Wärmeentwicklungsverfahren und hierfür geeignetes Hilfsblatt

Abstract

 Das Wärmeentwicklungsverfahren unter Verwendung eines integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, das auf einem bevorzugt transparenten Schichtträger sowohl eine Bildempfangsschicht als auch lichtempfindliche Bindemittelschichten mit Silberhalogenid und zugeordneten Farbabspaltern, gegebenenfalls mit zwischen Bildempfangsschicht und lichtempfindlichen Schichten angeordneter lichtreflektierender Pigmentschicht enthält, kann als Einschritt-Entwicklungsprozeß mit synchron ablaufender Silberhalogenidentwicklung und Farbtransfer durchgeführt werden, wenn ein Hilfsblatt verwendet wird, das in einer Bindemittelschicht ein thermisches Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel enthält. Bevorzugt ist das thermische Entwicklungs- und Diffusionsförderungsrnittel bereits bei Normalbedingungen flüssig und in mikroverkapselter Form in der Bindemittelschicht dispergiert.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Wärmeentwicklungsverfahren, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem gemeinsamen Schichtträger ein Laminat aus einer Bildempfangsschicht und einem lichtempfindlichen Teil mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid enthaltenden Bindemittelschicht und mindestens einer zugeordneten farbgebenden Verbindung enthält, in Kontakt mit einem Hilfsblatt erwärmt wird, das in einer Bindemittelschicht dispergiert ein thermisches Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel enthält.

[0002] Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien farbige Bilder durch Wärmebehandlung herzustellen. Als farbgebende Verbindungen eignen sich hierbei in besonderem Maße solche, die in nicht-diffundierender Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen verm8gen (Farbabspalter).

[0003] Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens mit dem Farbdiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-A-32 15 485.

[0004] Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazol, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spetralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinander angeordnet sein.

[0005] Um eine rasche und vollständige Entwicklung einschließlich der Farbstoffdiffusion sicherzustellen, bedarf es einer ausreichenden Menge an Wasser oder an einem sonstigen hydrophilen Medium. Dies wird im allgemeinen dadurch erreicht, daß das Aufzeichnungsmaterial mit der oder den lichtempfindlichen Schichten und das Bildempfangsblatt oder auch beide mit Wasser gequollen werden, bevor sie miteinander in Kontakt gebracht und erwärmt werden. Durch die herkömmlichen Maßnahmen zur Befeuchtung gestaltet sich das Verfahren umständlich und zeitraubend; vor allem ist im Anschluß daran eine sorgfältige Trocknung erforderlich um überschüssiges Befeuchtungsmittel wieder zu entfernen. In noch verstärktem Maße trifft dies zu wegen der größeren Anzahl auf einem Träger befindlicher Schichten und der größeren Gesamtschichtdicke, wenn Bildempfangsschicht und lichtempfindliche Schichten unter Bildung eines integralen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials auf einem gemeinsamen Schichtträger angeordnet sind.

[0006] Es ist auch bekannt die als Übertragungslösungsmittel erforderliche Feuchtigkeit in Form von Kristallwasser oder in mikroverkapselter Form in das fotografische Aufzeichnungsmaterial einzuarbeiten. Dies bringt aber namentlich dann besondere Schwierigkeiten mit sich, wenn Bildempfangsschicht und lichtempfindliche Schichten ein integrales Aufzeichnungsmaterial bilden, sei es daß bedingt durch die Größe der Mikrokapseln je nach Anordnung in dem Aufzeichnungsmaterial entweder die bildmäßige Belichtung oder die Farbstoffdiffusion gestört ist, oder daß bei Verwendung von Kristallwasser ein vorzeitiges Freiwerden des Wassers zu befürchten ist, wodurch die Stabilität des Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt würde.

[0007] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Wärmeentwicklungsverfahren anzugeben, mit dem innerhalb kürzester Zeit trockene farbintensive Bilder erhalten werden können, wobei ein integrales fotothermografisches Aufzeichnunsmaterial, das auf einem gemeinsamen Schichtträger sowohl die Bildempfangsschicht als auch die lichtempfindlichen Schichten enthält, zur Anwendung gelangt und wobei insbesondere die Anwendung flüssiger Bäder und eine dadurch bedingte verlängerte Trocknungsbehandlung vermieden wird.

[0008] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wärmeentwicklungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem auf einem Schichtträger angeordneten Laminat aus mindestens einer durch diffusionsfähige Farbstoffe anfärbbaren Bildempfangsschicht und mindestens einer Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid, gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz, enthält und der eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung zugeordnet ist, die als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, durch Wärmebehandlung in Gegenwart eines thermischen Entwicklungs- und Diffueionsforderungsmittels entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung vorgenommen wird, während das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial sich beschichtungsseitig in Flächenkontakt befindet mit einem aufgelegten Hilfsblatt, das in einer Bindemittelschicht mindestens ein thermisches Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel in dispergierter Form enthält.

[0009] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt also ein Hilfsblatt zur Anwendung, das in einer Bindemittelschicht eine Dispersion mindestens eines thermischen Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittels enthält und zwar in einer Menge, die ausreicht um bei Erwärmung in dem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial ein für die Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge günstiges Medium zu schaffen. Zu diesem Zweck wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial, das auf einem bevorzugt transparenten Schichtträger sowohl eine Bildempfangsschicht als auch mindestens eine lichtempfindliche Schicht mit den erforderlichen lichtempfindlichen Substanzen und den zugeordneten farbgebenden Verbindungen enthält, beschichtungsseitig in Flächenkontakt mit dem Hilfsblatt gebracht und hierbei erwärmt. Durch die Erwärmung gelangt das Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel aus dem Hilfsblatt in die Schichten des Aufzeichnungsmaterials, so daß dort die Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge ablaufen können.

[0010] Als Schichtträger für das erfindungsgemäß verwendete Hilfsblatt können nach Belieben transparente oder opake Trägermaterialien dienen. Geeignet sind beispielsweise Schichtträger aus Polyethylenterephthalat (Polyester). Auf dem Schichtträger befindet sich eine Bindemittelschicht, in der das thermische Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel dispergiert ist.

