[0001] Mischphasenpigmente sind bekannt. Auch Mischphasenpigmente auf der Basis von Eisenoxid
und Chromoxid innerhalb des Systems (Fe,Cr)
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3 sind an sich beschrieben. Die letztgenannten Produkte, die auch als sogenanntes Chromeisenbraun
verwendet werden, werden in zunehmendem Maße von der Kunststoffindustrie zum Einfärben
von Bauteilen, z.B. Fensterprofile, benötigt. da sie hervorragende Echtheitseigenschaften
aufweisen. Die coloristischen Eigenschaften, wie Kornfeinheit, Dispergierbarkeit und
Ergiebigkeit der bisher auf dem Markt anzutreffenden Chromeisenbraun-Pigmente konnten
jedoch den hohen Anforderungen, die die Kunststoffindustrie stellt. bisher nicht voll
genügen.
[0002] Die Fertigung von Mischphasenpigmenten geschieht im allgemeinen durch Reaktion der
oxidischen Komponenten in festem Zustand bei Temperaturen im Bereich zwischen 800
und 1400°C. Bei dieser Herstellungsart resultieren Pigmente mit sehr großem Teilchendurchmesser
und starken Versinterungen, die trotz Mahlen Pigmente ergeben, die höheren Ansprüchen
nicht genügen. Die Verwendung von besonders feinteiligen Oxiden, Hydroxiden oder anderen
Verbindungen zur Erzeugung einer guten Mischung in wäßriger Suspension brachte keine
wesentlichen Verbesserungen. Auch die Verwendung von Mischungen, wie Hydroxide oder
Carbonate, die durch gemeinsames Ausfällen wäßriger Salzlösungen hergestellt wurden,
brachten keine ausreichenden Verbesserungen.
[0003] Es sind außerdem Verfahren bekannt, die zu homogenen Braunprodukten der allgemeinen
Zusammensetzung (Fe.Cr)
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3 führen, bei denen zersetzte Eisen- und Chromverbindungen bei höheren Temperaturen
geglüht werden. Solche Verfahren, die meist von den entsprechenden Carbonylverbindungen
der Metalle ausgehen, sind jedoch wegen der vergleichsweise schwer zugänglichen Ausgangsstoffe
umständlich und kostenaufwendig. Auch können die nach diesen Verfahren erhaltenen
Braunpigmente in den Eigenschaften nicht die geforderten Ansprüche erfüllen.
[0004] Die Anmelderin hatte sich infolgedessen die Aufgabe gestellt. Mischphasenpigmente
auf der Basis von Eisenoxid/Chromoxid mit guter Licht- und Wetterechtheit herzustellen,
die insbesondere bezüglich der Kornfeinheit, Dispergierbarkeit und Ergiebigkeit bzw.
Farbstärke die bekannten Chromeisenbraun-Pigmente übertreffen. Außerdem sollten diese
Pigmente nach einem vergleichsweise einfachen Verfahren hergestellt werden können.
[0005] Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung eines Mischphasenpigmentes auf der Basis von Eisenoxid
und Chromoxid durch Temperung einer Mischung der Oxide bzw. Hydroxide oder Oxihydrate
des Eisens und des Chroms bei Temperaturen von 600 bis 1100°C, anschließendem Zerkleinern
und üblicher Aufarbeitung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung aus einem
transparenten Eisenoxid der a-Modifikation mit rhombisch bipyramidaler Kristallstruktur
und einem Chrom-III-Hydroxid, das durch Ausfällen mit Alkali, vorzugsweise Soda, auf
das transparente Eisenoxid aufgebracht wurde, getempert wird.
[0006] Das Ergebnis hinsichtlich der coloristischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte
war überraschend. Geht man bei dem Verfahren von einem deckenden Eisenoxidgelb, das
die gleiche chemische Zusammensetzung hat, aus, dann erhält man Pigmente mit wesentlich
gröberem Korn, geringerer Ausgiebigkeit (Farbstarke) und einem stumpferen Farbton.
