Verfahren zum Leimen von Papier mit anionischen, hydrophoben Leimungsmitteln und kationischen Retentionsmitteln

Beschreibung

[0001] Die vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, dem Papierhersteller leicht zugängliche und auf einfache Art erhältliche Leimungsmittel zur Verfügung zu stellen, die unter Mitverwendung von herkömmlichen, kationischen Retentionsmitteln in neuartiger Kombination geeignet sind, eine gute Leimung bei der Papierherstellung aus Faserstoffsuspensionen zu bewirken.

[0002] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss so gelöst, dass bei der Papierherstellung unter Mitverwendung von polymeren, kationischen Retentionsmitteln, als Leimungsmittel Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens zwei, vorzugsweise mindestens vier langkettige, hydrophobe Substituenten und mindestens eine anionische oder acide (saure), gegebenenfalls in Salzform vorliegende Gruppe aufweisen.

[0003] Insbesondere werden erfindungsgemäss als Leimungsmittel dieser Art Umsetzungsprodukte aus Ketendimeren und Di- oder Oligoaminen eingesetzt.

[0004] Aus US-A 2 323 938 sind Umsetzungsprodukte aus einem Acylethenon (erhältlich aus z. B. Fettsäurechloriden) und einem Diamin, z. B. Hexamethylendiamin, die vier langkettige, hydrophobe Substituenten und zwei acide Gruppen aufweisen, bekannt. Diese bekannten Umsetzungsprodukte werden jedoch als wasserabweisende Mittel und Textilbehandlungsmittel verwendet.

[0005] Aus US-A 2 961 367 ist ein Verfahren zum Leimen von Papier bekannt, bei welchem jedoch als anionisches, hydrophobes Leimungsmittel ein Ketendimer (im Gegensatz zu Umsetzungsprodukten aus Ketendimeren und Di- oder Oligoaminen) in Gegenwart eines polymeren, kationischen Retentionsmittels eingesetzt wird.

[0006] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton, bei welchem man zu wässrigen, gegebenenfalls füllmittelhaltigen Faserstoffsuspensionen mindestens

(A) ein anionisches, hydrophobes Leimungsmittel und

(B) ein polymeres, kationisches Retentionsmittel

[0007] in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig hinzugibt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das eingesetzte Leimungsmittel (A) aus

(a) Ketendimeren, deren hydrophobe, nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Substituenten mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen und

(b) Di- oder Oligoaminen mit 2-6 Stickstoffatomen und 2-36 Kohlenstoffatomen erhältlich ist.

[0008] Weitere Er^findungsgegenstände bilden

- die wässrigen Zusammensetzungen zur Durchführung des Papierieimungsverfahrens, die, sofern das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) in beliebiger Reihenfolge zur Faserstoffsuspension separat gegeben werden, neben fakultativen üblichen Zusätzen das Leimungsmittel (A) allein, das gegebenenfalls mindestens teilweise in Form von Salzen vorliegt, oder, sofern das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) zur Faserstoffsuspension gleichzeitig gegeben werden, sowohl das Leimüngsmittel (A) als auch das Retentionsmittel (B) neben fakultativen, üblichen Zusätzen enthalten, und

- die Verwendung des Leimungsmittels (A) der angegebenen Art zum Leimen von Papier oder Karton.

[0009] Als wesentliches Merkmal weisen die erfindungsgemäss verwendeten Leimungsmittel (A), die aus den Komponenten (a) und (b) erhältlich sind, 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6 potentiell anionische Gruppen auf, die in der Regel als acide Gruppen

vorliegen. Die Fähigkeit der potentiell anionischen Substituenten, in wässrigem Medium Anionen zu bilden, ist ein weiteres, wesentliches Kennzeichen des Leimungsmittels. Die Bildung von Anionen findet bei den üblicherweise bei der Papierherstellung vorliegenden pH-Werten der Faserstoffsuspensionen statt. Bei den genannten Bedingungen sind auch die kationischen Retentionsmittel (B) befähigt, Kationen zu bilden. Die Fähigkeit der Leimungsmittel bzw. der Retentionsmittel bei den Bedingungen der Papierherstellung Anionen bzw. Kationen zu bilden kann auch als anionaktiv bzw. kationaktiv bezeichnet werden. Somit können die anionischen Leimungsmittel und die kationischen Retentionsmittel auch anionaktive Leimungsmittel und kationaktive Retentionsmittel genannt werden.

[0010] Als weiteres kennzeichnendes Merkmal weisen die Leimungsmittel (A), die aus den Komponenten (a) und (b) erhältlich sind, 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 12 hydrophobe, nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Substituenten mit mindestens 5, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, z. B. C₅-C,₂-Cycloalkyl- oder C_e-C_lo Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste auf. Bevorzugte hydrophobe Substituenten sind indessen Alkyl- oder Alkenylreste, welche sich in der Regel von Fettsäuren mit mindestens 6, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten. Die Verknüpfungsart, mit welchen diese hydrophoben Substituenten miteinander verbunden sind, bildet ein weiteres Kennzeichen der Leimungsmittel (A). Die Verbindungsglieder, über welche mindestens zwei der hydrophoben Gruppen verbunden sind, weisen nämlich vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome und mindestens je 2 Heteroatome, vorzugsweise mindestens 2 Stickstoffatome in der Hauptkette auf. Verbindungsglieder mit jeweils 2 bis 12 Kohlenstoff-und zwei Stickstoffatomen sind bevorzugt. Je nach Anzahl der hydrophoben Substituenten enthalten die Leimungsmittel 1 bis 5 Verbindungsglieder der angegebenen Art.

[0011] Bevorzugt eingesetzte Leimungsmittel (A) der angegebenen Art weisen Molekulargewichte von etwa 1 000 bis etwa 4 000 auf.

[0012] Als Komponente (a), aus welcher das Leimungsmittel (A) erhältlich ist, kommen z. B. Dimere der Ketene der Formeln

[0013] 

und

in Betracht, worin R, und R,' gleich oder voneinander verschieden sind und je einen hydrophoben Substituenten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R₁ und R,' mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist.

[0014] Bevorzugt sind Dimere der Ketene der Formeln

und

worin R₂ und R₂' gleich oder voneinander verschieden sind und je Alkyl oder Alkenyl mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R₂ und R₂' mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist.

[0015] Im Vordergrund des Interesses stehen Dimere der Ketene der Formeln

und

wobei sich die Ketene jeweils von einer ungesättigten oder gesättigten Fettsäure mit mindestens 6, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten und R₃ und R₃' gleich oder voneinander verschieden sind, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R₃ und R₃' sich von einer Fettsäure ableitet, die mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist.