[0011] Als thermisches Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich beispielsweise Verbindungen, die aus dem Schrifttum über Wärmeentwicklungsverfahren als sogenannte thermische Lösungsmittel ("thermal solvent") bekannt geworden sind, worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht, die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen bis zur Temperatur der Wärmebehandlung schmelzen und hierbei ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungsvorgänge schneller ablaufen können. Solche thermischen Lösungsmittel können beispielsweise als Diffusionsbeschleuniger wirken. Bevorzugte Beispiele für die thermischen Lösungsmittel umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in US-A-3 347 675, z.B. Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20000, Derivate von Polyethylenoxid, wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin, Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -S0₂-oder -CO-Gruppe aufweisen, wie z.B. Acetamid, Lactame, Succinamid, Ethylcarbamat, Harnstoff, Methylsulfonamid, Ethylencarbonat, ferner polare Substanzen, wie beschrieben in der US-A-3 667 959, das Lacton von 4-Hydroxybutansäure bzw. 4-Hydroxybuttersäure, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und 1,10-Decandiol, Methylanisat, Biphenylsuberat usw. Bei den in EP-A-0 1₁9 615 beschriebenen hydrophilen thermischen Lösungsmitteln handelt es sich um bestimmte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen oder um Verbindungen mit mindestens einer -CO-, -SO₂-, -Nⁱ0 oder -OH Gruppe. Die genannten Gruppen stellen mithin charakteristische Strukturmerkmale dr erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel dar, wobei die Gruppen -CO- und -S0₂ insbesondere in einer der folgenden Gruppierungen vorliegen:



Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden thermischen Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel sind aber keineswegs auf die bisher bekannten thermischen Lösungsmittel beschränkt, d.h. auf solche Verbindungen, die bei Normalbedingungen fest sind und erst bei der Temperatur der Wärmebehandlung flüssig werden. Erfindungsgemäß kommen auch, und zwar sogar bevorzugt, solche Verbindungen in Betracht, die bereits bei Normalbedingungen flüssig sind. Diese Verbindungen sollen aber gleichfalls hydrophilen Charakter haben. die letztgenannten bei Normalbedingungen flüssigen Verbindungen zeichnen sich gleichfalls durch hohe dielektrische Konstante sowie strukturell durch -S0₂- oder -CO-Gruppen bzw. besonders bevorzugt durch OH-Gruppen aus.

[0012] Wasser, Ethylenglykol, Glycerin und andere gut solubilisierenden Lösungsmittel sind geeignete Beispiele für solche erfindungsgemäßen thermischen Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmillel, die bei Normalbedingungen flüssig sind.

[0013] Die thermischen Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel sind in der Bindemittelmittelschicht des erfindungsgemäßen Hilfsblattes dispergiert, wobei jedenfalls dann, wenn es sich um Verbindungen handelt, die bei Normalbedingungen fest sind, die üblichen Dispergiertmethoden zur Anwendung gelangen können. Die thermischen Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel können beispielsweise der Lösung oder Dispersion (Gießlösung) eines Bindemittels in Form einer Lösung oder Dispersion in einem leicht entfernbaren Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Methoden hierfür sind dem Fachmann geläufig. Namentlich dann, wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen thermischen Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel um eine bei Normalbedingungen flüssige Verbindung handelt, kommt bevorzugt eine Einarbeitungsmethode zur Anwendung, bei der die betreffende Verbindung eingehüllt in kleine Kapseln (Mikrokapseln) aus einem polymeren Material dem Bindemittel zugefügt und darin dispergiert wird.

[0014] Diese Methode gestattet es, auch aus Flüssigkeiten ein erfindungsgemäßes Hilfsblatt herzustellen, das sich bei Normalbedingungen trocken und fest anfühlt und dennoch in der Lage ist, bei Erwärmung, auf die Temperatur der Wärmeentwicklung die betreffenden Verbindungen freizusetzen, wobei die Freisetzung auf verschiedene Art und Weise erfolgen kann, z.B. durch Schmelzen des Kapselmaterials oder Sprengen der Kapselwand, oder durch thermische Diffusion durch die Kapselwand. Methoden zur Einkapselung von Flüssigkeiten (Mikroverkapselung) sind dem Fachmann geläufig. Hierzu kann bespielsweise verwiesen werden auf die Monographie "Microcapsule Processing and Technology" von A. Kondo, Marcel Dekker Inc. New York and Basel.

[0015] Als flüssige thermische Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel gemäß der Erfindung, die in eingekapselter Form zur Anwendung gelangen, eignen sich beispielsweise Wasser, Glycerin und deren Mischungen, wobei anstelle von Glycerin oder zusätzlich auch andere gut solubilisierende Lösungsmittel verwendet werden können. Ein geeignetes Kapselmaterial ist beispielsweise Polystyrol. Wasser kann auch in Form von Kristallwasser der Bindemittelschicht des Hilfsblattes zugesetzt werden; in diesem Fall erübrigt sich die Einkapselung. Gleiches gilt auch für andere hydrophile Flüssigkeiten, die als Ligand im Kristallgitter kristallisierender Substanzen gebunden sein können.

[0016] Die Menge an thermischem Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel in dem Hilfsblatt richtet sich selbstverständlich nach der Anzahl und Dicke der Schichten in dem verwendeten Aufzeichnungsmaterial und die günstigste Menge ist im Einzelfall durch eine Versuchsreihe zu ermitteln. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn das thermische Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel im Hilfsblatt in einer Menge von 1 bis 4 g/m² vorhanden ist.

[0017] Bei dem Bindemittel des Hilfsblattes wie auch bei dem - Bindemittel der Schichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials kann es sich gleichermaßen um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind jedoch bevorzugt. Vorzugsweise wird Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke und deren Derivate sowie Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon.

[0018] Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden. Derartige Polymere können beispielsweise in Latexform verwendet werden.

[0019] Außer den erfindungsgemäßen thermischen Entwicklungs-und Diffusionsförderungsmitteln können in dem Hilfsblatt, und hier bevorzugt in der Bindemittelschicht, die auch die thermischen Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel enthält, weitere Hilfsstoffe enthalten sein, die ebenfalls für die bei der Wärmebehandlung ablaufenden Entwicklungsvorgänge förderlich sind.

[0020] Hierbei handelt es sich im wesentlichen um Elektronen- übertragungsmittel und Basenspender. Derartige Hilfsstoffe können aber auch wenigstens teilweise in dem farbfotogrfischen Aufzeichnungsmaterial enthalten sein und sie werden daher im einzelnen nachstehend bei der Beschreibung des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials erläutert. Als Basenspender eignen sich beispielsweise Verbindungen vom Typ des Natriumbenztriazolats, die als Komplex mit verschiedenen Mengen Wasser (bis 24 mol H₂0) kristallisieren und die in US-A-4 418 139, dort allerdings nur als H₂0-Spender, beschrieben sind. Auch die Alkalisalze anderer organischer Verbindungen mit ähnlich hohem pK_a-Wert sind in gleicher Weise als Basenspender geeignet.

[0021] Über der Bindemittelschicht des Hilfsblattes, die erfindungsgemäß die Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthält, kann als Schutzschicht eine weitere gehärtete Bindemittelschicht, z.B. eine gehärtete Gelatineschicht angeordnet sein.

