[0001] La présente invention a pour objet la composition de bains pour le polissage chimique
de surfaces en acier inoxydable.
[0002] Le polissage chimique des surfaces métalliques constitue une technique bien connue
- (Polissage électrolytique et chimique des métaux - W.J. Mc G. TEGART -Dunod -1960
-p. 122 et suivantes); elle consiste à traiter les surfaces métalliques à polir avec
des bains d'acides minéraux. Pour le polissage chimique des aciers inoxydables austénitiques,
on utilise généralement des bains comprenant un mélange, en solution aqueuse, d'acides
chlorhydrique, phosphorique et nitrique (brevet US-A-2662814). Pour améliorer la qualité
du polissage, il est habituel d'incorporer à ces bains des additifs adéquats tels
que des agents tensio-actifs, des régulateurs de viscosité et des agents de brillantage.
Ainsi, dans le brevet US-A-3 709 824, on fournit une composition d'un bain pour le
polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, comprenant, en solution aqueuse,
un mélange d'acide phosphorique, d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique, un régulateur
de viscosité choisi parmi les polymères hydrosolubles, un sur- factant et de l'acide
sulfosalicylique à titre d'agent de brillantage. Ce bain de polissage connu s'est
révélé très efficace. Il présente toutefois l'inconvénient de contenir plusieurs additifs
organiques, qui en grèvent le coût, compliquent sa mise en oeuvre et constituent une
source de pollution lors du rejet du bain usé.
[0003] Ces bains de polissage connus présentent la particularité d'attaquer le métal à très
grande vitesse. Un traitement de polissage d'une surface en acier inoxydable avec
de tels bains ne peut généralement pas excéder quelques minutes, sous peine d'engendrer
des corrosions locales. Cette grande vitesse d'action des bains de polissage connus
est un inconvénient, car elle les rend inutilisables pour certaines applications,
notamment pour le polissage de la face interne des parois de cuves de grandes dimensions,
telles que des chaudières, des autoclaves ou des cristalliseurs. Le temps nécessité
pour le remplissage et la vidange de telles cuves étant en général largement supérieur
à la durée du traitement de polissage chimique optimum, il devient en effet impossible
d'obtenir un poli uniforme de la paroi, certaines zones de celle-ci étant insuffisamment
polies, d'autres étant profondément corrodées. La grande vitesse d'action des bains
de polissage chimique connus rend par ailleurs le contrôle du polissage difficile.
Ces bains connus sont en outre inopérants pour le polissage de surfaces au contact
desquelles le renouvellement du bain est difficile, car il en résulte des modifications
brutales des compositions locales du bain. Ils ne sont pas adaptés au polissage d'installations,
dans lesquelles l'aire de la surface à polir est très élevée par rapport à l'espace
disponible pour le bain, par exemple des échangeurs de chaleur à très grande surface
d'échange.
[0004] Dans le document FR-A-2463820, on divulgue des bains de polissage chimique comprenant
un mélange d'acides chlorhydrique, nitrique et phosphorique et une thiourée. On y
enseigne que la thiourée a pour fonction d'accélérer la vitesse du polissage chimique.
[0005] La présente invention a pour but de porter remède aux inconvénients précités des
bains de polissage connus, en fournissant des compositions de bains pour le polissage
chimique de surfaces en acier inoxydable austénitique, notamment en acier allié au
chrome et au nickel, qui évitent la mise en oeuvre de multiples additifs et réalisent
des polis d'excellente qualité, spécialement dans le cas où l'aire de la surface à
polir est très élevée par rapport à l'espace disponible pour le bain.
[0006] L'invention concerne dès lors des bains pour le polissage chimique de surfaces en
acier inoxydable, comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique,
d'acide phosphorique et d'acide nitrique; selon l'invention, les bains comprennent
dans la solution aqueuse, des ions complexes ferricyanure et un additif capable de
décomposer l'acide nitreux.
