Verwendung von Ethersulfonaten als schaumarme Netzmittel in wässrigen, sauren und alkalischen technischen Behandlungsmitteln

Abstract

 Ethersulfonate der allgemeinen Formel I


die durch Sulfonierung olefinisch ungesättigter Fettalkyl-niedrigalkylether oder Fettalkyl-(polyoxyalkyl)-niedrigalkylether mit Schwefeltrioxid und Hydrolyse der dabei gebildeten Sultone erhältlich sind, eignen sich besonders als schaumarme Netzmittel in wäßrigen, sauren oder alkalischen technischen Behandlungsmitteln. Die Ethersulfonate werden bevorzugt in alkalischen Peroxidbleichbädern mit einem Gehalt von 0,3 - 3 Gew.-% Wasserstoffoxid und 0,5 - 1 Mol/l einer starken Base in einer Menge von 0,05 - 1 Gew.-% eingesetzt.

Beschreibung

[0001] Zahlreiche wäßrige Behandlungsmittel für die Behandlung fester Oberflächen, z.B. von Fasern, Textilien, Metallen, Keramik oder Glas sind stark sauer oder alkalisch eingestellt. Technische Behandlungsmittel dieser Art, z.B. Bleichmittel, Mercerisierlaugen, Abkoch-, Reinigungs- und Entfettungsmittel, Entzunderungs-, Ätz-, Beiz- und Entrostungsmittel erfordern den Zusatz von Netzmitteln, um einen rascheren und innigeren Kontakt zwischen dem Behandlungsmittel und der festen Oberfläche zu erreichen.

[0002] Netzmittel, die für solche sauren und alkalischen, technischen Behandlungsmittel geeignet sind, müssen eine gute Wasserlöslichkeit, auch in saurem und alkalischem Medium besitzen und gegen Hydrolyse in diesen Medien weitgehend stabil sein. Da die genannten technischen Behandlungsverfahren oft mit starker mechanischer Bewegung verbunden sind, kommt es leicht zu einer unerwünschten Schaumbildung. Geeignete Netzmittel müssen daher sehr schaumarm sein. Wenn dies nicht der Fall ist, wird der Einsatz von Antischaummitteln erforderlich. Der Einsatz von Antischaummitteln ist jedoch nicht nur mit Unkosten verbunden, sondern hat oft unerwünschte Nebenwirkungen zur Folge, z.B. eine ungleichmäßige Behandlung der Oberfläche oder die Bildung hydrophober Rückstände auf der behandelten Oberfläche.

[0003] Darüber hinaus sollen technische Netzmittel umweltfreundlich, also insbesondere gut biologisch abbaufähig und nicht toxisch gegen Wasserorganismen sein.

[0004] Es wurde gefunden, daß die gestellten Anforderungen weitgehend erfüllt werden, wenn man als Netzmittel für wäßrige, saure und alkalische technische Behandlungsmittel Ethersulfonate der allgemeinen Formel I


verwendet, in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, n eine ganze Zahl von 2-4, x=₀ oder eine Zahl bis 30, R² eine lineare Alkenylen, Hydroxyalkylen- oder Hydroxyalkenylengruppe mit 6-22 C-Atomen und M Wasserstoff, ein Alkaliatom, insbesondere Natrium oder Kalium, darstellt.

[0005] Diese Netzmittel zeichnen sich durch eine sehr gute Was- serlöslichkeit, auch in Gegenwart hoher Konzentrationen gelöster Elektrolyte, insbesondere in Gegenwart von Säuren und Laugen aus. Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung dieser Ethersulfonate als Netzmittel, vor allem in stark sauren und stark alkalischen, technischen Behandlungslösungen, namentlich in Lösungen, die einen pH-Wert unterhalb 3 oder oberhalb 10 aufweisen.