[0022] Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial ist ein solches vom integralen Typ, d.h. es enthält sowohl die Bildempfangsschicht als auch die lichtempfindlichen Schichten auf einem gemeinsamen Schichtträger. Das aus den genannten Schichten gebildete Laminat ist dabei bevorzugt so auf dem Schichtträger angeordnet, daß die Bildempfangsschicht dem Schichtträger zugekehrt ist und die lichtempfindlichen Schichten vom Schichtträger abgewandt sind.

[0023] Die Bildempfangsschicht ist somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf dem gleichen Schichtträger angeordnet wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium oder Phosphoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A- 3 271 147 und US-A- 3 271 148.

[0024] Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-29 41 818 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.

[0025] Der lichtempfindliche Teil des bei dem erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahren verwendeten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials umfaßt mindestens eine Bindemittelschicht, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid, gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz enthält, und der eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung zugeordnet ist, die durch Wärmeentwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff liefern kann.

[0026] Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder deren Gemischen bestehen und eine Teilchengröße zwischen 0,02 und 2,0 µm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 um aufweisen. Es kann als unsensibilisiertes Silberhalogenid vorliegen oder aber auch durch geeignete Zusätze chemisch und/oder spektral sensibilisiert sein.

[0027] Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 2,0 g pro m² betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des eingesetzten Silberhalogenids wegen seiner katalytischen Funktion (als belichtetes Silberhalogenid) in manchen Ausführungsformen hauptsächlich im unteren Teil des angegebenen Bereiches bewegt.

[0028] Bei dem im wesentlichen nichtlichtempfindlichen Silbersalz kann es sich beispielsweise um ein gegenüber Licht vergleichsweise stabiles Silbersalz, z.B. ein organisches Silbersalz handeln. Zu geeigneten Beispielen hierfür zählen die Silbersalze aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren sowie die Silbersalze von stickstoffhaltigen Hetercyclen; ferner auch Silbersalze organischer Mercaptoverbidungen.

[0029] Bevorzugte Beispiele für Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren sind Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinolat, Silberadipat, Silbersebacat, Silbersuccinat, Silberacetat oder Silberbutyrat. Die diesen Silbersalzen zugrunde liegenden Carbonsäuren können beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Thioethergruppen substituiert sein.

[0030] Zu Beispielen für Silbersalze aromatischer Carbonsäuren und anderer carboxylgruppenhaltiger Verbindungen gehören Silberbenzoat, Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, Silbersalze von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder ähnlichen heterocyclischen Verbindungen. Geeignet sind ferner Silbersalze von organischen Mercaptanen, z.B. die Silbersalze von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2- Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptooxadiazol, Mercaptotriazin, Thioglykolsäure, ferner die Silbersalze von Dithiocarbonsäuren, wie z.B. das Silbersalz von Dithioacetat.

[0031] Außerdem geeignet sind die Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe. Zu bevorzugten Beispielen hierfür gehören die Silbersalze von Benzotriazol und dessen Derivaten, z.B. Silbersalze von alkyl- und/oder halogensubstituierten Benzotriazolen, wie z.B. die Silbersalze von Methylbenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, sowie auch die Silbersalze von 1,2,4-Triazol, 1-H-Tetrazol, Carbazol, Saccharin und Silbersalze von Imidazol, Benzimidazol und deren Derivaten.

[0032] Die Auftragsmenge an im wesentlichen nicht lichtempfindlichem Silbersalz gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der jeweiligen Schicht zwischen 0,05 und 5 g pro m². Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das lichtempfindliche Silberhalogenid können nebeneinander als getrennte Partikel vorliegen oder auch in einer kombinierten Form, die beispielsweise dadurch erzeugt werden kann, daß ein im wesentlichen nicht lichtempfindliches Silbersalz in Gegenwart von Halogenidionen behandelt wird, wobei sich auf der Oberfläche der Teilchen aus dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz durch doppelte Umsetzung (Konvertierung) lichtempfindliche Zentren aus lichtempfindlichem Silberhalogenid bilden. Hierzu ist zu verweisen auf US-A-3 457 075.

[0033] Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz dient als Reservoir für Metallionen, die bei der Wärmeentwicklung in Gegenwart eines Reduktionsmittels unter dem katalytischen Einfluß des bildmäßig belichteten Silberhalogenids zu elementarem Silber reduziert werden und dabei selbst als Oxidationsmittel (für das vorhandene Reduktionsmittel) dienen.

[0034] Ein weiterer Bestandteil des lichtempfindlichen Teils des bei den erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung, die als Folge einer bei der Entwicklung stattfindenden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag und die im folgenden als Farbabspalter bezeichnet wird.

[0035] Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.

[0036] In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191 - 209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.

[0037] Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der Formel

worin bedeuten

Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, NHS0₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

[0038] Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten Ubersichtartikel im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.

[0039] Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:

[0040] Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes ausüben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits ster auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder VerknUpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylengruppen.

[0041] Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alka- lil6slichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, SulfogrUppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An geeigneten Farbstoffen, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.

[0042] Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.

[0043] Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:

US-A- 3 227 550, US-A- 3 443 939, USA-A- 3 443 940,

DE-A- 19 30 215, DE-A- 22 42 762, DE-A- 24 02 900,

DE-A- 24 06 664, DE-A- 25 05 248, DE-A- 25 43 902,

DE-A- 26 13 005, DE-A- 26 45 656, DE-A- 28 09 716,

DE-A- 28 23 159, BE-A- 861 241, EP-A- 0 004 399,

EP-A- 0 004 400, DE-A- 30 08 588, DE-A- 30 14 669, GB-A- 80 12 242.

[0044] Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Vewendung Üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.

[0045] Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A- 26 45 656 beschrieben. Beispiele hierfür sind etwa die folgenden:

Farbabs^palter 1

[0046] 

Farbabspalter 2

[0047] 

Farbabspaiter 3

[0048] 

[0049] Weitere ebenfalls geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in DE-A-22 42 762, DE-A-25 05 248, DE-A-26 13 005, GB-A-80 12 242.

[0050] Beispiele hierfür sind etwa die folgenden:

Farbabspalter 4

[0051] 

Farbabspalter 5

[0052] 

Farbabspalter 6

[0053] 

[0054] Wenn der Farbspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln (elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig belichtete Silberhalogenid bzw, durch das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz unter der katalytischen Einwirkung des bildmäßig belichteten Silberhalogenids oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläugerverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter, dem lichtempfindlichen Silberhalogenid und gegebenenfalls dem in wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz in der gleichen Bindemittelschicht enthalten ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln als günstig erweisen.