[0007] Dans les bains selon l'invention, les ions complexes ferricyanure sont des cyanures
complexes de formule générale Fe
III(CN)
63-, appelés également hexacyanoferrates (III) (Encyclopedia of Chemical Technology -Kirk
Othmer -John Wiley & Sons, Inc. -1967 -Vol. 12 -pages 25, 26, 31, 32). Ils peuvent
être présents dans la solution aqueuse à l'état de tous composés dissous tels que,
par exemple, l'acide hexacyanoferrique (lll), le ferricyanure d'ammonium et les ferricyanures
des métaux alcalins et alcalinoterreux. Des composés préférés sont les ferricyanures
des métaux alcalins, le ferricyanure de potassium étant spécialement conseillé.
[0008] L'additif capable de décomposer l'acide nitreux a pour fonction de décomposer une
partie au moins de l'acide nitreux qui se forme pendant le polissage d'une surface
en acier, l'acide nitreux étant la conséquence d'une oxydation d'ions ferreux libérés
dans le bain au cours du polissage. En principe, l'additif peut être choisi parmi
toutes les substances organiques et inorganiques qui sont capables de décomposer l'acide
nitreux en milieu aqueux; il convient de le choisir parmi les substances qui n'attaquent
pas l'acier à polir et pour lesquelles les produits de la réaction avec l'acide nitreux
n'attaquent pas l'acier à polir. On donne la préférence aux substances qui sont solubles
dans la solution aqueuse contenant le mélange d'acides. L'acide sulfamique, l'hydroxylamine,
l'hydrazine, le peroxyde d'hydrogène, l'acétone, l'urée et les amines primaires, secondaires
et tertaires sont des exemples de substances utilisables pour l'additif des bains
selon l'invention. Les composés azotés constituent une classe de substances spécialement
avantageuses pour l'additif des bains selon l'invention; des exemples de composés
azotés sont l'urée et ses dérivés, notamment la thiourée et les uréines.
[0009] L'urée est un composé azoté préféré, conformément à l'invention.
[0010] Dans les bains de polissage chimique selon l'invention, les teneurs respectives en
acide phosphorique, en acide chlorhydrique, en acide nitrique et, en ions complexes
ferricyanure sont choisies en fonction de la nature du métal traité, de la température
de travail et de la durée souhaitée pour le traitement de polissage. La teneur en
additif capable de décomposer l'acide nitreux dépend de divers paramètres, tels que
la nature dudit additif, les teneurs respectives en acide chlorhydrique, en acide
phosphorique, en acide nitrique et en ions complexes ferricyanure, le volume du bain
mis en oeuvre, la configuration de la surface métallique à polir et la nature du métal.
On a trouvé que, toutes autres choses restant égales, la teneur optimum en additif
dans les bains de polissage selon l'invention est proportionnelle à la profondeur
d'attaque du bain dans le métal et au rapport entre l'aire de la surface métallique
à polir et le volume du bain mis en oeuvre.
[0011] D'une manière générale, des bains conformes à l'invention qui conviennent bien pour
réaliser le polissage chimique de surfaces en aciers austénitiques inoxydables tels
que, par exemple, ceux alliés au chrome et/ou au nickel, en un temps compris entre
2 et 24 heures sont ceux contenant
-entre 0,5 et 10, de préférence entre 1 et 8, moles d'acide chlorhydrique par litre,
-entre 0,01 et 2,5, de préférence entre 0,05 et 1,5 mole d'acide phosphorique par
litre,
-entre 0,001 et 1,5, de préférence 0,005 et 1, mole d'acide nitrique par litre,
-entre 0,3 x 10 -6 et 0,3 x 10.2, de préférence entre 0,3 x 10-5et 0,3 x 10-3 ion-gramme de ferricyanure par litre, et
-une quantité d'additif (exprimée en mole par litre du bain) défine par la relation
k.
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=1987/01/DOC/EPNWA1/EP86200920NWA1/imgb0001)
.Δe
où : S désigne l'aire (exprimée en m2) de la surface métallique à polir;
V désigne le volume (exprimé en m3) du bain mis en oeuvre;
e désigne la profondeur moyenne (exprimée en microns) d'attaque de la surface métallique
à polir par le bain;
k est un facteur de proportionnalité (exprimé en
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=1987/01/DOC/EPNWA1/EP86200920NWA1/imgb0002)
) compris entre 10-8 et 10.2, de préférence entre 10' 7 et 10-3.