[0006] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ethersulfonate lassen sich dadurch herstellen, daß man einen olefinisch ungesättigten Fettalkyl-niedrigalkylether oder einen olefinisch ungesättigten Fettalkyl-(polyoxyalkyl)-niedrigalkylether der allgemeinen Formel II


in der R¹, n und x die vorgenannte Bedeutung haben und R³ eine einfach oder zweifach ungesättigte lineare Alkenylgruppe mit 6-22 C-Atomen darstellt, mit Schwefeltrioxid umsetzt, das Umsetzungsprodukt in die wäßrige Lösung von 1-1,2 Mol eines Alkalihydroxids pro Mol angelagertes S0₃ einträgt und die Lösung bis zur Hydrolyse gebildeter Sultone erwärmt.

[0007] Bei der Umsetzung der ungesättigten Fettalkyl-(poly- oxyalkyl)-niedrigalkylether der allgemeinen Formel II mit Schwefeltrioxid entstehen neben ungesättigten Ethersulfonsäuren auch Sultone. Durch Hydrolyse dieser Sultone entstehen daraus die entsprechenden Hydroxysulfonsäuren und z.T. auch (unter Wasseraustritt) ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Alkalisalze. Die erfindungsgmäß einzusetzenden Et'hersulfonate sind daher bevorzugt Gemische aus Verbindungen der Formel I, in welchen R² Alkenylen, Hydroxyalkylen und Hydroxyalkenylengruppen sind.

[0008] Die Ausgangsprodukte der Formel II sind nach literaturbekannten Verfahren zugänglich. Ihre Herstellung geht aus von ungesättigten Alkoholen der Formel R³-OH. Diese werden, wenn X eine Zahl von 1-30 ist, nach literaturbekanntem Verfahren mit X Mol eines Alkylenoxids der Formel C_nH_2no, z.B. mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Gemischen dieser Alkylenoxide umgesetzt. Dabei werden Gemische homologer Oxalkylate erhalten, deren mittlerer Oxalkylierungsgrad der Menge des angelagerten Alkylenoxids entspricht. Die Veretherung der endständigen Hydroxylgruppe der ungesättigten Alkohole und/oder deren Oxalkylate erfolgt nach ebenfalls literaturbekannten Methoden. Sie kann z.B. in der Weise durchgeführt werden, daß der Alkohol oder das Oxalkylat mit einem Alkalimetall in das Alkoholat überführt wird und dieses mit einem Alkylhalogenid, z.B. mit einem Alkylchlorid der Formel R^1-Cl, zur Umsetzung gebracht wird. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß der Alkohol oder das Oxalkylat mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines feinpulverisierten Alkalimetallhydroxids bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird. Schließlich kann das Oxalkylat mit einem Alkylchlorid oder Alkylbromid der allgemeinen Formel R¹=Cl oder R1-Br in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von NaOH oder KOH gemäß DE-PS-2.800.710 zur Umsetzung gebracht werden.

[0009] Als ungesättigter Alkohol R³-OH wird bevorzugt ein ungesättigter Fettalkohol mit 16-22 C-Atomen, d.h. ein Alkohol aus der Gruppe Palmitoleyalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Erucaalkohol oder ein Gemisch solcher Alkohole, z.B. ein technischer, überwiegend aus solchen Alkoholen bestehender Fettalkoholschnitt eingesetzt. Geringe Anteile an gesättigten Alkoholen, z.B. an Cetyl und Stearylalkohol sind. tragbar, vor allem, wenn die daraus durch Oxalkylierung und Veretherung hergestellten Produkte der allgemeinem Formel II selbst wasserlöslich sind. Bevorzugt werden technische Cetyl-Oleyl- und Oleyl-Linoleyl-Alkoholschnitte mit einer Jodzahl im Bereich von 70-130 eingesetzt,

[0010] Bevorzugt geeignete Netzmittel der allgemeinen Formel I werden durch Anlagerung von 3-10 Mol Ethylenoxid an diese Alkohole, Veretherung mit Alkylhalogenid, z.B. R¹Cl, und Sulfonierung mit SO₃ erhalten. In der allgemeinen Formel I ist daher bevorzugt n=₂, x=₃-₁₀ und _R² eine Alkenylen, Hydroxyalkylen oder Hydroxyalkenylengruppe mit 16-22 C-Atomen.