[0055] Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare Farbabspalter der folgenden Formel I enthält:

worin bedeuten

R¹ Alkyl oder Aryl;

R² Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R³ einen ankondensierten Ring vervollständigt;

R³ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R² einen ankondensierten Ring vervollständigt;

_R⁴ Alkyl;

R⁵ Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff;

A den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farbstoffvorläufers;

X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R-(L)p-(R)_q-, worin R einen Alkylenrest mit 1 - 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylen- oder Aralkylrest bedeutet und wotei die beiden Reste R die gleiche Bedeutung oder voneinander verschiedene Bedeutung haben können;

L -O-, -CO-, -CONR^6-, -SO₂NR^6-, -O-CO-NR⁶-, -S-, -SO- oder -SO₂- (R⁶ = Wasserstoff oder Alkyl);

p 0 oder 1;

q 0 oder 1;

m 0 oder 1,

und wobei mindestens einer der Reste R^l, R²₉ R³ und R⁴ einen Ballastrest enthält.

[0056] Die in Formel I durch R¹, R², R³ und R⁵ dargestellten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und enthalten in der Regel bis zu 18 C-Atome. Beispiele sind Methyl, n-Propyl, tert.-Butyl, Tetradecyl, Octadecyl. Die durch die genannten Reste R¹, R² und R³ dargestellten Arylreste sind beispielsweise Phenylgruppen, die substituiert sein können, z.B. durch langkettige Alkoxygruppen.

[0057] In einem durch R³ dargestellten Acylaminorest leitet sich die Acylgruppe ab von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren. Bei den durch R² und R³ vervollständigten ankondensierten Ringen handelt es sich bevorzugt um carbocyclische Ringe, z.B. ankondensierte Benzol- oder Bicyclo-[2,2,1]-heptenringe.

[0058] Ein durch R⁴ dargestellter Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein und bis zu 21 C-Atome enthalten. Beispiele sind Methyl, Nitromethyl, Phenylmethyl (Benzyl), Heptyl, Tridecyl; Pentadecyl, Heptadecyl, -C₂₁H₄₃.

[0059] Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäß verwendeten Farbabspalter sind solche, bei denen R^l, R² und R³ in einem chinoiden Trägerrest zusammer. nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 5 C-Atome enthalten, und R⁴ einen Alkylrest mit mindestens 11 C-Atomen darstellt.

[0060] Bevorzugte Ausführungsformen sind weiterhin solche, bei denen Rⁱ einen Alkoxyphenylrest mit mindestens 12 C-Atomen in der Alkoxygruppe bedeutet und R², R³, R⁴ zusammen nicht mehr als 8 C-Atome enthalten.

[0061] Diese Farbabspalter enthalten an den Farbstoffrest gebunden einen diffusionsfestmachenden abspaltbaren chinoiden Trägerrest der Formel

worin R¹, R²₉ R³, R4 und R⁵ die für Formel II angegebene Bedeutung haben.

[0062] Solche reduzierbare Farbstoffabspalter und andere, die ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise beschrieben in DE-A-28 09 716, EP-A-0 004 399, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669. Beispiele hierfür sind etwa die folgenden:

Farbabspalter 7

[0063] 

Farbabspalter 8

[0064] 

Farbabspalter 9

[0065] 

Farbabspalter 10

[0066] 

Farbabspalter 11

[0067] 

[0068] Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und den Farbabspalter. Dadurch, daß das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz unc der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, ersteres dem letzteren aber jedenfalls in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid hierbei überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.

[0069] Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, im vorliegenden Fall beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials in Kontakt mit dem erfindungsgemäß verwendeten Hilfsblatt, nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung unter der katalytischen Wirkung der durch Belichtung in dem Silberhalogenid erzeugten Latentbildkeime durch das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das lichtempfindliche Silberhalogenid oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.

[0070] Die für die Freisetzung der diffusionsfähigen Farbstoffe erforderliche Reaktion zwischen Elektronendonorverbindung und Farbabspalter kann naturgemäß nur dort stattfinden, wo die Elektronendonorverbindung nicht zuvor durch anderweitige Reaktionen, z.B. im vorliegenden Fall durch die bildmäßig ablaufende Oxidation durch das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz verbraucht worden ist. Wichtige Voraussetzung für den Bilderzeugungsmechanismus nach dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist demnach eine in geeigneter Weise abgestufte Reaktivität derjenigen Komponenten, die für eine Reaktion mit dem in der Schicht vorhandenen Reduktionsmittel, nämlich der Elektronendonorverbindung, potentiell infrage kommen. Bei den fraglichen Komponenten handelt es sich um

1. - das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz bzw. Silberhalogenid in Abwesenheit von Latentbildkeime,

2. - das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz bzw. Silberhalogenid in Gegenwart von Latentbildkeimen,

3. - den Farbabspalter.

[0071] Es erweist sich als außerordentlich günstig, daß unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung die genannten Komponenten die erwünschte abgestufte Reaktivität im Hinblick auf die Reaktion mit der Elektronendonorverbindung aufweisen und daß das Reduktionsvermögen der letzteren so bemessen ist, daß durch sie das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz in Abwesenheit von Latentbildkeimen praktisch nicht, in Anwesenheit von Latentbildkeimen aber vergleichsweise schnell reduziert wird und daß der Farbabspalter durch sie vergleichsweise langsam, aber schneller als das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Metallsalz (in Abwesenheit von Latentbildkeimen) reduziert wird.

[0072] Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A-28 09 716).

[0073] Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-0 124 915 bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen gebildet werden, d.h. Elektronendcnorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden.

[0074] Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen als Elektronendonorverbindung verstanden. Eine geeignete Elektronendonorverbindung ist beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formel

Die genannten wesentlichen Bestandteile den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aufzeichnung.- materials, nämlich das lichtempfindliche Silberhalopenid, das gegebenenfalls vorhandene im wesentlichen nicht lichtempfindliche reduzierbare Silbersalz und der Farbabspalter, gegebenenfalls in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung liegen nebeneinander in einem Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich ebenso wie bei dem erfindungsgemäßen Hilfsblatt gleichermaßen um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind jedoch bevorzugt und vorzugsweise wird Gelatine verwendet, die aber auch hier ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden kann.

[0075] Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid und gegebenenfalls dem nicht lichtempfindlichen Silbersalz einen oder auch mehrere Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer bestimmten Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultierende Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter unterschiedlicher Farbe schwarzweiße Bilder zur erzeugen. Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mehrere, d.h. in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevorzugt jeweils der Absorptionsbereich des aus dem Farbabspalter freigeetzen Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnungen aus Farbabspalter und zugeordneten Silberhalogenid können in verschiedenen Bindemittelschichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittelschichten Trennschichten aus einem wasserdurchlässigen Bindemittel, z.B. Gelatine, befinden, die im wesentlichen die Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu trennen und auf diese Weise einer Farbverfälschung entgegenzuwirken. In einem solchen Fall enthält das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial beispielsweise eine lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend rotempfindlich ist, eine weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünempfindlich ist, und eine dritte lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch spektrale Sensibilisierung überwiegend blauempfindlich ist. Die in den drei lichtempfindlichen Schichten gegebenenfalls enthaltenen Elektronendonorverbindungen können gleich oder verschieden sein. Jede der genannten Zuordnungen aus lichtempfindlichem Silberhalogenid, im wesentlichen nicht lichtempfindlichem Silbersalz (sofern vorhanden) und Farbabspalter kann auch in Form eines sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt werden.