[0016] Bei den Definitionen von R₂ und R₂^, in den Formeln (3) und (4) seien als Vertreter von C_S-C₁₂ Cycloalkyl z. B. Cyclopentyl, Cyclododecyl und vor allem Cyclohexyl und als Vertreter von C₆-C₁₀ Aryl, Alkaryl oder Aralkyl z. B. Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Phenyläthyl und vor allem β-Naphthyl, Benzyl und Phenyl genannt.

[0017] Bei den ungesättigten oder gesättigten C₆-C₂₂, vorzugsweise C₈-C₂₂ Fettsäuren, aus welchen sich die Ketene der Formeln (5) und (6) ableiten, handelt es sich z. B. um Capron-, vorzugsweise Capryl-, Caprin- und Arachinsäure, insbesondere Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Behensäure oder Myristolein-, Palmitolein-, Elaeostearin-, Clupanodonsäure, insbesondere Oel-, Elaidin-, Eruka-, Linol-und Linolensäure. Hierbei kommen der Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Oel- und Behensäure eine besondere Bedeutung zu. Stearinsäure steht im Vordergrund des Interesses und wird vor allem in Kombination mit den anderen, zuletzt genannten Fettsäuren eingesetzt. Ketene, die sich von technischen Gemischen der genannten gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren ableiten, sind besonders bevorzugt.

[0018] Somit stehen Dimere der Ketene der Formeln

und

wobei sich die Ketene jeweils von Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Oel- oder Behensäure oder deren Gemischen ableiten und R₄ und R₄' gleich oder voneinander verschieden sind, im Vordergrund des Interesses.

[0019] Die Ketendimere der angegebenen Art sind an sich bekannt und z. B. in der US Patentschrift 4 317 756 beschrieben. Deren Herstellung, z. B. aus den entsprechenden Säurehalogeniden, insbesondere Fettsäurechloriden, und starken tertiären Basen, insbesondere Trialkylaminen, ist z. B. in der US Patentschrift 2 383 863 offenbart.

[0020] In der erwähnten US Patentschrift 4317756 werden die Keten-Dimere, worin R₁ und R₁' in den Formeln (1) und (2) gleich sind, mit der Formel

[0021] 

worin R, die angegebene Bedeutung hat, angegeben. Es kommen aber auch cyclische Darstellungen für Ketendimere in Betracht, die der Formel

entsprechen, worin R_I und R_I' gleich oder voneinander verschieden sind und die angegebene Bedeutung haben.

[0022] Als Komponente (b), aus welchen das Leimungsmittel (A) erhältlich ist, kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Di- oder Oligoamine mit 2 bis 6 Stickstoffatomen und 2 bis 36 Kohlenstoffatomen in Betracht. Bei den Oligoaminen handelt es sich vor allem um aliphatische Amine, insbesondere um Polyalkylenpolyamine mit höchstens 6 Stickstoffatomen und 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylenbrückenglied. Bei den Diaminen kommen hingegen zwischen den beiden Stickstoffatomen sowohl aromatische oder araliphatische Brückenglieder, vorzugsweise mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder heterocyclische Brückenglieder, vorzugsweise der Piperazinreihe, als auch aliphatische Brückenglieder mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Brückenglieder mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in Frage.

[0023] Demgemäss entsprechen bevorzugte Di- oder Oligoamine der Formel

[0024] 

worin A, Alkylen, Hydroxyalkylen, Alkenylen oder Cycloalkylen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkaryl- oder Arylrest einer der Formel

oder

oder Naphthylen, einen heterocyclischen Rest der Formel

oder A_t, sofern Oligoamine vorliegen, einen aliphatischen Rest der Formel

D₁ Wasserstoff oder einen sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitenden Alkyl- oder Alkenylrest, E₁ und E₁' je Aethylen oder n-Propylen, n₁, n₂, n₃ und n₄ je 1, 2 oder 3 und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

[0025] Falls A₁ Alkylen, Hydroxyalkylen oder Alkenylen bedeutet, so handelt es sich sowohl um verzweigte als auch geradkettige Brückenglieder. Alkenylenreste weisen in der Regel 3 bis 8 Kohlenstoffatome und 3 oder 2 Doppelbindungen oder vorzugsweise nur eine Doppelbindung auf. Alkylen ist Alkenylen gegenüber bevorzugt und weist in der Regel 2 bis 9, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Alkylenreste können unsubstituiert oder durch vorzugsweise höchstens 2 Hydroxylgruppen, insbesondere nur eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Solche Hydroxyalkylenreste sind in der Regel geradkettig. Als Vertreter von Cycloalkylenresten seien Cyclodecylen, Cyclododecylen und vor allem Cyclopentylen und insbesondere Cyclohexylen genannt. Falls D₁ einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so leitet er sich vorzugsweise von den vorstehend genannten C₆-C_22, vorzugsweise C₈-C₂₂ Fettsäuren ab. Vorzugsweise steht D₁ für Alkyl- oder Alkenylreste nur insofern A₁ Alkylen ist. Aethylen ist als Bedeutung von E₁ und E₁' bevorzugt. Vorzugsweise stehen n, und n₂ je für 1 oder 2 und n₃ und n₄ je für 1. Bevorzugte Vertreter der Formel (9.1) sind Toluylen und vor aflem Xylylen und Phenylen und die Formel (9.2) steht vorzugsweise für Diphenylenäther.

[0026] Somit entsprechen Di- oder Oligoamine, die im Vordergrund des Interesses stehen, der Formel

worin A₂ unsubstituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen oder durch Hydroxy substituiertes geradkettiges Alkylen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Phenylen, Toluylen, Xylylen, Diphenylenäther, oder

D₂ Wasserstoff, oder sofern A₂ Alkylen ist, D₂ auch einen sich von einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitenden Alkyl- oder Alkenylrest und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und insbesondere der Formel

worin A₃ unsubstituiertes oder durch höchstens einen Methyl- oder Hydroxylrest substituiertes, geradkettiges Alkylen mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylen, Phenylen, Diphenylenäther, Xylylen oder den Rest der Formel (10.1) bedeutet, D₃ Wasserstoff, oder, sofern A₃ Alkylen ist, D₃ auch einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, der sich von Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Oel- oder Behensäure oder deren Gemischen ableitet.