[0011] Die erfindungsgemäß verwendeten Netzmittel zeichnen sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen aus. Dies ist von besonderem Vorteil in stark alkalischen Behandlungsmitteln, z.B. in alkalischen Kaltbleichflotten, Heissbleichflotten, Mercerisierlaugen, alkalischen Abkoch- und Entfettungsmitteln, da solche alkalische Behandlungsmittel besonders zur Bildung von Schaum neigen. Ursache für die Schaumbildung kann entweder die Verwendung eines schäumenden Netzmittels sein oder die Bildung stark schäumender Hydrolyseprodukte unter den Bedingungen der Oberflächenbehandlung, z.B. die Bildung von Seifen aus hydrolysierten Fetten oder von schäumenden Proteinabbauprodukten aus Eiweißverbindungen. In solchen alkalischen Behandlungslösungen ist der Einsatz der schaumarmen Ethersulfonate von besonderem Wert, da diese Netzmittel einerseits selbst keinen Schaum entwickeln, andererseits der Bildung von Schaum aus schäumenden Hydrolyseprodukten erfolgreich entgegenwirken.

[0012] Beispiele für alkalische Behandlungsmittel sind z.B. Mercerisierlaugen, alkalische Abkochlösungen, alkalische Entfettungsmittel und alkalische Bleichbäder.

[0013] Besonders interessant ist die Verwendung der Ethersulfonate als schaumarme Netzmittel in wäßrigen alkalischen Bleichflotten. Diese enthalten als bleichendes Agens Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid bilden. Der pH-Wert der Bleichbäder wird mit starken Basen, z.B. mit NaOH, KOH, Na₂C0₃, K₂C0₃ und/oder Wasserglas auf 10-14 eingestellt. Die bekannten anionischen und nichtionogenen Netzmittel, die in diesem Medium beständig und wirksam sind, neigen in den schnellaufenden Apparaturen zu starker Schaumentwicklung. Aus diesem Grunde ist der Einsatz von Schaumdämpfungsmitteln, z.B. vom Typ der Siliconöle, üblich. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ethersulfonate entwickeln in solchen Bädern hingegen praktisch keinen Schaum, so daß ein Zusatz von Antischaummitteln entfällt. Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Ethersulfonate der allgemeinen Formel I in wäßrigen Kaltbleichlösungen mit einem Gehalt an 0.3-3 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 0,05-1 Mol/1 einer starken Base aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumsilicat und/oder Kaliumsilicat als schaumarmes Netzmittel, bevorzugt in einer Menge von 0,05-1 Gew.-% der Bleichlösung.

[0014] Die Anwendung solcher Bleichlösungen erfolgt bei Temperaturen von 10-142 °C, bevorzugt jedoch bei einer Temperatur von ca. 20 °C (Kaltbleiche).

[0015] Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn hierauf zu beschränken:

Beispiele

1. Herstellung von Oleylalkohol-5EO-butylethersulfonat, Na-Salz

[0016] 886 g (ca. 1.6 Mol) des n-Butylethers eines Anlagerungsproduktes von 5 Mol Ethylenoxid an einen technischen Oleylalkohol der Jodzahl 94 (HD-Ocenol^(R) 92/96) wurden mit 187,8 g (ca. 2.35 Mol) gasförmigem (aus Oleum ausgetriebenem) SO₃ bei 60 o in einem Fallfilmreaktor kontinuierlich umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde nach dem Austritt aus dem Reaktor in eine Lösung von 98 g (2,45 Mol) NaOH in 1600 g Wasser eingetragen. Die dabei erhaltene Lösung wurde 6 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dabei wurde eine Lösung des Ethersulfonats mit folgenden Kenndaten erhalten:

2. Cetyl/Oleylalkohol + 5 EO-butylether-sulfonat, Na-Salz.

[0017] Analog Beispiel 1 wurde ein Ethersulfonat ausgehend von dem n-Butylether eines Anlagerungsproduktes von von 5 Mol Ethylenoxid an einem Cetyl/Oleylalkohol der Jodzahl 52 (HD-Ocenol^(R) 50/55) hergestellt.