[0076] Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten Bindmittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen werden auch als Paketemulsion bezeichnet. Sie werden durch komplexe Coazervation erhalten.

[0077] Unter der Bezeichnung "komplexe Coazervation" versteht man das Auftreten zweier Phasen bei der Vermischung je einer wäßrigen Lösung eines polykationischen Kolloids und eines polyanionischen Kolloids, wobei eine konzentrierte Kolloidphase (im folgenden als komplexes Coazervat bezeichnet) und eine verdünnte Kolloidphase (im folgenden als Gleichgewichtslösung bezeichnet) aufgrund einer elektrischen Wechselwirkung gebildet werden. Das komplexe Coazervat wird aus der Gleichgewichlslösung in der Form von Tröpfchen abgeschieden und erscheint als weiße Trübung. Wenn die komplexe Coazervation in Anwesenheit eines Feststoffes wie Silberhalogenid oder feiner Öltröpfchen durchgeführt wird, nimmt man allgemein an, daß das komplexe Coazervat den Feststoff oder die Tröpfchen im Innern von Kolloidteilchen einschließt. Als Ergebnis hiervon wird eine Dispersion von Coazervatteilchen erhalten, in denen der Feststoff (im vorliegenden Fall das lichtempfindliche Silberhalogenid sowie gegebenenfalls das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz) und ölige Tröpfchen einer Lösung der organischen Bestandteile (im vorliegenden Fall des Farbabspalters und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe) eingeschlossen sind. Anschließend wird mit einem Härtungsmittel gehärtet, so daß die ursprüngliche Form der Teilchen in den folgenden Stufen zur Herstellung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials, wie Herstellung der Gießlösung und Beschichtung, nicht zerstört wird. Zweckmäßigerweise wird die Dispersion vor der Härtung auf eine Temperatur von 25^*C oder darunter, vorzugsweise 10^*C oder darunter gekühlt, wodurch eine Paketemulsion guter Qualität erhalten wird.

[0078] Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der ein farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in US-A-3 276 869 und US-A-3 396 026.

[0079] Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht die Zusammenfassung mehrerer Emulsionsanteile unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit einschließlich der betreffenden Farbatspalter in einer einzigen Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuordnung verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht somit die Unterbringung je einer blauemptindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit gegebenenfalls zusätzlich vorhandenem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz und jeweils spektral zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht, ohne daß eine schwerwiegende Farbverfälschung befürchtet werden muß,

[0080] Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise für die Durchführung der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein. Sie können aber auch wie bereits erwähnt ganz oder teilweise in dem erfindungsgemäß verwendeten Hilfsblatt enthalten sein.

[0081] Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich auf die zwischen dem belichteten Silbersalz (= Silbersalz in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid) und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch ist, bzw, im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent; ETA) bezeichnet.

[0082] Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, 1-Phenyl-3-pyrazolinon und deren Derivate. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu 1/2 Mol pro Mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßriger. Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.

[0083] Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise basische Stoffe oder Verbindungen, die unter dem Einfluß der Wärmebehandlung basische Stoffe zur Verfugung zu stellen vermögen. Hier sind beispielsweise zu erwähnen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumacetat und organische Basen, insbesondere Amine wie Trialkylamine, Hydroxyalkylamine, Piperidin, Morpholin, Dialkylanilin, p-Toluidin, 2-Picolin, Guanidin und deren Salze, insbesondere Salze mit aliphatischen Carbonsäuren. Durch Zurverfügungsatellung der basischen Stoffe wird bei der Wärmebehandlung in der lichtempfindlichen Schicht und den angrenzenden Schichten ein geeignetes Medium geschaffen, um die Freisetzung der diffusionsfähigen Farbstoffe aus den Farbabspaltern und ihre Diffusion in die Bildempfangsschicht zu gewährleisten.

[0084] Zwischen der Bildempfangsschicht und den lichtempfindlichen Schichten des bei der Erfindung verwendeten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist zweckmäßigerweise eine für Alkali und das erfindungsgemäße thermische Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel durchlässige opake lichtreflektierende Schicht angeordnet. Diese Schicht hat im wesentlichen die Funktion, das in dem lichtempfindlichen Teil bei der Entwicklung gebildete und zurückbleibende (negative) Farbbild von der Betrachtungsseite her abzuschirmen bzw. abzudecken und zugleich für das in der Bildempfangsschicht erzeugte positive Farbbild einen ästhetisch ansprechenden Bildhintergrund zu liefern. Dies kann in bekannter Weise durch eine Bindemittelschicht erreicht werden, die ein helles, insbesondere weißes Pigment, z.B. Ti0₂ enthält. Es versteht sich von selbst, daß bei dieser Ausgestaltung der Schichtträger das Aufzeichnungsmaterial transparent sein muß.

[0085] Falls jedoch nach erfolgter Wärmeentwicklung der lichtempfindliche Teil vermittels einer geeigneten Abziehschicht von der Bildempfangsschicht abgetrennt wird, erübrigt sich eine solche opake lichtreflektierende Zwischenschicht und auch der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials muß nicht notwendigerweise transparent sein.

[0086] Die Entwicklung des bildmäßig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials wird erfindungsgemäß dadurch eingeleitet, daß man es im Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Hilfsblatt einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die Schichten für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich von 80 bis 250^*C, gebracht werden. Hierbei werden in dem Hilfsblatt die thermischen Entwicklungs-und Diffusionsförderungsmittel freigesetzt und gelangen in die Schichten des Aufzeichnungsmaterials, wo durch sie geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen werden, ohne daß es der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z.B. in Form eines Entwicklerbades bedarf. Bei der Entwicklung werden aus den Farbatspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf die Bildempfangsschicht übertragen, die integraler Bestandteil des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist.

[0087] Hierbei finden in einem Einschritt-Entwicklungsprozeß bildmäßige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung und Farbtransfer synchron statt.

[0088] Das Hilfsblatt kann nach Abschluß der Entwicklung in Kontakt mit dem Aufzeichnungsmaterial verbleiben oder wieder abgetrennt werden. Das Farbübertragabild ist durch den transparenten Schichtträger sichtbar.