Selbst wenn man das deckende Eisenoxidgelb vorher intensiv mahlt, erhält man ein Pigment,
das in den coloristischen Eigenschaften dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Braunpigment unterlegen ist.
[0007] Das erzielte Ergebnis war auch nicht zu erwarten, da unter Verwendung anderer Eisenoxide,
die jedoch nicht die vorstehend definierte Kristallform besitzen und z.B. aus amorphem
Eisenoxidhydrat bestehen, nur harte, farbschwache und nur sehr schlecht dispergierbare
Pigmente erhalten werden.
[0008] Die als Ausgangsstoffe benötigten transparenten Eisenoxide der α-Modifikation mit
rhombisch bipyramidaler Kristallstruktur sind bekannt und können nach einem der bekannten
und in der Patentliteratur offenbarten Verfahren hergestellt werden.
[0009] Bevorzugt sind als Ausgangsstoffe solche transparenten Eisenoxide, deren Primärteilchen
im Bereich von 0,05 bis 0,8, insbesondere von 0,1 bis 0,4 µm liegen. Diese liefern
Braunpigmente mit besonders guten coloristischen und anwendungstechnischen Eigenschaften.
[0010] Demgegenüber liefern nadelförmige Eisenoxide von 1,2 µm Länge bereits Braunpigmente,
die weniger brillante und schwächere Färbungen liefern.
[0011] Das Gemisch aus dem transparenten Eisenoxid der a-Modifikation und dem Chrom-III-hydroxid
wird durch Fällen einer Lösung eines Chrom-III-salzes in Gegenwart des Eisenoxids
mit Alkali, vorzugsweise mit Soda oder Kaliumcarbonat erhalten. Das Fällen erfolgt
bei Raumtemperatur bis 95°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C.
[0012] Die Fällung (das Gemisch) wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete
Gemisch wird dann in an sich bekannter Weise bei Temperaturen im Bereich von 600 bis
1100
0C getempert. Das Tempern erfolgt nach - ten Verfahren z.B. in Herdwagenöfen, Drehrohröfen
oder ähnlichen Brenn- öfen.
[0013] Der Farbton der Pigmente wird durch steigenden Anteil an Chromoxid von hellbraunen
über mittelbraune bis zu tief dunkelbraunen Farbtönen verschoben.
[0014] Für die Lack- und Kunststoffindustrie besonders interessante Farbtöne werden erhalten,
wenn das Verhältnis Eisenoxid zu Chromoxid im Bereich 55:45 bis 97:3 liegt.
[0015] Zu einem geringeren Teil sind die coloristischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte
auch durch die Temperatur beim Tempern (Brenntemperatur) zu beeinflussen. Der Fachmann
kann für diesen Fall in Abhängigkeit von der Ofenkonstruktion und der Verweilzeit
die jeweils optimale Temperatur leicht durch einfache Versuche ermitteln. So erzielt
man z.B. bei einem Verhältnis von Eisenoxid : Chromoxid von 80:20 bei 920°C optimale
Ergebnisse.
[0016] In den coloristischen und anwendungstechnischen Eigenschaften besonders überlegene
Pigmente erhält man, wenn im Zuge der Aufarbeitung das getemperte Gut einer Naßmahlung
in einer Kugelmühle, Sandmühle, Perlmühle oder entsprechenden Mahlvorrichtungen unterzogen
wird.
[0017] Gegebenenfalls können der Suspension des Mahlgutes vor der Isolierung Netzmittel
und/oder weitere übliche Additive die Pigmenten zum Erreichen bestimmter verbesserter
Eigenschaften zugegeben werden, zugesetzt werden.
[0018] Als Netzmittel kommen die bekannten organischen Tenside in Betracht. Als weitere
übliche Additive sind z.B. Aluminiumoxide, Phosphate oder Amine und Fettsäuren zu
nennen, die den Pigmenten üblicherweise als Dispergierhilfe, Gleitmittel u.a. für
die Weiterverarbeitung zugemischt werden.
