Diaphragma für alkalische Elektolysen und Verfahren zur Herstellung desselben

Abstract

 Ein Diaphragma für alkalische Elektrolysen, insbesondere für die alkalische Wasserelektrolyse, mit einer feinporösen, insbesondere keramischen Schicht, die vorzugsweise von einem gerüstgebenden Träger oder Netz gestützt wird und an der die Elektroden sandwichartig anliegen, wird mit über die Fläche verteilten, in die feinporöse Schicht integrierten gröberen Körnern ein- oder beidseitig versehen, die aus der Oberfläche vorragen und trotz anliegender Elektrode für einen gewissen Minimalabstand zwischen Diaphragma und Elektrode sorgen, so daß durch unvermeidbare Korrosionsphänomene innerhalb der Apparatur bedingte Abscheidungen auf den Elektroden nicht in das Diaphragma hineinwachsen können. Diese gröberen Körner von etwa 10 - 250 µm werden bei der Herstellung des Diaphragmas vor dem Sintern in dünner Verteilung auf die Oberfläche gebracht und unter geringer Druckanwendung in die Oberfläche soweit hineingetrieben, daß sie noppenartig daraus vorstehen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Diaphragma für alkalische Elektrolysen, insbesondere für die alkalische Wasserelektrolyse, mit einer feinporösen, insbesonderen keramischen Schicht sowie auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.

[0002] Ein besonderes Interesse gilt dabei Diaphragmen mit einer durch Oxidation von Sintermetall oder gepreßtem Metallpulver gebildeten feinporösen isolierenden Schicht auf Nickeloxidbasis an bzw. auf einem gerüstgebenden aufoxidierten Metallträger, wie sie von der Anmelderin für die alkalische Wasserelektrolyse entwickelt worden sind. Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich daher weitgehend auf diese speziellen Diaphragmen.

[0003] Die alkalische Wasserelektrolyse wird im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb von 90 °C durchgeführt. Diese relativ niedrigen Temperaturen sind wegen der geringen chemischen Beständigkeit der kommerziell angewandten Asbestdiaphragmen in heißer KOH notwendig. Die Diaphragmen müssen ferner aus Stabilitätsgründen weit dicker gewählt werden,als für die eigentliche Elektrolyse erforderlich wäre. Das bedingt wiederum eine unerwünscht hohe Elektrolysespannung und läßt den gesamten Prozeß,energetisch betrachtet, unwirtschaftlich erscheinen.

[0004] Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, die Beständigkeit von Asbest in heißer Lauge zu verbessern bzw. andere Diaphragmenmaterialien zu finden. Letzteres ist allerdings sehr schwierig, und bislang ist es, wenn man von einem Separater auf der Basis von Polyantimonsäure (siehe Int. J. Hydrogen Energy 8 (1983), Seiten 81 - 83) absieht, trotz intensiver langjähriger Bemühungen praktisch nicht gelungen, einen geeigneten Ersatz für Asbest zu finden.

[0005] Lediglich von der Anmelderin wurden brauchbare poröse Diaphragmen auf Nickeloxidbasis entwickelt, die durch Oxidation von Sintermetall bei erhöhter Temperatur (DE-OS 29 27 566) oder einfacher durch oxidatives Brennen einer auf einen Träger gepreßten Nickelpulverschicht (DE-OS 30 31 064) erhalten werden. Die chemische Stabilität dieser Diaphragmen wurde weiterhin durch einen bestimmten Gehalt an Titanoxid verbessert (DE-Patentanmeldung P 33 18 758.4-41).