[0027] Die erfindungsgemäss verwendeten Leimungsmittel (A) sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus den vorstehend angegebenen Ketendimeren als Komponente (a) und Di- bis Oligoaminen als Komponente (b) erhältlich sind. Vorausgesetzt, dass als Komponente (a) Dimere der Ketene der Formeln (1) und (2) bzw. Ketendimere der Formel (1.1) oder (1.2) und als Komponente (b) Di- oder Oligoamine der Formel (9) eingesetzt werden, entsprechen die Leimungsmittel (A) oder deren Salze einer der wahrscheinlichen Formeln

wobei Formel (12) zutrifft, sofern Diamine als Ausgangskomponente (a) und Formel (13) zutrifft, sofern Oligoamine als Ausgangskomponente (a) eingesetzt werden, und in Formeln (12) und (13) A_o Alkylen, Hydroxyalkylen, Alkenylen oder Cycloalkylen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkaryl- oder Arylrest der Formeln (9.1) oder (9.2) oder Naphthylen, oder einen heterocyclischen Rest der Formel (9.3), E, und E₁' je Aethylen oder n-Propylen, D, Wasserstoff oder einen sich von Fettsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ableitenden Alkyl- oder Alkenylrest und R, und R₁' gleich oder voneinander verschieden sind und je einen hydrophoben Substituenten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R, und R₁' mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist. Falls die Leimungsmittel der Formel (12) oder (13) als Salze vorliegen, so ist das Wasserstoffatom in den Gruppierungen

mindestens teilweise durch das Kation des entsprechenden Salzes ersetzt.

[0028] Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte der Formel (12) oder (13) wird so verfahren, dass man

(a) ein Dimer eines Ketens der Formeln (1) und (2) mit

(b) einem Diamin der Formel

oder einem Oligoamin der Formel

worin A_o, D_1, E_1, E; und m die angegebenen Bedeutungen haben, miteinander umsetzt.

[0029] In diesem Herstellungsverfahren werden vorzugsweise pro Mol Komponente (a) 1 bis 1.1 Aequivalente, insbesondere 1,0 Aequivalent je Aminogruppe der Komponente (b) eingesetzt, wobei die Umsetzung im allgemeinen in Schmelze oder vorzugsweise in mindestens einem organischen Lösungsmittel, d. h. in einem einzigen Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch, bei bevorzugten Temperaturen von etwa 10 bis etwa 140 °C durchgeführt wird.

[0030] Die eingesetzten Lösungsmittel müssen sowohl jeder der Ausgangskomponenten (a) und (b) als auch dem Endprodukt, d. h. den Umsetzungsprodukten aus (a) und (b) gegenüber inert sein. Als Lösungsmittel kommen z. B. gegebenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht, die einen Siedepunkt von höchstens 140 °C, vorzugsweise zwischen etwa 80 ° und etwa 140 °C aufweisen, wie Benzol, vor allem Toluol, Chlorbenzol, o-, m- und p-Xylol, ein technisches Xylolgemisch oder auch Gemische der erwähnten Kohlenwasserstoffe bevorzugt. indessen sind tiefer siedende, z. B. bei etwa 40 bis etwa 80 °C siedende, vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff oder vor allem Chloroform bevorzugt. Es ist vor allem zweckmässig, die Umsetzung bei der Rückflusstemperatur des jeweils eingesetzten Lösungsmittels der angegebenen Art durchzuführen.

[0031] Vor ihrem Einsatz als Komponente (A) im erfindungsgemässen Papierleimungsverfahren brauchen die Leimungsmittel nach erfolgter Herstellung im allgemeinen nicht gereinigt und umkristallisiert zu werden, sondern können in der Regel direkt verwendet werden.

[0032] Vor allem bei separater Zugabe (in beliebiger Reihenfolge) des Leimungsmittels (A) und des Retentionsmittels (B) zur Faserstoffsuspension beim erfindungsgemässen Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton ist es zweckmässig, das Leimungsmittel teilweise in Salzform einzusetzen. Solche Salze können bei Bedarf dadurch erhalten werden, dass man nach beendeter Umsetzung der Komponenten (a) und (b) die erhaltenen Umsetzungsprodukte durch Zugabe u. a. eines Alkylamins oder Alkanolamins mit insgesamt höchstens 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, vor allem durch Zugabe von Ammoniak oder eines Alkalimetallhydroxides, beispielsweise Kalium- oder vor allem Natriumhydroxid, in der Regel in wässrigem Medium bei Raumtemperatur (etwa 15 bis etwa 25 °C) in die entsprechenden Salze gegebenenfalls mindestens teilweise überführt. Zweckmässigerweise wird ein Alkalimetallhydroxid, z. B. Kalium- oder vor allem Natriumhydroxyd oder insbesondere Ammoniak in der Regel in Form ihrer verdünnten, etwa 1 bis 10 gewichtsprozentigen, wässrigen Lösung verwendet. Zweckmässig wird in der Regel höchstens 2 Mol, vor allem höchstens 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,9, insbesondere 0,1 bis 0,7 Mol Ammoniak oder Alkalihydroxyd pro vorhandene Gruppierung der Formel

der Umsetzungsprodukte der Formel (12) oder (13) eingesetzt. Die somit als Salze vorliegenden Umsetzungsprodukte entsprechen der Formel (12) oder (13), wobei die aciden Gruppierungen mindestens teilweise in die entsprechenden Anionen

übergeführt werden, deren negative ladung^S durch die entsprechenden Amin-, Ammonium- oder Alkalimetall-Kationen neutralisiert wird.

[0033] - Im erfindungsgemässen Papierleimungsverfahren wird neben dem an sich neuen, vorstehend beschriebenen, anionischen oder aciden Leimungsmittel (A) stets ein polymeres, kationisches Retentionsmittel (B) eingesetzt, welches in der Regel ein Molekulargewicht von mindestens 1 000, vor allem mindestens etwa 2 500, vorzugsweise etwa 2 000 bis etwa 2 000 000, insbesondere etwa 5 000 bis etwa 2 000 000 aufweist. Retentionsmittel mit Molekulargewichten im Bereich von 10000 bis 100 000 sind besonders bevorzugt. Grundsätzlich kommt jedes handelsübliche Retentionsmittel in Betracht für einen Einsatz im erfindungsgemässen Verfahren.

[0034] Als Beispiele herkömmlicher Retentionsmittel (B), die sich besonders gut dazu eignen, zusammen mit dem Leimungsmittel (A) im erfindungsgemässen Papierleimungsverfahren eingesetzt zu werden, seien Polyalkylenimine, Epihalogenhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyami-_. nen und aus aliphatischen Dicarbonsäuren oder von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen, aus Dicyandiamid und gegebenenfalls aus unveresterten oder mit Alkanolen veresterten, organischen Dicarbonsäuren. Umsetzungsprodukte aus Dicyandiamid, aus Formaldehyd, aus Ammoniumsalzen starker anorganischen Säuren und aus Alkylendiaminen oder Polyalkylenpolyaminen, kationisch modifizierte Stärken oder Kohlenhydrate aus Johannisbrot- oder Guarkernmehl, Copolymerisate auf Basis von Polyamid-Aminen und Umsetzungsprodukte aus Epihalogenhydrinen und aus polymerisierten Diallylaminen erwähnt.