Beispiel 1
[0019] In einer wäBrigen, neutralen Suspension von 460 kg transparentem Eisenoxidgelb (hergestellt
nach einem aus der Patentliteratur bekannten Verfahren) in 6000 1 Wasser werden 503
kg Chrom-III-Sulfat, kristallwasserhaltig (26 1 Cr
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3) gelöst und anschließend mit einer Sodalösung (Konzentration 168 g pro Liter) bis
zur Erreichung des pH-Wertes von 7,2 versetzt. Das Lösen des Chromsulfates und die
anschließende Sodafällung erfolgt bei Temperaturen von 70 bis 80°C. Die Suspension
wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete, olivgrüne Produkt wird
bei einer Temperatur von ca. 930°C gebrannt. Das Reaktionsprodukt wird in einer Kugelmühle
naß gemahlen, dann filtriert, schließlich gewaschen und getrocknet. Das getrocknete
Pigment wird auf einer Turbomühle gemahlen. Man erhält 520 kg Pigment. Das Verhältnis
Fe
20
3 zu Cr
20
3 ist 75:25. Das Pigment läßt sich mit hoher Ausgiebigkeit dispergieren und liefert
Färbungen im dvnkelbraunen brillanten Farbton.
[0020] Praktisch das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man als Eisenoxid ein transparentes
Eisenoxidgelbpigment der a-Modifikation und rhombisch bipyramidaler Kristallstruktur,
das im Handel erhältlich ist, verwendet.
[0021] Anstelle der NaBmahlung in der Kugelmühle kann die wäßrige Suspension auch in einer
Sandmühle oder in einer Perlmühle gemahlen werden. In beiden Fällen erhält man Braunpigmente
mit praktisch den gleichen coloristischen und anwendungstechnischen Eigenschaften.
Beispiel 2
[0022] Für die Herstellung eines hellbraunen Chromeisenbrauns verfährt man wie in Beispiel
1, jedoch mit dem Unterschied, daB anstelle von 503 kg nur 175 kg Chromsulfat, kristallwasserhaltig
(26 % Cr
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3), angewendet werden. Nachdem Lösen wird wie in Beispiel 1 verfahren. Das Tempern
des Gemisches erfolgte bei Temperaturen zwischen 900 und 910°C. Man erhält 430 kg
Pigment in Form eines hellbraunen Pulvers, das Färbungen in einem außerordentlich
brillanten Farbton liefert. Das Verhältnis Fe
20
3 zu Cr
20
3 ist 90:10. Die gnwendungstechnischen Eigenschaften des Pigments entsprechen denen
des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments.
1. Verfahren zur Herstellung eines Mischphasenpigmentes auf der Basis von Eisenoxid
und Chromoxid durch Tempern einer Mischung der Oxide bzw. Hydroxide oder Oxihydrate
des Eisens und des Chroms bei Temperaturen von 600 bis 1100°C, anschließendem Zerkleinern
und üblicher Aufarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem transparenten
Eisenoxid der α-Modifikation mit rhombisch bipyramidaler Kristallstruktur und einem
Chrom-III-hydroxid, das durch Ausfällen mit Alkali, vorzugsweise Soda, auf das transparente
Eisenoxid aufgebracht wurde, getempert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Eisenoxid
aus nadelförmigen Primärteilchen der Größe 0,05 bis 0,8 µm besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Eisenoxid
aus nadelförmigen Primärteilchen der Größe 0,1 bis 0,4 µm besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis
von Eisenoxid zu Chromoxid 55:45 bis 97:03 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das getemperte
Gut einer Naßmahlung in einer Kugel- oder Sandmühle unterzogen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet. daß der Suspension des Mahlgutes
vor der Isolierung Netzmittel und/oder weitere übliche Pigmentadditive zugegeben werden.