[0006] Diese neuen Diaphragmen auf Nickeloxidbasis besitzen eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit in heißer KOH, hervorragende Trenneigenschaften hinsichtlich der beiden Produktgase, 0₂ und H₂, sowie einen außergewöhnlich niedrigen elektrischen Widerstand, der eine energetisch günstige Durchführung der Elektrolyse ermöglicht. Letztere Eigenschaft kommt insbesondere zur Geltung, wenn Elektroden 6 aus dünnem Lochblech oder einer dünnen aktiven porösen Schicht in sog. "Sandwichbauweise unmittelbar mit dem Diaphragma 1 verbunden werden. Mit solchen Elektroden mit "Nullabstand" zum Diaphragma (Fig. 3a) werden Zellspannungen erreicht, die auch sehr hohen energetischen Ansprüchen genügen. Diese sandwichartige Anordnung von Elektroden und Diaphragma, die jeglichen unnötigen zusätzlichen Elektrodenabstand vermeidet, ist energetisch allen bisher kommerziell üblichen Konstruktionen weit überlegen.

[0007] Die industriell üblichen konstruktiven Ausführungen arbeiten allerdings bislang entweder mit jalousieartig ausgebildeten Vollblechen oder einer Art von Streckmetall oder Schlitzblech (Fig. 3b, c). Das hat zur Folge, daß zwischen dem Diaphragma und dem elektrochemisch wirksamen Hauptteil der Elektrode immer eine gewisse Distanz in der Größe von einigen mm besteht, die einen zusätzlichen elektrischen Widerstand darstellt und dadurch zu Energieverlusten im Vergleich zum "Nullabstands"-Konzept führt.

[0008] Die "Sandwichbauweise" hat allerdings auch einen Nachteil, der bei den üblichen energetisch nachteiligeren Konstruktionen nicht auftritt: Das Diaphragma bleibt nur dann funktionsfähig, wenn sich an den Elektroden keine Ablagerungen bilden, die sich dann weiter in das in unmittelbarer Nähe (Nullabstand) befindliche Diaphragma fortpflanzen können. Das setzt natürlich voraus, daß das gesamte Zellsystem samt Peripherie derart korrosionsbeständig sein muß, daß praktisch keine Korrosion stattfindet. Korrosionsprodukte würden sich nämlich infolge der Elektrodenreaktionen entweder kathodisch als Metalle oder anodisch als Oxidhydrate niederschlagen oder abscheiden und von den Elektroden in das Diaphragma hinein übertreten und dieses zusetzen oder sogar zu Kurzschlüssen führen. In der Praxis ist es nun jedoch sehr schwer oder doch zumindest sehr kostspielig, einen korrosionsfreien Zustand aufrechtzuerhalten.

[0009] D.h., die einerseits energetisch günstige und damit wirtschaftliche Verminderung der Elektrodenabstände ist mit dem Zwang zu kostspieligen Anlagen verbunden, während die konstruktiv billigere mit merklichem Abstand Diaphragma-Elektroden arbeitende Lösung energetisch nachteilig ist.

[0010] Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, hier Abhilfe zu schaffen, d.h. eine konstruktive Lösung zu finden, bei der die Energieverluste aufgrund des Abstandes Diaphragma-Elektroden gering sind, aber trotzdem für Zelle und Peripherie Konstruktionsmaterialien verwendet werden können, die bei tragbarem Preis einigermaßen korrosionsbeständig sind, ohne jedoch jede Korrosion ausschließen zu müssen.

[0011] Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung mit einem Diaphragma der eingangs genannten Art erreicht, das gekennzeichnet ist durch über die Fläche verteilte in die feinporöse Schicht integrierte aus der Oberfläche vorragende gröbere Körner auf einer oder beiden Seiten des Diaphragmas.

[0012] Vorzugsweise umfaßt das Diaphragma einen gerüstgebenden Träger für die feinporöse Schicht, der insbesondere durch ein aufoxidiertes Metallnetz gebildet wird, das die Handhabung auch großflächiger, dünner Diaphragmen zuläßt.

[0013] Das erfindungsgemäße Diaphragma umfaßt speziell eine feinporöse Schicht, die durch Oxidation von Sintermetall oder gepreßtem Metallpulver auf Nickelbasis bis zur Erzielung einer ausreichend elektrisch isolierenden Schicht, insbesondere an oder auf einem anoxidierten Metallnetzträger gebildet ist, wobei die aus der Schicht vorragenden gröberen Körner aus aufoxidiertem Metall- oder Metalloxid bestehen.