Beispiel 1

Polystyrolkapseln mit Glycerin/Wasser (1:1)

[0089] 200 ml Wasser wurden mit 250 ml Glycerin und 50 ml 10 %iger wäßriger Gelatinelösung vermischt. Die Hälfte dieser Mischung wurde unter kräftigem Rühren innerhalb von 5 min zu 200 ml einer 30'C warmen 10 %igen Lösung von Polystyrol in Chloroform zugefügt. Anschließend wurde ca. 5 min nachgerührt bis Tröpfchen von ca. 5 µm erhalten wurden. Die restliche Hälfte der obigen Mischung wurde auf einmal zugefügt. Durch Erwärmen auf 75 bis 80°C unter fortgesetztem Rühren wurde das Chloroform abgedampft. Die erhaltene Kapselsuspension wurde auf 30 bis 35°C gekühlt, abgesaugt und mit 300 ml Glycerin/Wasser (1:1) gewaschen.

[0090] Ausbeute: 40 g Polystyrolkapseln mit einem Gehalt an Glycerin/Wasser (1:1) ca. 20 g.

Beispiel 2

Hilfsblatt

[0091] 250 g eines Emulgates aus 1000 g 5 Xiger wäßriger Gelatine, 8 g 75 Xiger Paste aus Natrium-dodecylbenzolsufonat, 100 g Paladinol und 3,5 g Phenol wurden aufgeschmolzen und mit 40 g Polystyrolkapseln aus Beispiel 1 und 30 g Benztriazol-Natrium vermischt, mit einem hochtourigen Mischer homogenisiert und anschließend entgast. Die Gießlösung wurde auf einem Schichtträger aus Polyethylenterephthalat aufgeschichtet (Naßschichtdicke 100 µm), mit Gelatine überschichtet (1 g/m²) und gehärtet.

Beispiel 3

Herstellung der Silbersalzemulsionen

Emulsion 1

[0092] 17,0 g AgNO₃, gelöst in 100 ml 45°C warmem Wasser, wurden innerhalb von 2 min zu einer 45°C warmen Lösung von 20,0 g Gelatine in 1000 ml Wasser, die 13,0 g Benzotriazol (BTA) enthielt, unter Rühren zudosiert. Anschließend wurde 5 min nachgerührt. Eine Lösung von 1,0 g KBr und 0,66 g KI in 100 ml 45°C warmem Wasser wurde innerhalb von 5 min zudosiert. Mit 5 Xiger Na₂CO₃-Lösung wurde pH 5,0 eingestellt. Durch Zugabe von 20 ml einer 10 Xigen Polystyrolsulfonsäurelösung, Kühlung auf 25°C und Zugabe von 10 %iger Schwefelsäure (bis pH 3,0 bis 3,5) wurde geflockt und anschließend dreimal mit je 1000 ml Wasser gewaschen. Das Flockulat wurde auf 45°C erwärmt, mit 5 %iger Na₂CQ₃-Lösung auf pH 6,0 gestellt, mit 5 ml 1 Xiger wäßriger Phenollösung versetzt und durch Zugabe auf ein Endgewiht von 500 g gebracht.

Emulsion 2

[0093] Herstellung wie bei Emulsion 1 mit der Ausnahme, daß keine KBr/KI-Lösung zudosiert wurde. Endgewicht 435 g.

Emulsion 3

[0094] 34,0 g AgN0₃ gelöst in 200 ml Wasser wurden innerhalb von 10 min zu einer 50°C warmen Lösung von 40,0 g Gelatine, 23,7 g KBr und 1,66 g KI zudosiert. Anschließend wurde 20 min bei 50°C nachgerührt und dann auf 35°C gekühlt. 40 ml einer 10 Xigen Polystyrolsulfonsäurelösung wurden zugetropft und dann wurde auf 20°C gekühlt. Durch Zugabe von 10 %iger Schwefelsäure (bis pH 3,0 bis 3,5) wurde geflockt und dreimal mit je 700 ml Wasser gewaschen. Dann wurde auf 40°C erwärmt und mit 10 Xiger Natronlauge auf pH 6,0 gestellt. Endgewicht 1171 g.

Beispiel 4

[0095] Herstellung der Dispergate

Dispergat 1 (Farbabspalter cyan)

[0096] 50 g Farbabspalter 7 (cyan) wurden in einer Mischung von 40 g Trikresylphosphat und 35 g Palmitinsäurediethylamid gelöst und in Gegenwart von 2,6 g Natriumdodecylbenrolsulfonat in 1260 g 6 Xiger wäßriger Gelatinelösung dispergiert.

Dispergat 2 (Farbabspalter magenta)

[0097] 50 g Farbabspalter 10 (magenta) wurden in einer Mischung aus 64 g Trikresylphosphat und 21 g Diethyllaurylamid gelöst und in Gegenwart von 1,7 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 833 g 6 Xiger wäßriger Gelatinelösung dispergiert.

Dispergat 3 (Farbabspalter gelb)

[0098] 50 g Farbabspalter 11 (gelb) wurden in einer Mischung aus 47 g Trikresylphosphat und 46 g Palmitinsäurediethylamid gelöst und in Gegenwart von 3,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 1280 g 6 Xiger wäßriger Gelatinelösung dispergiert.

Dispergat 4 (Elektronendonorverbindung)

[0099] 50 g Verbindung ED-1 (Elektronendonorverbindung) wurden in 50 g Palmitinsäurediethylamid gelöst und in Gegenwart von 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 540 g 10 %iger wäßriger Gelatinelösung dispergiert.

Dispergat 5 (Hilfsentwickler)

[0100] 100 g der Verbindung der nachstehenden Formel wurden in 200 g Diethyllauramid gelöst und unter Zusatz von 4,7 g einer 75 Xigen Paste von Natriumdodecylbenzolsfulfonat in 1000 g 10 Xiger Gelatinelösung dispergiert.

[0101] 

Beispiel 5

[0102] Herstellung der Paketemulsionen

PE-1 (cyan)

[0103] 34,4 g Emulsion 3 wurden bei 40°C aufgeschmolzen und durch Zusatz einer 0,1 %igen methanolischen Lösung eines Rotsensibilisators in einer Menge von 8 x 10^-4 mol pro mol Silberhalogenid spektral sensibilisiert und 70 min bei 40°C digeriert. Dann wurden 25,6 g Emulsion 2 und 35 ml 40°C warmes Wasser zugefügt. Darauf wurden 44,8 g Dispergat 1 (cyan) und 11,2 g Dispergat 4 zugefügt.