[0012] Des bains spécialement recommandés sont ceux dans lesquels la molarité globale du
mélange d'acides dans la solution aqueuse est comprise entre 1 et 7, de préférence
2 et 6. Les molarités comprises entre 2,5 et 5 sont les plus avantageuses dans la
majorité des applications. Des bains préférés sont ceux dans lesquels la solution
aqueuse comprend :
-de l'acide chlorhydrique à raison de 2,5 à 5 moles par litre,
-de l'acide phosphorique à raison de 0,1 à 1 mole par litre,
-de l'acide nitrique à raison de 0,01 à 0,5 mole par litre, et
-du ferricyanure de potassium, à raison de 0,1 x 10-4 à 0,2 x 10 -3molécule-gramme par litre, et
-de l'urée, à titre d'additif capable de décomposer l'acide nitreux, en une quantité,
exprimée en moles par litre, définie par la relation précitée dans laquelle k est
compris entre 1007 et 10-4.
[0013] Les bains selon l'invention peuvent éventuellement contenir des additifs habituellement
présents dans les bains connus pour le polissage chimique des métaux, tels que, par
exemple, des agents tensioactifs, des inhibiteurs de corrosion, des régulateurs de
viscosités et des agents de brillantage. Le cas échéant on préfère que les bains contiennent
ces additifs en des quantités relatives, par rapport au cyanure complexe, qui n'excèdent
pas respectivement :
-1:3 pondéral, dans le cas d'agents tensioactifs de la classe des chlorures d'alkylpyridinium;
-1:1 pondéral, dans le cas d'agents tensioactifs de la classe des alkylphénols;
-1:1 molaire, dans le cas d'épaississants choisis parmi les éthers de cellulose.
[0014] Des bains préférés sont ceux qui sont essentiellement exempts de chlorure d'alkylpyridiniurn,
d'alkylphénol et d'éther de cellulose.
[0015] Un grand avantage des bains de polissage selon l'invention réside dans leur aptitude,
après adaptation des concentrations respectives en leurs constituants, à réaliser
des polissages à vitesse d'action modérée, pouvant être répartis sur plusieurs heures,
de façon à permettre le polissage uniforme de surfaces de grandes dimensions ou de
surfaces difficilement accessibles. Ils sont spécialement bien adaptés au polissage
de surfaces métalliques dont l'aire est très grande, comparée à l'espace disponible
pour le bain. A titre d'exemple, ils trouvent une application intéressante pour le
polissage de surfaces métalliques dont l'aire (exprimée en ml est au moins égale à
3 fois, de préférence supérieure à 8 fois le volume - (exprimé en m'j du bain de polissage
qui est à son contact, telles que, par exemple, des échangeurs de chaleur à très grande
surface d'échange. Les performances des bains selon l'invention ne sont pas limitées
par une valeur maximum du rapport entre l'aire de la surface à polir et le volume
du bain mis en oeuvre, ce rapport, exprimé en m
-1, pouvant par exemple atteindre 20 et davantage.
[0016] Les bains selon l'invention conviennent pour le polissage de toutes surfaces en acier
inoxydable austénitique. Ils trouvent une application spécialement avantageuse dans
le polissage des aciers inoxydables austénitiques alliés au chrome et au nickel, notamment
ceux contenant entre 12 et 26 % de chrome et entre 6 et 22 % de nickel, tels que les
aciers 18/8 et 18/10, par exemple.
[0017] L'invention concerne dès lors aussi un procédé pour le polissage d'une surface en
acier inoxydable, selon lequel on met la surface en contact avec un bain de polissage
chimique conforme à l'invention.
[0018] Dans le procédé selon l'invention, on peut mettre en oeuvre un bain préfabriqué,
au contact duquel on met ensuite la surface métallique à polir.
[0019] Conformément à une forme d'exécution particulière du procédé selon l'invention, après
avoir mis la surface métallique en contact avec le bain, on procède à un ajout additionnel
d'acide nitrique et d'additif capable de décomposer l'acide nitreux. En variante,
on peut procéder à plusieurs ajouts successifs ou à une addition continue d'acide
nitrique et dudit additif, au fur et à mesure de la progression du polissage.