[0014] Bei einem solchen "feingenoppten" Diaphragma wird durch die aus der Oberfläche vorragenden gröberen Körner ein gewisser minimaler Abstand zwischen dem eigentlichen feinporigen Diaphragma und einer unmittelbar aufgebrachten elektrolyt- und gasdurchlässigen Elektrode aus Lochblech o.dgl. aufrechterhalten, so daß die Funktion des Diaphragmas auch über längere Zeiten hinweg selbst unter nicht absolut korrosionsfreien Bedingungen der Elektrolysezelle erhalten bleibt, wobei jedoch der (über die Korngröße und den vorragenden Teil der Körner einstellbare) Abstand der Elektrode von der feinporigen Diaphragmaschicht so gering ist, daß keine erheblichen Energieverluste auftreten.

[0015] Vorzugsweise haben die gröberen Körner einen Durchmesser von etwa 10 bis 250 µm, insbesondere einen solchen von 50 bis 150 µm, und sie ragen vorzugsweise zu etwa 50 bis 70 % aus der Oberfläche hervor. Sie sind relativ dünn (und üblicherweise wahllos) über die Oberfläche verteilt, da Stabilität und Dicke der Elektrode allgemein ein "Durchsacken" zwischen den Auflagepunkten verhindern, die damit relativ weit auseinander liegen können.

[0016] Zweckmäßigerweise wird der mittlere Abstand der gröberen Körner etwa bis zum 100fachen des Korndurchmessers gewählt, wobei Kornabstände im Bereich vom 10- bis 50fachen des Korndurchmessers bevorzugt sind.

[0017] Die in die feinporöse Diaphragmaschicht integrierten gröberen Körner bestehen aus aufoxidiertem Metall und werden bei der Diaphragmaherstellung in die Schicht "eingebacken". Zweckmäßigerweise werden daher für die Herstellung Grobkornpulver aus Eisen, Kobalt, Nickel oder Gemischen derselben verwendet.

[0018] Die Herstellung des Diaphragmas erfolgt zweckmäßigerweise, indem man auf die feinporige Schicht des eigentlich wriksamen Diaphragmas ein weiteres Metall-oder Oxidpulver mit gröberem Korn entlang der Oberfläche, oxidativ aufsintert. Hierbei wird insbesondere zunächst in einer ersten Stufe ein feinkörniges Metallpulver (Korngröße ca. 1 bis 5 µm) auf einem Netz als Träger insbesondere auf einem Nickelnetzträger mittels eines Preß- oder Walzvorgangs verdichtet und auf diese so entstandene feinporige Metallpulverschicht erneut ein Metallpulver mit gröberer Korngröße (10 bis 250 µm) dünn verteilt und anschließend . (mit geringer Druckanwendung) eingepreßt oder eingewalzt. Dadurch wird das gröbere Metallpulver in die feinporige Schicht vorläufig eingebettet und fixiert. Auf diese Weise entstehen über die Oberfläche der feinporigen Schicht hinausragende kleine "Noppen". Diese Anordnung wird in einem weiteren Schritt oxidativ gebrannt, so daß die Metallstruktur weitgehend in ein oxidisches Diaphragma umgewandelt wird.

[0019] Weitere Besonderheiten gehen aus den Patentansprüchen hervor.

[0020] Der allgemeine Aufbau wird durch die Zeichnungen erläutert; es zeigen schematisch

Figur 1 ein erfindungsgemäßes Diaphragma mit Elektroden;

Figur 2 Kurven für die Stromdichte in Abhängigkeit von der Spannung und

Figur 3 bekannte Anordnungen von Diaphragma und Elektroden.