[0104] Darauf wurden 55 ml einer 10 Xigen Gummi-Arabicum-Lösung zugefügt und 15 min gerührt, worauf innerhalb von 4 min 140 ml 40°C warmes Waser zugetropft wurden. Durch langsames Zudosieren von 1 Xiger Essigsäure wurde auf pH 4,8 eingestellt und 15 min nachgerührt. unter fortgesetztem Rühren wurde dann rasch auf ca. 8°C gekühlt und innerhalb von 4 min eine Lösung von 0,55 g Chromalann in 160 ml Wasser zudosiert. Das Rühren wurde bei 8°C für 1 bis 1 1/2 Stunden fortgesetzt. Durch Zentrifugieren und Abtrennen von der überstehenden Flüssigkeit wurden 49 g PE-1 (cyan) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 7 µm erhalten.

PE-2 (magenta)

[0105] In analoger Weise wie bei PE-1 beschrieben, wurde auch PE-2 hergestellt, jedoch mit folgenden Besonderheiten:

Grünsensibilisator (8 x 10^-4 mol pro mol Silberhalogenid. anstelle von Rotsensibilisator,

24,3 g Dispergat 2 (magenta) anstelle von Dispergat 1.

[0106] Nach Abscheidung durch Zentrifugieren wurden 41 g PE-2 (magenta) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 10 µm erhalten.

PE-3 (gelb)

[0107] In analoger Weise wie bei PE-1 beschrieben, wurde auch PE-3 hergestellt, jedoch mit folgenden Besonderheiten:

Blausensibilisator (8 x 10^-4 mol pro mol Silberhalogenid) anstelle von Rotsensibilisator,

32,2 g Dispergat 3 (gelb anstelle von Dispergat 1.

[0108] Nach Abscheidung durch Zentrifugieren wurden 55 g PE-3 (gelb) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 5 um erhalten.

PE-4 (cyan)

[0109] In analoger Weise wie bei PE-1 beschrieben, wurde auch PE-4 hergestellt, jedoch mit folgender Besonderheit:

anstelle der Abmischung der Emulsionen 2 und 3 wurden 59 g Emulsion 1 verwendet.

[0110] Ausbeute: 45 g.

PE-5 (magenta)

[0111] n analoger Weise wie bei PE-2 beschrieben, wurde auch PE-5 hergestellt, jedoch wurden 59 g Emulsion 1 anstelle der Abmischung der Emulsionen 2 und 3 verwendet.

[0112] Ausbeute: 39 g.

PE-6 (gelb)

[0113] In analoger Weise wie bei PE-3 beschrieben, wurde auch PE-6 hergestellt, jedoch wurden 59 g Emulsion 1 anstelle der Abmischung der Emulsionen 2 und 3 verwendet.

[0114] Ausbeute: 51 g.

PE-7 (cyan)

[0115] In analoger Weise wie bei PE-1 beschrieben, wurde auch PE-7 hergestellt, jedoch wurden 68,9 g Emulsion 3 anstelle der Abmischung der Emulsionen 2 und 3 verwendet.

PE-8 (magenta)

[0116] In analoger Weise wie bei PE-2 beschrieben, wurde auch PE-8 hergestellt, jedoch wurden 68,9 g Emulsion 3 anstelle der Abmischung der Emulsionen 2 und 3 verwendet.

[0117] Ausbeute: 43 g.

PE-9 (gelb)

[0118] In analoger Weise wie bei PE-3 beschrieben, wurde auch PE-9 hergestellt, jedoch wurden 68,9 g Emulsion 3 anstelle der Abmischung der Emulsionen 2 und 3 verwendet.

[0119] Ausbeute: 53 g.

[0120] Es wurden folgende Spektralsensibilisatoren verwendet.

[0121] Rotsensibilisator:

[0122] Grünsensibilisator:

[0123] Blausensibilisator:

Beisoiel 6

[0124] Der Bildempfangsteil eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials für das FarbdiffusionsUbertragungsverfahren wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².

1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-2 631 521, Beispiel 1, und 2 g Gelatine.

2. Eine lichtreflektierende Schicht mit 13 g Ti0₂ und 1,3 g Gelatine.

3. Eine Schutzschicht mit 1 g Gelatine.

[0125] Das so erhaltene Bildempfangsmaterial dient in den nachfolgenden Beispielen als Beschichtungsunterlage zur Herstellung integraler Aufzeichnungsmaterialien.

Beispiel 7

[0126] Unter Verwendung der in Beispiel 6 beschriebenen Beschichtungsunterlage (Bildempfangsteil) mit den Schichten 1, 2 und 3, wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial (Material 1) wie folgt hergestellt.

[0127] 34,4 g Emulsion 3 wurden bei 40°C aufgeschmolzen, und durch Zusatz einer 0,1 %igen methanolischen Lösung des Rotsensibilisators (Beispiel 5) in einer Menge von 8 x 10^-4 mol pro mol Silberhalogenid spektral sensibilisiert und 70 min bei 40°C digeriert. Dann wurden 25,6 g Emulsion 2 und 35 ml warmes Wasser zugefügt. Weiter wurden zugefügt 44,8 g Dispergat 1, 11,2 g Dispergat 4, 40 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Guanidintrichloracetat, 4 ml Netzmittel Triton X®, 4 %ig (Alkylarylpolyetheralkohol; Hersteller Rohm & Haas Company, Philadelphia), 18,4 g Dispergat 5 (Hilfsentwickler) und eine Lösung von 19 g Gelatine in 170 ml Wasser. Die so erhaltene Gießlösung wurde als vierte Schicht auf die oben beschriebene Beschichtungsunterlage aufgetragen mit einer Naßschichtdicke von 100 um. Nach dem Auftrocknen wurde als fünfte Schicht eine Gelatineschutzschicht 1 g/m² aufgetragen.

[0128] Das so hergestellte Material 1 wurde (nach dem Trocknen) hinter einem Graukeil mit rotem Licht belichtet und anschließend mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Hilfsblatt laminiert, dann 4 min auf 110'C gleichmäßig erwärmt. In der Bildempfangsschicht wurde ein durch den transparenten Schichtträger sichtbares, blaugrünes Ubertragungsbild mit minimaler Dichte (Dmin) 0,78 und maximaler Dichte (Dmax) 1,20 erzeugt. Wenn das Material 1 vor der Belichtung 4 Wochen bei Raumtemperatur gelagert wurde, dann wurden mit 0,81 und 1,24 nahezu unveränderte Dmin- und Dmax-Werte erhalten.

Beispiel 8

[0129] Unter Verwendung der in Beispiel 6 beschriebenen BeSchichtungsunterlage mit den Schichten 1, 2 und 3 und den in Beispiel 5 beschriebenen Paketemulsionen wurden fotografische Aufzeichnungsmaterialien (Materialien 2 bis 10) wie folgt hergestellt.