[0020] Dans une forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention, le bain est réalisé
in situ au contact de la surface métallique à polir. A cet effet, on met d' abord
la surface métallique en contact avec une solution aqueuse contenant l'acide chlorhydrique,
l'acide phosphorique, l'acide nitrique et l'additif capable de décomposer l'acide
nitreux, puis on ajoute les ions complexes ferricyanure à la solution, pendant qu'elle
est en contact avec la surface métallique. Dans la mise en oeuvre de cette forme d'exécution
du procédé selon l'invention, il est avantageux d'attendre que la surface métallique
ait subi une attaque substantielle par la solution d'acides, avant d'y ajouter les
ions ferricyanure; en pratique, on peut avantageusement régler l'intervalle de temps
entre le moment où on met la surface à polir en contact avec la solution aqueuse et
le moment où on ajoute les ions complexes ferricyanure à ladite solution, de manière
qu'il y corresponde une attaque de la surface par la solution, d'une profondeur comprise
entre 0,1 et 6 microns, de préférence entre 0,5 et 4 microns. En variante, après avoir
ajouté les ions complexes ferricyanure à la solution, on peut procéder à des ajouts
additionnels d'acide nitrique et d'additif capable de décomposer l'acide nitreux,
comme exposé plus haut.
[0021] Dans le procédé selon l'invention, le temps de contact de la surface à polir avec
le bain doit être suffisant pour réaliser un polissage efficace de la surface; il
ne peut toutefois'pas excéder une valeur critique au-delà de laquelle des corrosions
locales risquent d'apparaître sur la surface, à moins de procéder à un ajout complémentaire
d'acide nitrique et d'additif capable de décomposer l'acide nitreux, conformément
à la forme d'exécution particulière du procédé, décrite plus haut. Le temps de contact
optimum de la surface à polir avec le bain ou l'importance de l'ajout complémentaire
d'acide nitrique et d'additif capable de décomposer l'acide nitreux dépendent de nombreux
paramètres tels que la composition de l'acier de la surface à polir, la configuration
et la rugosité initiale de celle-ci, la composition du bain, la température de travail,
la turbulence éventuelle du bain au contact de la surface, le rapport entre l'aire
de la surface métallique à polir et le volume du bain mis en oeuvre; il doit être
déterminé dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire.
[0022] L'invention va être explicitée par les exemples dont la descripttion va suivre.
Exemple 1
[0023] Une plaque de 20 m
2 d'aire, en acier inoxydable de nuance ASTM-316L (acier allié au chrome - (16,0 à
18,0 %), au nickel (10,0 à 14,0 %) et au molybdène (2,0 à 3,0 %)) a été immergée dans
1 m
3 d'un bain contenant, par litre :
2,7 moles d'acide chlorhydrique,
0,3 mole d'acide phosphorique,
0,06 mole d'acide nitrique,
30 mg de ferricyanure de potassium.
[0024] Immédiatement après l'immersion de la plaque dans le bain, on a procédé à une addition
continue d'une solution aqueuse d'acide nitrique à raison de 0,50 mole d'acide nitrique
par heure. On a par ailleurs opéré deux ajouts successifs de 2 kg d'urée, respectivement
après 4 heures et 6 heures de traitement. A l'issue de 8 heures de traitement, on
a mesuré une profondeur moyenne d'attaque de la plaque par le bain de 108 microns.
A ce moment, la plaque a été extraite du bain, lavée à l'eau déminéralisée et séchée.
Elle présentait un aspect lisse et brillant.
Exemple 2
[0025] Une plaque de 427 cm
2 d'aire, en acier inoxydable de nuance ASTM-304L (acier allié au chrome (18,0 à 20,0%)
et au nickel (8,0 à 12,0 %)) a été immergée dans 935 cm' d'un bain à 55°C, contenant,
par litre :
4,5 moles d'acide chlorhydrique,
0,6 mole d'acide phosphorique,
0,03 mole d'acide nitrique,
100 mg de ferricyanure de potassium.