[0035] Bevorzugte Epichlorhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren sind r. B. in der britischen Patentschrift 865 727, Epichlorhydrin-Addukte aus Umsetzungsprodukten aus Dicyandiamid und Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2710061 und in der britischen Patentschrift 1 125486, Epichlorhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Diäthylentriamin, Dicyandiamid und unveresterten oder vorzugsweise mit Niederalkanolen veresterten Dicarbonsäuren, insbesondere Dimethyladipat, z. B. in der britischen Patentschrift 1 125 486 und Umsetzungsprodukte aus Dicyandiamid, Formaldehyd, Ammoniumsalzen starker organischer Säuren und aus Aethylendiamin oder Triäthyientetramin z. B. in der US Patentschrift 3491 064 beschrieben. Bevorzugte kationisch modifizierte Stärken und Kohlenhydrate aus Johannisbrot- oder Guarkernmehl sind Alkylenoxyd-Addukte dieser Stärken oder Kohlenhydrate, wobei das eingesetzte Alkylenoxyd 2 oder 3 Kohlenstoffatome im Alkylenrest und quaternäre Ammoniumgruppen aufweist. Copolymerisate auf Basis von Polyamid-Aminen weisen Molekulargewichte von 10³ bis 10⁵, vorzugsweise 10³ bis 10° auf und sind z. B. aus aliphatischen, gesättigten Dicarbonsäuren mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure, und Polyalkylenpolyaminen, z. B. Polypropylen- und Polyäthylenpolyamin, insbesondere Dimethylaminohydroxypropyl-diäthylentriamin, erhältlich. Sie sind z. B. in CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary, 3. Auflage 1982, der Cosmetic Toiletry and Fragrance Association beschrieben. Umsetzungsprodukte aus Epihalogenhydrinen und polymerisierten Diallylaminen weisen bevorzugt Molekulargewichte von 1 000 bis 2 000 auf und sind z. B. in den US-Patentschriften 3 700 623 und 4 279 794 beschrieben.

[0036] Als Retentionsmittel (B), die zur Verwendung zusammen mit den Leimungsmitteln (A) im erfindungsgemässen Papierleimungsverfahren im Vordergrund des Interesses stehen, sei eine mit einem quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Propylenoxyd modifizierte Mais- oder Kartoffelstärke, deren 25 %ige Anschlämmung in destilliertem Wasser bei 20 °C einen pH-Wert von 4,2 bis 4,6 aufweist, ein Polyäthylenimin, das ein Molekulargewicht von 10000 bis 100000 aufweist, ein Epichlorhydrin-Addükt eines Umsetzungsproduktes aus Triäthylentetramin und Dicyandiamid, ein Epichlorhydrin-Addukt eines Umsetzungsproduktes aus Diäthylentriamin, Dicyandiamid und Dimethyladipat, ein Umsetzungsprodukt aus Dicyandiamid, Formaldehyd, Ammoniumchlorid und Aethylendiamin, ein Epichlorhydrin-Addukt eines Poly-N-Methyldiallylamins und ein Copolymerisat aus Adipinsäure und Dimethylamino-hydroxypropyldiäthylentriamin genannt.

[0037] Verfahrensgemäss werden in der Regel 0,02 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 3, insbesondere 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent des Leimungsmittels (A) und 0,02 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 3, insbesondere 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent des Retentionsmittels (B), bezogen jeweils auf Trockensubstanz an (A) und (B) und auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, eingesetzt. 0,02 bis weniger als 0,1 Gewichtsprozent des Leimungsmittels (A) und des Retentionsmittels (B) reichen nur für das sogenannte « Size press control • , das mit konventionellen Leimungstests nicht erfassbar ist (vgl. z. B. Artikel « Control and understanding of size press pickup von D. R. Dill in der Zeitschrift TAPPI (Proceedings of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry), Band 57, Nr. 1 vom Januar 1974, Seiten 97 bis 100).

[0038] Die Faserstoffsuspension, zu welcher die Leimungsmittel (A) und die Retentionsmittel (B) gegeben werden, weist in der Regel einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3, insbesondere 0,3 bis 1 Gewichtsprozent und einen Schopper-Riegler-Mahlgrad von 20 bis 60°, vorzugsweise 20 bis 45°, insbesondere 25 bis 35° auf. Sie enthält in der Regel Zellstoff, insbesondere solchen aus Nadelholz, z. B. Kiefernholz, oder aus Hartholz, d. h. Laubholz z. B. Buchenholz, der nach herkömmlichen Verfahren, z. B. dem Sulfit- oder vor allem dem Sulfatverfahren hergestellt wird. Zudem enthält die Faserstoffsuspension gegebenenfalls Holzschliff. Auch alaunhaltiges Altpapier kann in der Faserstoffsuspension enthalten sein. Auch Zellstoffsuspensionen, die nach dem sogenannten CMP- oder CTMP-Verfahren (Chemimechanical und chemithermomechanical pulping processes, vgl. z. B. Artikel « Developments in refiner mechanical pulping von S. A. Collicutt und Mitarbeitern in TAPPI, Band 64, Nr. 6 von Juni 1981, Seiten 57 bis 61) kommen in Betracht.

[0039] Die Faserstoffsuspension kann zudem organische oder mineralische Füllmittel enthalten. Als organische Füllmittel kommen u. a. synthetische Pigmente, z. B. Polykondensationsprodukte aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd mit grossen spezifischen Oberflächen, die in hochdisperser Form vorliegen und u. a. in den britischen Patentschriften 1 043 937 und 1 318 244 beschrieben sind, als mineralische Füllmittel u. a. Montmorillonit, Titandioxyd, Calciumsulfat und vor allem Talk, Kaolin und/oder Kreide (Calciumcarbonat) in Betracht. In der Regel enthält die Faserstoffsuspension 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25, insbesondere 15 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, an Trokkensubstanz der Füllmittel der angegebenen Art.

[0040] Der pH-Wert der Faserstoffsuspension kann in einem weiten Bereich liegen, wobei z. B. Werte von 3,5 bis etwa 10 vorliegen können.