3. Cetyl/Oleylalkohol + 5 EO-butylether-sulfonat, Na-Salz.

[0018] Analog Beispiel 1 wurde ein Ethersulfonat ausgehend von dem n-Butylether eines Anlagerungsproduktes von 5 Mol Ethylenoxid an einen Oleyl/Linoleylalkoholschnitt der Jodzahl 120 (HD-Ocenol^(R) 110/₁30) hergestellt.

4. Prüfung der Netzwirkung einer alkalischen Kaltbleichlösung.

Zusammensetzung:

[0019] 

[0020] Die Netzwirkung dieser Flotten wurde bei 20 °C analog DIN 53901 (Bestimmung des Tauchnetzvermögens von Tensidlösungen) bestimmt.

[0021] Für die Kaltbleichlösungen mit den Netzmitteln gemäß Beispiel 1-3 wurden folgende Netzzeiten erhalten:

Netzmittel Beispiel 1 : 8 (sec)

Netzmittel Beispiel 2 : 8 (sec)

Netzmittel Beispiel 3 : 8 (sec).

5. Prüfung des Schaumverhaltens der alkalischen Kaltbleichlösungen gemäß Beispiel 4.

[0022] Das Schaumverhalten der Kaltbleichlösungen gemäß Beispiel 4, in welchen als Netzmittel die Produkte gemäß Beispiel 1, 2 und 3 sowie zum Vergleich 2-Ethylhexylsulfat-Na-Salz, ein bekanntes, alkalistabiles Netzmittel enthalten waren, wurden bei 20 °C in einer Apparatur überprüft, in welcher die Lösungen aus einem Vorratsbehälter über eine Rohrleitung und eine freie Fallstrecke von 30 cm in diesen zurückgepumpt wurden. Durch das Umpumpen bildete sich auf der Oberfläche der Lösungen Schaum, dessen Volumen nach einer Umpumpzeit von 5 Minuten gemessen wurde.

[0023] Für die Kaltbleichlösungen mit den Netzmitteln gemäß Beispiel 1-3 wurden folgende Schaumwerte (in % der Schaummenge der Vergleichslösung, die als Netzmittel 2-Ethylhexylsulfat-Na-Salz enthielt) erhalten:

6. Weitere Anwendungsbeispiele:

[0024] 

Ansprüche

1. Verwendung von Ethersulfonaten der allgemeinen Formel 1


in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, n eine ganze Zahl von 2-4, X=_O oder eine Zahl bis 30, _R² eine lineare Alkenylen-, Hydroxyalkylen- oder Hydroxyalkenylengruppe mit 6-22 C-Atomen und M Wasserstoff oder ein Alkaliatom, bevorzugt Natrium oder Kalium, bedeutet, als schaumarme Netzmittel in wäßrigen, sauren oder alkalischen, technischen Behandlungsmitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die technischen Behandlungsmittel einen pH-Wert unterhalb 3 oder oberhalb 10 aufweisen.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n=2, X=3-10 und R² eine Gruppe mit 16-22 C-Atomen darstellt.

4. Verwendung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsmittel ein alkalisches Peroxidbleichbad mit einem Gehalt von 0,3-3 Gew.-% Wasserstoffperoxid 0,05-1 Mol/l einer starken Base aus der Gruppe der NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃, Na₂SiO₃ und K₂Sio₃ und 0,05-1 Gew.-% eines Ethersulfonats darstellt.