeschränkt wird. Die Schlacken enthalten ferner große Mengen an Eisentröpfchen,
die zu erheblichen Eisenverlusten führen.
[0004] Eine Weiterentwicklung bei der Verwendung von Kalk als Entschwefelungsmittel besteht
darin, Aluminium dem Entschwefelungsmittel beizumischen (DE-AS 25 31 047) oder zunächst
Aluminium und anschließend Kalk mit Hilfe großer Fördergasmengen in das Roheisen einzublasen.
Die großen Mengen an einem nichtoxydierenden Gas, wie beispielsweise Stickstoff, zur
Förderung des Kalkes dienen auch der Dispergierung der Kalkteilchen in der Roheisenschmelze
und zur Erzeugung eines Badumlaufes. Es ergeben sich dabei jedocheerhebliche Nachteile,
da durch unvollständige Dispergierung der Kalk nicht seine volle Wirkung entfalten
kann und ein erhebliches Verspritzen des Roheisens infolge der großen Fördergasmengen
eintritt (SDS-Verfahren der Nippon Steel Corporation). Auch ist ein starker voreilender
Verschleiß der feuerfesten Auskleidung der Pfanne im Mündungsbereich zu beachten.
[0005] Bei bekannten Entschwefelungsverfahren, die mit Kalk als Entschwefelungsmittel arbeiten,
verbindet sich der aus der Reaktion Ca0 + S = CaS + 0 entstehende Sauerstoff mit dem
Silicium des Roheisens zu Si0
2. Diese Kieselsäure bildet mit dem eingeblasenen Kalk Dicalciumsilikat, welches das
Kalkkorn mit einer festen Schicht umgibt. Hierdurch wird die Entschwefelungswirkung
des Kalkkornes nachteilig beeinflußt.
[0006] Bei den bekannten Entschwefelungsverfahren mit Kalk, bei denen zusätzlich Aluminium
in die Schmelze eingeblasen wird, wird der aus der Entschwefelungsreaktion Ca0 + S
entstehende Sauerstoff von den in die Schmelze eingeblasenen Aluminiumteilchen zu
Al
2O
3 abgebunden. Das gebildete Aluminiumoxyd verbindet sich mit dem eingeblasenen Kalk
zu Calciumaluminat CaOAl
2O
3 . Hierbei handelt es sich im Gegensatz zum festen Dicalciumsilicat um eine flüssige
Verbindung mit guter Entschwefelungswirkung.
[0007] Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, sowohl die erforderliche
Fördergasmenge als auch den Verbrauch des kalkhaltigen Entschwefelungsmittels zu verringern.
[0008] Die Aufgabe wird nach dem Kennzeichen von Anspruch 1 dadurch gelöst, daß mit einer
Menge von 2 - 20 N1 Trägergas/kg Entschwefelungsmittel zusammen mit dem Kalk ein in
der Roheisenschmelze gasabspaltender Feststoff eingeblasen wird.
[0009] Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die kennzeichnende Verfahrenskombination
unter Zuhilfenahme eines gasabspaltenden Feststoffs und der beschriebenen geringen
Fördergasmenge zu einer hervorragenden Entschwefelungswirkung und einer gut beherrschbaren
betrieblichen Anwendung führt.
[0010] Der gasabspaltende Feststoff besteht bevorzugt aus einem Erdalkalicarbonat und/oder
einem Erdalkalihydrat, wobei als Erdalkalicarbonat mit besonderem Vorteil Kalkstein
oder Dolomit bzw. als Erdalkalihydrat Kalkhydrat eingeblasen wird.
[0011] Diese Stoffe spalten bei Erhitzung in der Roheisenschmelze spontan CO
2 oder Wasserdampf ab und bewirken eine intensive Dispergierung der Kalkteilchen in
der Roheisenschmelze sowie eine für den Konzentrationsausgleich unerläßliche, intensive
Umwälzströmung des Roheisenbades.
[0012] C0
2 und Wasserdampf sind jedoch bei Roheisentemperaturen stark oxydierend; nach thermodynamischen
Gesichtspunkten muß der Fachmann somit eine vollständige Reaktion mit dem eingebrachten
Aluminium nach den Gleichungen

erwarten.
[0013] Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß der Verbrauch an Entschwefelungsmittel
durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich reduziert werden kann und die erwähnten
Nachteile nicht eintreten. Durch die geringen Fördergasmengen von 2 - 20, bevorzugt
3 - 8 NL/kg Entschwefelungsmittel ist eine betriebsgerechte Arbeitsweise möglich.