[0021] Figur 1 zeigt schematisch den Aufbau des Diaphragmas 1 mit einer feinporösen Schicht 2 auf einem netzartigen Träger 3. In die feinporöse Schicht 2 sind aufoxidierte gröbere Körner 4 mit Zwischenraum 5 eingebakken.

[0022] Auf das so ausgebildete (ein- oder beidseitig mit "Noppen" versehene) Diaphragma werden gas- und elektrolytdurchlässige Elektroden 6 (z.B. Lochblech oder poröse, galvanisch erzeugte dünne Elektroden) aufgelegt, die durch die "Noppen" von dem eigentlichen Diaphragma (feinporige Schicht) ferngehalten werden.

[0023] Zweckmäßigerweise werden für die Herstellung des Diaphragmas Nickelpulver und ein Nickelträger verwendet und für die "Noppen" Grobkornpulver von Metallen, die aufgrund einer vergleichbaren Wärmeentwicklung während des Oxidationsvorganges zusammen mit der Preß- und Sinterschicht oxidabel und dabei in die feinporöse Schicht integrierbar sein sollen.

[0024] Die Preßdrucke für die Herstellung des Diaphragmas richten sich nach der gewünschten Porosität und der Einbettiefe der gröberen Körner, wobei auf alle Fälle eine ungebrannt handhabbare Schicht entstehen soll.

[0025] Am linken Rand von Figur 1 sind bevorzugte Abmessungen angegeben und man sieht, daß der Abstand der Elektrode vom eigentlichen Diaphragma stufenlos bis auf insbesondere 200 µm je nach Korngröße und Einpreßdruck beim Aufbringen der gröberen Körner variabel gehalten werden kann. Dadurch entfernt sich die feinporöse Diaphragmastruktur aus der direkten Reichweite der Elektrode nur so weit, wie es zum Vermeiden der schädlichen Nebenwirkungen der Elektroden auf das Diaphragma während des Elektrolysebetriebs notwendig ist, wobei die vorteilhaften geringen Elektrodenabstände weiter erhalten bleiben.

[0026] D.h., die mit am Diaphragma anliegenden Elektroden erzielbaren niedrigen Zellspannungen bleiben praktisch erhalten (Fig. 2), und gleichzeitig können schädliche Metallablagerungen, unerwünschte chemische Einwirkungen der Elektrolyseprodukte und Zwischenprodukte auf das Diaphragma bzw. eine direkte Beeinflussung des Diaphragmas durch die Elektroden selbst oder eine zu intensive Diffusion durch das Diaphragma hindurch weitgehend vermieden werden.

[0027] In diesem Zusammenhang ist sehr wichtig zu betonen, daß die auf die beschriebene Art gebildeten "Mikrospacer" oder "Noppen" keine hydrophoben Eigenschaften besitzen und dadurch insbesondere für gasentwickelnde elektrochemische Vorgänge von Vorteil sind, da keine schädlichen Nebenwirkungen durch den sog. Blasenvorhangseffekt auf die Zellspannung auftreten können.

[0028] Es folgt ein Beispiel für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Diaphragmas:

Beispiel

[0029] Mit Hilfe eines Kunststoffsiebes (Siebdruckverfahren, Bespannung PES 12 - 15) wurde trockenes Nickelpulver,INCO(^R) 255, gleichmäßig auf einer Metallplatte verteilt.

[0030] Die Schichtstärke lag bei 40 mg/cm². Darüber wurde ein Nickelnetz mit einer Maschenweite von 0,20 mm und einer Drahtstärke von 0,125 mm gelegt und das Ganze mit einem Preßdruck von ca. 200 N/cm² kaltverdichtet. Auf diese Weise erhält

[0031] man einen (ungebrannten) Vorkörper in Form eines Nickelnetzträgers mit einseitiger Pulverschicht.

[0032] Die Verfahrensweise wurde wiederholt unter Erzielung eines handhabbaren Vorkörpers aus beidseits beschichtetem Nickelnetz.