[0041] Bei Zusatz von z. B. Calciumcarbonat werden alkalische Faserstoffsuspensionen mit einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9, vorzugsweise 7,5 bis 8,5 erhalten. Saure Faserstoffsuspensionen mit einem pH-Wert von 3,5 bis 7, vorzugsweise 5 bis 7, insbesondere 5 bis 6, können in Abwesenheit von Calciumcarbonat durch Zugabe von Säuren, z. B. Schwefel- oder Ameisensäure oder vor allem von z. B. latent sauren Sulfaten, wie-Aluminiumsulfat (Alaun), erhalten werden.

[0042] Faserstoffsuspensionen, die kein Füllmittel enthalten, können in einem breiten pH-Bereich von z. B. 3,5 bis 10 vorliegen. Bevorzugt sind Faserstoffsuspensionen, die gegebenenfalls durch Zusatz von Kreide einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9 aufweisen und insofern vorteilhaft sind, dass mögliche Korrosionserscheinungen an den empfindlichen Papiermaschinen ausgeschlossen werden.

[0043] Die Faserstoffsuspension kann auch Additive enthalten, wie z. B. Stärke oder ihre Abbauprodukte. welche die Faser/Faser- oder Faser/Füllmittel-Bindung erhöhen.

[0044] Auch hochmolekulare Polymere der Acrylsäurereihe, z. B. Polyacrylamide, mit Molekulargewichten über 1'000'000 können zu den Faserstoffsuspensionen als Hilfsmittel zum Zurückhalten feinster Zellstoffaserteilchen gegeben werden, wobei minimale Einsatzmengen von etwa 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockensubstanz des Hochpolymers und den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspensionen, genügend sind.

[0045] Die Faserstoffsuspension wird im erfindungsgemässen Verfahren auf an sich bekannte Weise auf Blattbildnern oder vorzugsweise kontinuierlich auf Papiermaschinen üblicher Bauart zu Papier oder Karton weiterverarbeitet. Nach einer Trocknung bei etwa 100 bis 140°C während etwa 0,5 bis 10 Minuten werden Papiere eines variablen Flächengewichtes von z. B. 50 bis 200 g/m² erhalten.

[0046] Wie eingangs erwähnt, enthält die wässrige Zusammensetzung zur Durchführung des erfindungsgemässen Papierleimungsverfahrens neben fakultativen üblichen Zusätzen das Leimungsmittel (A), sofern das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) separat zur Faserstoffsuspension gegeben werden. In diesem Falle enthält die Zubereitung das Leimungsmittel vorzugsweise teilweise in Form seiner Salze (erhalten unter Mitverwendung von z. B. Ammoniak, eines Alkyl- oder Alkanolamins oder eines Alkalimetallhydroxydes der angegebenen Art in den vorstehend angegebenen Verhältnissen). Im allgemeinen enthalten solche Zusammensetzungen 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent an Trockensubstanz des teilweise in Salzform vorliegenden Leimungsmittels, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung.

[0047] Hingegen enthält die wässrige Zusammensetzung neben den fakultativen, üblichen Zusätzen, sofern das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) gleichzeitig zur Faserstoffsuspension gegeben werden,

(A) 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30, insbesondere 5 bis 10 Gewichtsprozent Leimungsmittel (berechnet als Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung,

(B) 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 3 bis 8 Gewichtsprozent Retentionsmittel (berechnet als Trockensubstanz), bezogen auf die wässrige Zusammensetzung.

[0048] Die wässrigen Zusammensetzungen der angegebenen Art enthalten gegebenenfalls als übliche Zusätze oberflächenaktive Verbindungen, z. B. Dispergatoren oder ferner Emulgatoren und/oder wasserlösliche, organische Lösungsmittel. Als Dispergatoren und Emulgatoren kommen z. B. herkömmliche Ligninsulphonate, Aethylenoxydaddukte von Alkylphenolen, Fettaminen, Fettalkoholen oder Fettsäuren, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, substituierte Benzimidazole oder Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd in Betracht. Weitere oberflächenaktive Verbindungen sind vorzugsweise die anionischen Tenside, insbesondere Sulfattenside, z. B. Diäthanolaminlaurylsulfat oder äthoxylierte Laurytsutfate. Mögliche wasserlösliche, organische Lösungsmittel sind aliphatische Aether mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Dioxan, Methylenglykol-n-butyläther oder Diäthylenglykolmonobutyläther oder Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. lsopropanol, Aethanol oder Methanol.

[0049] Die Zusammensetzungen werden auf übliche Weise hergestellt, indem man das Leimungsmittel (A) zusammen mit dem Retentionsmittel (B) oder das Leimungsmittel (A) z. B. teilweise in Form seines Salzes für sich allein entweder in geschmolzenem Zustand oder vorzugsweise in festem Zustand, insbesondere in pulverisierter Form, in der Regel in Gegenwart von Glasperlen und nötigenfalls von Emulgatoren (bei Leimungsmittel in geschmolzenem Zustand) oder Dispergatoren (bei Leimungsmittel in Pulverform) bei höchstens 90 °C, vorzugsweise etwa 50 bis 85 °C bei Emulsionen, insbesondere bei etwa 15 bis 25 °C bei Dispersionen, verrührt, wobei lagerstabile, homogene Emulsionen oder vorzugsweise Dispersionen erhalten werden. Da die Leimungsmittel zusammen mit den Retentionsmitteln oder die teilweise als Salze vorliegenden Leimungsmittel in der Regel selbst-dispergierend oder selbst-emulgierend sind, ist der Einsatz von Dispergatoren oder Emulgatoren im allgemeinen nicht erforderlich. Dies gilt auch für den fakultativen Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Tensiden, die nur bei ungenügender Lagerstabilität der Dispersionen oder Emulsionen eingesetzt werden.

[0050] Als Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens sei erwähnt, dass Faserstoffsuspensionen der verschiedensten Art mit relativ kleinen Mengen an Leimungs- und Retentionsmittel auf einfache Art und Weise zu Papier verarbeitet werden können, welches gute Leimungseigenschaften (Tintenschwimmdauer und vor allem Wasseraufnahme nach Cobb) aufweist. Das verfahrensgemäss geleimte Papier weist gute mechanische Eigenschaften d. h. gute Festigkeiten, insbesondere eine gute Reissfestigkeit auf. Eine gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens ist gewährleistet. Insbesondere können holzschliffhaltige oder altpapierhaltige Faserstoffsuspensionen verarbeitet werden. Auch die Kompatibilität des erfindungsgemäss verwendeten Leimungsmittels mit den verschiedensten Füllmitteln und auch deren Zusätze, wie z. B. Kaolin oder Alaunen in saurem Bereich der Faserstoffsuspensionen, ist vorteilhaft. Die Leimungsmittel weisen ebenfalls eine vorteilhafte Kompatibilität mit optischen Aufhellern auf. Zudem wird der Weissgrad des geleimten Papiers durch die Leimung nicht wesentlich beeinflusst und kann sogar u. U. verbessert werden. Vor allem ist die überraschend hohe Lagerstabilität der Leimungsmitteldispersionen der angegebenen Art von grossem Vorteil. Diese vorteilhafte Lagerstabilität trifft sowohl für Dispersionen von Leimungsmitteln (A) für sich allein als auch für Dispersionen von Mischungen von Leimungsmitteln (A) und Retentionsmitteln (B) zu. Sie ist insbesondere wesentlich besser für Dispersionen von Umsetzungsprodukten aus den Komponenten (a) und (b) als Leimungsmittel (A) oder deren Gemische mit Retentionsmitteln (B) als für Dispersionen der Komponente (a) für sich allein oder deren Gemische mit Retentionsmitteln (B).