Es tritt weder Auswurf aus der Torpedopfanne noch nennenswerte Verbärung der Pfannen
auf. Der bei hohen Fördergasmengen typische Verschleiß der feuerfesten Auskleidung
wird wirksam unterdrückt. Außerdem kann aufgrund der geringen Fördergasmenge ohne
Beeinträchtigung der Entschwefelungsreaktionen nach einem weiteren Merkmal der Erfindung
preiswerte komprimierte Luft (Preßluft) anstelle der sonst erforderlichen teureren
Trägergase, wie Stickstoff, verwendet werden.
[0014] Das Aluminium wird bevorzugt in feinkörniger Form mit Hilfe eines Trägergases in
die Schmelze eingeblasen. Es ist jedoch auch möglich das Aluminium in Drahtform mit
Hilfe einer entsprechenden Vorrichtung in das Roheisen einzuführen.
[0015] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird 0,2 - 0,7 kg Aluminium
je Tonne Roheisen mit einem Inertgas wie z.B. Propan, Stickstoff oder Argon in 1 -
4 Minuten in das Roheisen eingeblasen. Das Entschwefelungsmittelgemisch besteht bevorzugt
aus 40 - 70% Kalk und 30 - 60 Gew.-% gasabspaltendem Feststoff Bevorzugt werden geringe
Beimengungen an Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Substanzen wie Ruß, Anthrazit,
Graphit, Petrolkoks, im Bereich von 1 - 10 Gew.-% dem Entschwefelungsmittelgemisch
zugesetzt. Hierdurch wird die Fließeigenschaft des eingeblasenen Gemisches verbessert,
und es werden in der Schmelze reduzierende Bedingungen geschaffen als Voraussetzung
für eine gute Entschwefelung.
[0016] Ferner kann das eingeblasene Gemisch 1 - 10 Gew.-% Flußspat enthalten. Flußspat (CaFz
) erniedrigt den Schmelzpunkt der gebildeten Aluminate, die daher bei Temperaturerniedrigung
der Schmelze nicht so.leicht erstarren. Außerdem wird der von der Schmelze aufgenommene
Eisengehalt verringert.
[0017] Die Menge an Aluminium und die Menge an Entschwefelungsmittelgemisch richten sich
dabei nach dem gewünschten Entschwefelungsgrad.
[0018] Aus fördertechnischen Gründen und zur Vermeidung von Aufschmelzungen von Aluminium
in der Tauchlanze kann gemeinsam mit dem Aluminium noch ein Fließverbesserer und/oder
ein Schutzstoff eingeblasen werden.
[0019] Neben den bereits genannten Vorteilen, die mit der Erfindung erzielt werden, führendie
geringeren Entschwefelungsmittelmengen zu einer Verringerung der gebildeten Entschwefelungsschlacke
und damit zusammenhängend zu einer Verringerung der Eisenverluste. Die geringere Schlackenbildung
bedingt eine geringere Ansatzbildung von Schlacken in der Torpedopfanne und führt
über einen längeren Zeitraum gesehen dazu, daß die Kapazität der Torpedopfanne nur
geringfügig geändert wird. Dies führt weiter dazu, daß die Badgeometrie in der Torpedopfanne
sich kaum ändert, so daß die günstigen Bedingungen über einen längeren Zeitraum konstant
bleiben.
[0020] Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.
Beispiel 1
[0021] Bei diesem nicht unter die Erfindung fallenden Vergleichsbeispiel wurden zunächst
0,4 kg Aluminiumpulver pro Tonne Roheisen in 185 t Roheisen, die sich in einer Torpedopfanne
von 240 t Fassungsvermögen befanden, während einer Zeit von 3,6 min eingeblasen. Anschließend
wurde das aus Kalk bestehende Entschwefelungsmittel mit einer Tauchlanze mit Stickstoff
als Fördergas eingeblasen. Die Roheisenschmelze hatte einen Ausgangsschwefelgehalt
von S
A=0,035%. Nach 21,7 min Behandlungsdauer waren 1170 kg Entschwefelungsmittel eingeblasen
worden, das entspricht 6,3 kg/t Roheisen. Der Endschwefelgehalt nach der Behandlung
betrug S
E=0,015%. Die Fördergasmenge belief sich auf 75 Nl/kg Feststoff, sowohl für das Einblasen
des Aluminiumpulvers als auch für das Einblasen des Kalkes. Die Förderrate des Kalkes,
bedingt durch die erforderliche hohe Gasmenge, betrug 54 kg/min. Hieraus ergibt sich
eine Einblaszeit von insgesamt 25 min.
[0022] Trotz der begrenzten Pfannenfüllung trat erhebliches Verspritzen von Roheisen aus
der Mündung der Torpedopfanne auf. Die mit einer dicken Feuerfestbeschichtung versehene
Tauchlanze hatte zwei düsenförmige Austrittsöffnungen und mußte aus diesem Grunde
senkrecht durch die Mündungsöffnung der Torpedopfanne eingeführt werden.