[0033] Über eine Metallplatte wurde dann Eisenpulver mit einer Korngröße von 10D bis 150 µm gleichmäßig in einer Flächendichte von 10 mg/cm² verteilt. Auf diese Schicht wurde der Diaphragma-Vorkörper gelegt und unter leichtem Druck (ca. 10 N/cm²) hineingepreßt. Die zweite Seite wurde analog behandelt.

[0034] Dieser Vorkörper wurde dann 15 Minuten lang in Luft in einem Ofen von 1000 °C oxidativ gesintert, wodurch ein für den Einbau in eine Elektrolysezelle mit anliegenden Elektroden geeignetes Diaphragma mit "Mikrospacern" erhalten wurde.

[0035] Die chemische Beständigkeit dieses Diaphragmas unterscheidet sich nicht von derjenigen eines reinen NiO-Diaphragmas gemäß der DE-OS 3 031 064 ohne "Mikrospacer", d.h., das neue Diaphragma ist für einen Langzeitbetrieb unte: Elektrolysebedingungen sehr gut geeignet.10

Ansprüche

1. Diaphragma für alkalische Elektrolysen, insbesondere für die alkalische Wasserelektrolyse, mit einer feinporösen, insbesondere keramischen Schicht, gekennzeichnet durch über die Fläche verteilte, in die feinporöse Schicht (2) integrierte, aus der Oberfläche vorragende gröbere Körner (4) auf einer oder beiden Seiten des Diaphragmas (1).

2. Diaphragma nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen gerustgebenden Träger (3) für die feinporöse Schicht (2).

3. Diaphragma nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinporöse Schicht (2) durch Oxidation von Sintermetall oder gepreßtem Metallpulver auf Nickelbasis bis zur Erzielung einer ausreichend elektrisch isolierenden Schicht gebildet ist und daß die aus der Schicht vorragenden gröberen Körner (4) aus aufoxidiertem Metall bestehen.

4. Diaphragma nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die gröberen Körner (4) einen Durchmesser von etwa 10 bis 250 µm, insbesondere 50 bis 150 µm, haben.

5. Diaphragma nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die gröberen Körner (4) einen mittleren Abstand bis zum etwa 100fachen ihres Korndurchmessers haben.

6. Diaphragma nach Anspruch 5, daß der mittlere Kornabstand im Bereich vom 10- bis 50fachen des Korndurchmessers liegt.

7. Diaphragma nach einem der vorangehenden Ansprüche,
daß die Körner (4) zu etwa 50 bis 70 % aus der Oberfläche hervorragen.

8. Diaphragma nach einem der vorangehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch vorragende gröbere Körner (4) aus aufoxidiertem Fe, Co, Ni oder Gemischen derselben, die aus einer feinporösen Nickeloxidschicht mit einem anoxidierten Nickelnetzträger vorragen.

9. Verfahren zur Herstellung eines Diaphragmas nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine kaltverdichtete Metallpulverpreßschicht auf einem gerüstgebenden Metallträger gröbere Metallpulverkörner in dünner Verteilung unter geringer Druckanwendung aufbringt und die gesamte Anordnung in Luit aufoxidiert bis zur Erzielung ausreichend isolierender Eigenschaften.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als kaltverdichtete Metallpulverpreßschicht auf einem Träger eine mit 50 bis 500, insbesondere mit ca. 300 N/cm² verdichtete Schicht auf der Basis von Nickelpulver mit 1 bis 5 µm, insbesondere 2 bis 3 µm mittlerer Korngröße auf einem Nickelnetz und gröbere Körner aus Fe, Co und/oder Ni von 10 bis 250 µm verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die gröberen Körner mit einem Druck von 10 bis 100, insbesondere von ca. 50 N/cm² in die Metallpulverpreßschicht eindrückt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Luft durch etwa 10 bis 30 Minuten langes Aufheizen auf ca. 1000 °C vornimmt.

Zeichnung