[0051] Die in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

[0052] 75 Teile (0,15 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln

und

werden in 300 Teilen Chloroform gelöst. Innerhalb von 5 Minuten werden 5,2 Teile (0,05 Mol) Diäthylentriamin zur Ketendimerlösung gegeben, wobei sich die Rückflusstemperatur von ca. 62 °C des Reaktionsgemisches von selbst einstellt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Entfernen des Chloroforms unter vermindertem Druck erhält man als Destillationsrückstand 80,2 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel

q=13 und q'=16 oderq=14 und q'=15

[0053] Zu Analysenzwecken wird das rohe Umsetzungsprodukt aus Aethanol umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als kristallines, farbloses Pulver vor. Es ist aufgrund der Ergebnisse des Infrarotspektrums und des Flüssig-Chromatogramms frei von nicht umgesetztem Ketendimer.

Schmelzpunkt : 70-75 °C.

Elementaranalyse :

Beispiel 2

[0054] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 51 Teile (0,1 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formel (16) und (17) und 3,6 Teile (0,025 Mol) Triäthylentetramin ein. Man erhält 54,6 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel

[0055] 

q und q' wie in Formel (18) angegeben.

[0056] Das umkristallisierte Produkt liegt ebenfalls als kristallines, farbloses Pulver vor, das frei ist von nicht umgesetztem Ketendimer.

Schmelzpunkt : 56-61 °C

Elementaranalyse :

Beispiel 3

[0057] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 35,4 Teile (0,07 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 2,7 Teile (0,014 Mol) Tetraäthylenpentamin ein. Man erhält 38,1 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel

q und q' wie in Formel (18) angegeben.

[0058] Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer.

Schmelzpunkt : 49-55 °C

Elementaranalyse :

Beispiel 4

[0059] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 35.4 Teile (0,07 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 2,8 Teile (0,012 Mol) Pentaäthylenhexamin ein. Man erhält 38,2 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel

[0060] 

q und q' wie in Formel (18) angegeben.

[0061] Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer.

Schmelzpunkt : 49-51 °C

Elementaranalyse :

Beispiel 5

[0062] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 1,5 Teile (0.025 Mol) 1,2-Diaminoäthan ein. Man erhält 26,8 Teile (100% der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel

q und q' wie in Formel (18) angegeben.

[0063] Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer.

Schmelzpunkt : 110-113°C

Elementaranalyse :

Beispiel 6

[0064] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 1,8 Teile (0,025 Mol) 1,3-Diaminopropan ein. Man erhält 27,1 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel

[0065] 

q und q' wie in Formel (18) angegeben.

[0066] Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer.

Schmelzpunkt: 89-91 °C

Elementaranalyse :

Beispiel 7

[0067] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 35.4 Teile (0,07 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 4,1 Teile (0,035 Mol) 1,6-Diaminohexan ein. Man erhält 39,5 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel

q und q' wie in Formel (18) angegeben.

[0068] Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Dam umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer.

Schmelzpunkt : 96-98 °C

Elementaranalyse :

Beispiel 8

[0069] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 2,2 Teile (0,017 Mol) Bis(3-aminopropyt)-amin ein. Man erhält 27,5 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel

[0070] 

q und q' wie in Formel (18) angegeben.

[0071] Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer.

Schmelzpunkt : 68-70 °C

Elementaranalyse :

Beispiel 9

[0072] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 2,2 Teile (0,013 Mol) 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-äthan ein. Man erhält 27,5 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel

[0073] 

q und q' wie in Formel (18) angegeben.

[0074] Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer.

Schmelzpunkt : 52-55 °C

Elementaranalyse :

Beispiel 10

[0075] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formel (16) und (17) und 8,2 Teile (ca. 0,025 Mol) eines technischen Gemisches aus N-(3-Aminopropyl)-hexadecyl-, heptadecyl- und octadecyl-amin ein. Man erhält 33,5 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktgemisches der Formel

q und q' wie in Formel (18) angegeben.

Q₁ = Gemisch aus C₁₆-_, C₁₇- und C₁₈-Alkyl.

[0076] Das Rohproduktgemisch wird aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produktgemisch liegt als gelbliches Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer.

Schmelzpunkt : 69-72 °C.

Beispiel 11

[0077] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25.3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formel (16) und (17) und 10,9 Teile (ca. 0,025 Mol) eines technischen Gemisches aus N-(3-Aminopropyl)-eicosyl- und -docosylamin ein. Man erhält 36,2 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktgemisches der Formel

q und q' wie in Formel (18) angegeben.

Q₂ = Gemisch aus C₂₀- und C₂₂-Alkyl.

[0078] Das Rohproduktgemisch wird aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produktgemisch liegt als gelbliches Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer.

[0079] 

Schmelzpunkt : 48-52 °C.

Beispiel 12 -

[0080] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 2,7 Teile (0,025 Mol) 1,3-Diaminobenzol ein. Man erhält 28,0 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel

[0081] 

q und q' wie in Formel (18) angegeben.

[0082] Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer.

Schmelzpunkt : 52-55 °C,

Elementaranalyse :

Beispiel 13

[0083] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 35,4 Teile (0,07 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 4,8 Teile (0,035 Mol) a,a'-Diamino-m-xylol ein. Man erhält 40,2 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel

q und q' wie in Formel (18) angegeben.

[0084] Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Dioxan umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer.

Schmelzpunkt : 105-108 °C

Elementaranalyse :

Beispiel 14

[0085] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formel (16) und (17) und 5,0 Teile (0,025 Mol) 4,4'-Diamino-diphenyläther ein. Man erhält 30,3 Teile- (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel

[0086] 

q und q' wie in Formel (18) angegeben.

[0087] Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt ist schwach gelblich. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer.