Beispiel 2
[0023] Bei diesem erfindungsgemäßen Beispiel wurden in der ersten Stufe 0,2 kg Aluminiumpulver
pro Tonne Roheisen während einer Zeit von 2,5 min über eine Tauchlanze mit Argon als
Trägergas in die Schmelze eingeblasen. Das Roheisen hatte ein Gewicht von 200 t, das
Fassungsvermögen der Torpedopfanne betrug wieder 240 t.
[0024] In der zweiten Stufe wurde das Entschwefelungsmittel, bestehend aus 60 Gew.-% Kalk,
40 Gew.-% Kalkstein und 0,05 Gew.-% Fließverbesserer in Form von Propylalkohol mit
Hilfe von Preßluft als Trägergas in die Schmelze eingeblasen. Die Roheisenschmelze
hatte einen Ausgangsschwefelgehalt von S
A=0.038 %, nach 8 min Behandlungsdauer waren 700 kg Entschwefelungsmittel eingeblasen
worden. Das entspricht 3,5 kg/t Roheisen. Der Schwefelendgehalt nach der Behandlung
betrug S
E=0,012%. Die Fördergasmenge betrug 5 Nl/kg Feststoff.
[0025] Als Lanze wurde ein einfaches mit einer dünnen Feuerfestbeschichtung versehenes Rohr
verwendet, welches schräg in das Roheisen eingetaucht wurde. Trotz der Herabsetzung
der Einblaszeit von 25 auf 12 min (einschl. des Al-Einblasens) und eines höheren Füllgrades
der Torpedopfanne trat kein nennenswerter Roheisenauswurf auf.
Beispiel 3
[0026] Bei diesem erfindungsgemäßen Beispiel wurden in der ersten Stufe 0,4 kg Aluminiumpulver
pro Tonne Roheisen während einer Zeit von 4 min über eine Tauchlanze mit Propan als
Trägergas in die Schmelze eingeblasen. Das Roheisengewicht betrug 181 t, das Fassungsvermögen
der Torpedopfanne belief sich auf 200 t.
[0027] In der zweiten Stufe wurde das Entschwefelungsmittel, bestehend aus 55 Gew.-% Kalk,
35 Gew.-% Kalkhydrat, 5 Gew.-% CaF
z, 5 Gew.-% Anthrazit und 0,03 Gew.-% Fließverbesserer in Form von Monoglyzerid mit
Hilfe von Preßluft als Trägergas in die Schmelze eingeblasen. Die Roheisenschmelze
hatte einen Ausgangsschwefelgehalt von S
A=0,015%, nach 6,7 min Behandlungsdauer waren 650 kg Entschwefelungsmittel eingeblasen
worden. Das entspricht 3,6 kg/t Roheisen. Der Schwefelendgehalt nach der Behandlung
betrug S
E=0,003%. Die Fördergasmenge betrug 4 Nl/kg. Auch bei diesem Ausführungsbeispiel wurde
ein einfaches mit einer dünnen Feuerfestbeschichtung versehenes Rohr verwendet, welches
schräg in das Roheisen eingetaucht wurde. Die Einblaszeit betrug nur 10,7 min einschl.
des Al-Einblasens. Auch bei diesem erfindungsgemäßen Beispiel trat kein nennenswerter
Roheisenauswurf auf.
1. Verfahren zum Entschwefeln von Roheisen in einer Pfanne, insbesondere in einer
Torpedopfanne, bei dem zunächst Aluminium und anschließend mit Hilfe eines Trägergases
Kalk (CaO) in das Roheisen eingeblasen werden,
dbdurch geebneichnet ,
daß mit einer Menge von 2 - 20 N1 Trägergas/kg Entschwefelungsmittel zusammen mit
dem Kalk ein in der Roheisenschmelze gasabspaltender Feststoff eingeblasen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als gasabspaltender Feststoff ein Erdalkalikarbonat und/oder ein Erdalkalihydrat
zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Erdalkalikarbonat Kalkstein oder Dolomit bzw. als Erdalkalihydrat Hydratkalk
eingeblasen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Gemisch, bestehend aus 40 - 70 Gew.-% Kalk und 30 - 60 Gew.-% gasabspaltendem
Feststoff, in das Roheiser eingeblasen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß dem eingeblasenen Gemisch ein Anteil an Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Substanzen,
wie Ruß, Anthrazit, Graphit, Petrolkoks, im Bereich von 1 - 10 Gew.-% zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß dem eingeblasenen Gemisch 1 - 10 Gew.-% Flußspat zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Fördergasmenge 3 - 8 Nl Trägergas/kg Entschwefelungsmittel beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Gemisch mit komprimierter Luft in die Roheisenschmelze eingeblasen wird.