[0026] Toutes les 90 minutes, on a ajouté au bain 0,03 g d'acide nitrique par litre du bain
et 1,4 g d'urée par litre du bain. A l'issue de 7 heures de traitement on a mesuré
une profondeur moyenne d'attaque du métal par le bain égale à 117 microns. A ce moment,
la plaque a été extraite du bain, lavée à l'eau et séchée. Elle présentait un aspect
lisse et brillant.
1 -Bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable comprenant, en
solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique et d'acide
nitrique, caractérisés en ce qu'ils comprennent, dans la solution aqueuse, des ions
complexes ferricyanure et un additif capable de décomposer l'acide nitreux.
2 -Bains selon la revendication 1, caractérisés en ce que les ions complexes ferricyanure
sont présents à l'état de ferricyanure de potassium et l'additif est sélectionné parmi
l'urée et les dérivés de l'urée.
3 -Bains selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que la solution aqueuse
comprend
-entre 0,5 et 10 moles d'acide chlorhydrique par litre,
-entre 0,01 et 2,5 mole d'acide phosphorique par litre,
- entre 0,001 et 1,5 mole d'acide nitrique par litre,
-entre 0,3 x 10 -6 et 0,3 x 10.2 ion-gramme de ferricyanure par litre, et
-une quantité d'additif (exprimée en mole par litre du bain) définie par la relation
k. v .De
dans laquelle :
S désigne l'aire (exprimée en m2) de la surface métallique à polir;
V désigne le volume (exprimé en m') du bain mis en oeuvre;
e désigne la profondeur moyenne (exprimée en microns) d'attaque de la surface métallique
à polir par le bain;
k est un facteur de proportionnalité (exprimé en
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=1987/01/DOC/EPNWA1/EP86200920NWA1/imgb0003)
compris entre 10-8 et 10 -2.
4 -Bains selon la revendication 3, caractérisés en ce que la solution aqueuse comprend
-entre 1 et 8 moles d'acide chlorhydrique par litre,
-entre 0,05 et 1,5 mole d'acide phosphorique par litre,
-entre 0,005 et 1 mole d'acide nitrique par litre,
-entre 0,3 x 10-5 et 0,3 x 10-3 ion-gramme de ferricyanure par litre, et
-une quantité d'additif (exprimée en mole par litre du bain) définie par la relation
précitée, dans laquelle k est compris entre 10-7 et 10-3.
5-Bains selon la revendication 4, caractérisés en ce que la solution aqueuse comprend
:
entre 2,5 et 5 moles d'acide chlorhydrique par litre,
entre 0,1 et 1 mole d'acide phosphorique par litre,
entre 0,01 et 0,5 mole d'acide nitrique par litre,
entre 0,1 x 10-4 et 0,2 x 10-3 molécule-gramme de ferricyanure de potassium par litre, et
à titre d'additif capable de décomposer l'acide nitreux, de l'urée en une quantité,
exprimée en moles par litre, définie par la relation précitée dans laquelle k est
compris entre 10 -
7 et 10
-4.
6 -Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que la
molarité globale du mélange d'acides dans la solution aqueuse est comprise entre 2
et 6.
7 -Procédé pour le polissage d'une surface en acier inoxydable, selon lequel on met
la surface en contact avec un bain de polissage chimique, caractérisé en ce qu'on
met en oeuvre un bain conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6.
8 -Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on met d'abord la surface
en contact avec une solution aqueuse contenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide
phosphorique, de l'acide nitrique et un additif capable de décomposer l'acide nitreux,
puis on ajoute des ions complexes ferricyanure à la solution.
9 -Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'intervalle de temps entre
le moment où on met la surface en contact avec la solution et le moment où on ajoute
les ions complexes ferricyanure à la solution, est réglé de manière qu'il y corresponde
une attaque de la surface par la solution, d'une profondeur comprise entre 0,1 et
6 microns.
10 -Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que,
pendant que la surface en acier est en contact avec le bain, on ajoute à celui-ci
un complément d'acide nitrique et d'additif capable de décomposer l'acide nitreux.