Schmelzpunkt: 105-108 °C

Elementaranalyse :

Beispiel 15

[0088] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 2,3 Teile (0,025 Mol) 1,3-Diamino-2-propanol ein. Man erhält 27,6 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel

[0089] 

q und q' wie in Formel (18) angegeben.

[0090] Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Dioxan umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer.

Schmelzpunkt : 98-100 °C.

Elementaranalyse :

Beispiel 16

[0091] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 1,8 Teile (0,025 Mol) 1,2-Diaminopropan ein. Man erhält 27,1 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel

[0092] 

q und q' wie in Formel (18) angegeben.

[0093] Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Essigsäureäthylester umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer.

[0094] 

Schmelzpunkt : 98-100 °C.

Elementaranalyse :

Beispiel 17

[0095] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 2,9 Teile (0,025 Mol) 1,4-Diaminocyclohexan ein. Man erhält 28,2 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel

q und q' wie in Formel (18) angegeben.

[0096] Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Essigsäureäthylester umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer.

Schmelzpunkt: 120-125 °C

Elementaranalyse :

Applikationsbeispiele

Beispiele 18 und 19

[0097] Eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Birkensulfatzelistoff und Kiefernsulfatzellstoff im Gewichtsverhältnis 1:1 in Wasser von 10° dH (deutsche Härtegrade), die ein Schopper-Riegler Mahlgrad von 35° und einen Feststoffgehalt von 0,5% aufweist, wird mit 20% Kreide als Füllmittel und hierauf mit 0,01 % PERCOL 292⁸ (kationisches, hochmolekulares (> 1 . 107) Polyacrylamid) als Hilfsmittel zum Zurückhalten feinster Zellstofffaserteilchen versetzt, wobei sich der in der nachfolgenden Tabelle I angegebene pH-Wert der Faserstoffsuspension einstellt. Die Prozentangaben beziehen sich auf Trockensubstanz an Hilfs- und Füllmittel, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension.

[0098] Formulierungen des Leimungsmittels werden hergestellt, indem jeweils 7 % der angegebenen Umsetzungsprodukte als Rohprodukt in Pulverform als Leimungsmittel mit jeweils 3,5 % POLYMIN P^® (Polyäthylenimin eines Molekulargewichts von 10000 bis 100000) als Retentionsmittel in Gegenwart von entionisiertem Wasser und von Glasperlen mit einem Durchmesser von 2 mm verrührt werden. Die erhaltenen Dispersionen sind homogen, giessbar und lagerstabil. Die Prozentangaben beziehen sich auf die Trockensubstanz an Leimungs- und Retentionsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

[0099] Nun wird die wässrige Formulierung des Leimungsmittels und des Retentionsmittels der Faserstoffsuspension so zugegeben, dass eine Einsatzmenge von 0,5 % an Trockensubstanz des Leimungsmittels, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, entsteht. Anschliessend wird die Faserstoffsuspension in einem Labor-Blattbildner zu Papierblättern verarbeitet, die nach einer ersten Trocknung bei 130 °C während 3 Minuten ein Flächengewicht von 80 g/m² aufweisen. Das so erhaltene Papierblatt wird einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 140 °C während 3 Minuten unterworfen.

[0100] Beide Oberflächen der erhaltenen Papierblätter, d. h. die auf der Siebseite des Blattbildners erhaltene Oberfläche und die Gegen- oder Oberseite werden auf ihre Leimungseigenschaften geprüft. Zu diesem Zweck wird die Wasseraufnahme nach Cobb bei 30 Sekunden Einwirkungsdauer (WA Cobb₃₀) gemäss DIN 53 132 gemessen. Die Ergebnisse der WA Cobb₃₀-Messungen in g/m² der Siebseite (SS) und Oberseite (OS) vor und nach der Wärmebehandlung bei 140 °C und vor und nach einer Lagerung von einem Tag bei 20 °C sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Je geringer die Wasseraufnahme, desto besser ist die Leimung des Papiers. WA Cobb₃₀ Werte über 100 entsprechen einer völlig unbefriedigenden Leimung des Papiers.

(Siehe Tabelle I Seite 17 f.)

Beispiele 20 und 21

[0101] Man verfährt wie in Beispielen 18 und 19 angegeben, setzt jedoch in den Formulierungen jeweils die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Umsetzungsprodukte als Leimungsmittel ein.

[0102] Die Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

(Siehe Tabelle II Seite 18 f.)

Beispiele 22 bis 24

[0103] 

[0104] Man verfährt wie in Beispielen 18 und 19 angegeben, setzt jedoch in den Formulierungen jeweils die in der nachfolgenden Tabelle 111 angegebenen Umsetzungsprodukte als Leimungsmittel ein.

[0105] Die Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

(Siehe Tabelle III Seite 20 f.)

Beispiele 25 und 26

[0106] Man verfährt wie in Beispielen 18 und 19 angegeben, setzt jedoch in den Formulierungen jeweils die in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Umsetzungsprodukte als Leimungsmittel ein.

[0107] Die Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

(Siehe Tabelle IV Seite 21 f.)

Beispiel 27

[0108] Man verfährt wie in Beispielen 18 und 19 angegeben, setzt jedoch in der Formulierung das in der nachfolgenden Tabelle V angegebene Umsetzungsprodukt als Leimungsmittel.

[0109] Die Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengestellt.

(Siehe Tabelle V Seite 22 f.)

Beispiele 28 und 29

[0110] Man verfährt wie in Beispielen 18 und 19 angegeben, setzt jedoch in den Formulierungen jeweils die in der nachfolgenden Tabelle VI angegebenen Umsetzungsprodukte als Leimungsmittel ein.

[0111] Die Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Beispiel 30

[0112] Man verfährt wie in Beispielen 18 und 19 angegeben, setzt jedoch die nachfolgende Formulierung des Leimungsmittels, das in Gegenwart von Wasser in geschmolzenem Zustand bei 80 °C emulgiert wird :

7 % Umsetzungsprodukt gemäss Beispiel 11 als Leimungsmittel

3,5 % POLYMIN P^* als Retentionsmittel

0,7 % Sorbitan-Monostearat als Oel-in-Wasser Emulgator

0,7% eines Adduktes aus Aethylenoxyd und Sorbitan-monostearat als Wasser-in-Oel Emulgator.

Diese Formulierung ist homogen und lagerstabil.

Die Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengestellt.

(Siehe Tabelle VII Seite 23 f.)

[0113] 

Beispiele 31 und 34

[0114] Man verfährt wie in Beispielen 18 und 19 angegeben, setzt jedoch in den Formulierungen jeweils die in der nachfolgenden Tabelle VIII angegebenen Umsetzungsprodukte als Leimungsmittel ein.

[0115] Die Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

[0116] 

Ansprüche

1. Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton, bei welchem man zu wässrigen, gegebenenfalls füllmittelhaltigen Faserstoffsuspensionen mindestens

(A) ein anionisches, hydrophobes Leimungsmittel und

(B) ein polymeres, kationisches Retentionsmittel

in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig hinzugibt, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Leimungsmittel (A) aus

(a) Ketendimeren. deren hydrophobe, nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Substituenten mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und

(b) Di- oder Oligoaminen mit 2-6 Stickstoffatomen und 2-36 Kohlenstoffatomen

erhältlich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (a) ein Dimer der Ketene der Formeln R₁-CH=C=O und R'₁-CH=C=O einsetzt, worin R₁ und R'₁ gleich oder voneinander verschieden sind und je einen hydrophoben Substituenten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R₁ und R'₁ mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) ein Di- oder Oligoamin der Formel D₁―NH―A₁―NH₂ einsetzt, worin A₁ Alkylen, Hydroxyalkylen, Alkenylen oder Cycloalkylen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Naphthylen oder einen Rest einer der Formeln



D, Wasserstoff oder einen sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitenden Alkyl- oder Alkenylrest, E₁ und E'₁ je Aethylen oder n-Propylen, n₁, n₂, n₃ und n₄ je 1, 2 oder 3 und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

4. Wässrige Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 wobei das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) in beliebiger Reihenfolge separat zur Faserstoffsuspension gegeben werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Leimungsmittel (A), mindestens teilweise in Form von Salzen, und gegebenenfalls übliche Zusätze enthält.

5. Wässrige Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 worin das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) gleichzeitig zur Faserstoffsuspension gegeben werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(A) 2 bis 40 Gewichtsprozent Leimungsmittel,

(B) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Retentionsmittel,

bezogen jeweils auf Trockensubstanz von (A) und (B) und auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung, und gegebenenfalls übliche Zusätze enthält.

6. Verwendung der Komponente (A) gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Leimen von Papier oder Karton.

Claims

1. A process for sizing paper or cardboard by adding, in any order or simultaneously, to an aqueous dispersion of the fibres, which dispersion may also contain fillers, at least

(A) one anionic hydrophobic sizing agent and

(B) one polymeric cationic retention aid,

in which process the sizing agent (A) is obtainable from

(a) ketene dimers whose hydrophobic substituents have at least 5 carbon atoms, said substituents containing only carbon and hydrogen, and

(b) diamines or oligoamines having 2 to 6 nitrogen atoms and 2 to 36 carbon atoms.

2. A process according to claim 1, wherein component (a) is a dimer of the ketenes of the formulae R₁―CH=C=0 and R₁―CH=C=0, in which R, and R₁' are identical or different and each is a hydrophobic substituent having at least 5 carbon atoms, provided that at least one of the radicals R, and R₁' has at least 8 carbon atoms.

3. A process according to either of claims 1 or 2, wherein component (b) is a diamine or oligoamine of the formula D₁―NH―A₁―NH₂, in which A₁ is alkylene, hydroxyalkylene, alkenylene or cycloalkylene having at most 12 carbon atoms, naphthylene or a radical of one of the formulae



D, is hydrogen or an alkyl or alkenyl radical which derives from fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, E, and E₁' are each ethylene or n-propylene, n₁, n₂, n₃ and n₄ are each 1, 2 or 3, and m is an integer from 1 to 4.

4. An aqueous composition for carrying out the process according to any one of claims 1 to 3 by adding the sizing agent (A) and the retention aid (B) separately, in any order, to the dispersion of the fibres, which composition contains-the sizing agent (A), at least partly in the form of salts, and optionally also contains customary additives.

5. An aqueous composition for carrying out the process according to any one of claims 1 to 3 by adding the sizing agent (A) and the retention aid (B) simultaneously to the dispersion of the fibres, which composition contains

(A) 2 to 40 per cent by weight of sizing agent and

(B) 0.1 to 20 per cent by weight of retention aid,

each based on dry substance of (A) and (B) and on the weight of the aqueous composition, and optionally also contains customary additives.

6. Use of component (A) according to any one of claims 1 to 3 for sizing paper or cardboard.

Revendications

1. Procédé pour l'encollage du papier ou du carton, dans lequel on ajoute, dans un ordre quelconque ou simultanément, à des suspensions aqueuses de matières fibreuses, contenant éventuellement des charges, au moins

(A) un agent d'encollage anionique hydrophobe et

(B) un agent de rétention polymère cationique,

caractérisé par le fait que l'agent d'encollage (A) utilisé peut être préparé à partir

(a) de dimères de cétènes, dont les substituants hydrophobes, qui ne contiennent que du carbone et de l'hydrogène, comportent au moins 5 atomes de carbone, et

(b) de di- ou oligo-amines ayant de 2 à 6 atomes d'azote et de 2 à 36 atomes de carbone.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant (a) un dimère des cétènes de formules R₁―CH=C=0 et R₁'―CH=C=0, dans lesquelles R₁ et R_i' sont identiques ou différents l'un de l'autre et représentent chacun un substituant hydrophobe ayant au moins 5 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des restes R₁ et R_i' comporte au moins 8 atomes de carbone.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant (b) une di- ou oligo-amine de formule D₁―NH―A₁―NH₂, dans laquelle A₁ représente un radical alkylène, hydroxyalkylène, alcénylène ou cycloalkylène ayant 12 atomes de carbone au maximum, un radical naphtylène ou un reste correspondant à l'une des formules



D₁ représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ou alcényle dérivant d'acides gras ayant de 8 à 22 atomes de carbone ; E_l et E₁' représentent chacun un groupe éthylène ou n-propylène ; n₁, n_z, n₃ et n₄ représentent chacun 1, 2 ou 3 ; et m est un nombre entier allant de 1 à 4.

4. Composition aqueuse pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 3, l'agent d'encollage (A) et l'agent de rétention (B) étant ajoutés séparément, dans un ordre quelconque, à la suspension de matières fibreuses, caractérisée par le fait qu'elle contient l'agent d'encollage (A) au moins en partie sous forme de sels, et éventuellement des additifs usuels.

5. Composition aqueuse pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'agent d'encollage (A) et l'agent de rétention (B) sont ajoutés simultanément à la suspension de matières fibreuses, caractérisée par le fait qu'elle contient

(A) de 2 à 40 % en poids d'agent d'encollage,

(B) de 0,1 à 20 % en poids d'agent de rétention,

par rapport, respectivement, à la matière sèche de (A) et de (B) et au poids de la composition aqueuse, et éventuellement des additifs usuels.

6. Utilisation du composant (A) selon l'une des revendications 1 à 3, pour l'encollage du papier ou du carton.