[0130] Als vierte Schicht wurde eine Gießlösung aufgetragen, die aus einer der in Beispiel 5 beschriebenen Paktetemulsionen PE-1 bis PE-9 hergestellt war, indem jede der Paktetemulsionen mit 100 ml Wasser 10 min homogenisiert und mit 40 ml einer 10 Xigen Guanidintrichloracetat-Lösung, 4 ml Netzmittel Triton X®, 4 Xig, 18,4 g Dispergat 5 (Hilfsentwickler) und einer Lösung von 19 g Gelatine in 170 ml Wasser versetzt wurde. Die so erhaltenen Gießlösungen wurden als vierte Schicht mit einer Naßschichtdicke von 100 um augetragen. Bei den Materialien 8, 9 und 10 waren der Gießlösung pro 100 g AgN0₃ zusätzlich noch 64 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol in methanolischer Lösung zugesetzt worden.

[0131] Als fünfte Schicht wurde eine Gelatineschutzschicht (1g/m²) aufgetragen. Anschließend wurde gehärtet und getrocknet.

[0132] Je eine Probe der so hergestellten Materialien 2 bis 10 wurde durch Filterbelichtung entsprechend der jeweiligen Spektralsensibilisierung hinter einem Graukeil mit rotem, grünem oder blauem Licht belichtet. Die anschließende Verarbeitung (Wärmebehandlung) erfolgte wie in Beispiel 7 beschrieben. Es wurden durch den transparenten Schichtträger sichtbare Farbkeile mit den aus der Tabelle 1 ersichtlichen Dmin- und Dmax-Werten erhalten. Je eine weitere Probe der Materialien 2 bis 10 wurde zunächst 4 Wochen bei Raumtemperatur gelagert und erst dann belichtet und verarbeitet. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 in Klammern angegeben.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß unabhängig von dem gewählten speziellen Emulsionstyp ein gutes Verhältnis zwischen Dmin und Dmax erzielt wurde. Nach vierwöchiger Lagerung waren die erhaltenen Dmin- und Dmax-Werte nur geringfügig angestiegen.

Beispiel 9

[0133] Unter Verwendung der in Beispiel 6 beschriebenen Beschichtungsunterlagen mit den Schichten 1, 2 und 3, wurden folgende weitere Schichten nacheinander aufgetragen (Material 11):

4. Schicht: Abmischung der in Beispiel 6 beschriebenen Gießlösungen für die vierte Schicht der Materialien 2 und 3 mit den Paketemulsionen PE-1 und PE-2, Naßauftrag 200 µm.

5. Schicht: Gelbfilterschicht mit 1 g Gelatine pro m² und einem Gelbfilterfarbstoff; Dichte ca. 2,0.

6. Schicht: Die in Beispiel 6 beschriebene Gießlösung für die vierte Schicht des Materials 4 mit der Paketemulsion PE-3, Naßauftrag 100 um.

7. Schicht: Schutzschicht mit 1 g Gelatine pro m².

8. Schicht: Härtungsschicht.

Beispiel 10

[0134] Unter Verwendung der in Beispiel 6 beschriebenen Beschichtungsunterlage wurden folgende weitere Schichten aufgetragen (Material 12):

4. Schicht: Abmischung der in Beispiel 8 beschriebenen Gießlösung für die vierte Schicht der Materialien 2, 3 und 4 mit den Paketemulsionen PE-1, PE-2 und PE-3, Naßauftrag 300 µm.

5. Schicht: Schutzschicht mit 1 g Gelatine pro m².

6. Schicht: Härtungsschicht.

Beispiel 11

[0135] Die in den Beispielen 9 und 10 beschriebenen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden durch ein Kombinationszugsfilter mit rotem, grünem und blauem Licht belichtet und der in Beispiel 5 beschriebenen Wärmebehandlung unterworfen, die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Bei Material 12 wird für alle drei Farben annähernd die gleiche hohe Maximaldichte erreicht. Dahingegen bleibt bei Material 11 die Gelbdichte aufgrund des längeren Diffusionsweges etwas zurück. Jedoch kann dies bis zu einem gewissen Grade durch erhöhte Naßaufträge der betreffenden Paketemulsionen ausgeglichen werden.

Beispiel 12

[0136] Wenn die in den Beispielen 7, 8, 9 und 10 beschriebenen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien durch ein Kombinationsauszugsfilter mit rotem, grünem und blauem Licht belichtet und der in Beispiel 7 beschriebenen Wärmebehandlung, jedoch in Abwesenheit des erfindungsgemäßen Hilfsblattes unterworfen wurden, wurde keinerlei Farbübertrag erhalten. Dieser Entwicklungs- bzw. Farbtransferzustand entspricht, bezogen auf die zur Verfügung stehende Wassermenge, dem Gleichgewichtszustand der Restfeuchte des Aufzeichnungsmaterials mit seiner Umgebung.

Ansprüche

1. Wärmeentwicklungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem auf einem Schichtträger angeordneten Laminat aus mindestens einer durch diffusionsfähige Farbstoffe anfärbbaren Bildempfangsschicht und mindestens einer Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid, gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz, enthält und der eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung zugeordnet ist, die als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, durch Wärmebehandlung in Gegenwart eines thermischen Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittels entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung vorgenommen wird, während das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial sich beschichtungsseitig in Flächenkontakt befindet mit einem aufgelegten Hilfsblatt, das in einer Bindemittelschicht mindestens ein thermisches Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmitte1 in dispergierter Form enthält.

2. Wärmeentwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hilfsblatt verwendet wird, das ein bei Normalbedingungen flüssiges thermisches Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel in dispergierter Form enthält.

3. Wirmeentwicklungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hilfsblatt verwendet wird, das dispergiert in einer Bindemittelschicht eine hydrophile Verbindung mit mindestens einer -CO-, -S0₂-, -N→O oder OH-Gruppe enthält, die bei einer Temperatur oberhalb von 80°C flüssig ist.

4. Wärmeentwicklungsverfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Hilfsblattes mit in einer Bindemittelschicht dispergierten Mikrokapseln aus einem polymeren organischen Material, die ein bei Normalbedingungen flüssiges thermisches Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel eingeschlossen enthalten.

5. Wärmeentwicklungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Glycerin oder deren Gemische in eingekapselter Form als thermisches Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel verwendet werden.

6. Wärmeentwicklungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polystyrol als Kapselmaterial verwendet wird.

7. Wärmeentwicklungsverfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines farfotografischen Aufzeichnungsmaterials, das auf einem transparenten Schichtträger in der folgenden Reihenfolge eine Bildempfangsschicht, eine opake, lichtreflektierende Schicht und eine oder mehrere Bindemittelschichten mit darin enthaltenen lichtempfindlichem Silberhalogenid sowie zugeordneten farbgebenden Verbindungen enthält.

8. Hilfsblatt für das Wärmeentwicklungsverfahren nach Anspruch 1, mit einer auf einen Schichtträger angeordneten Bindemittelschicht, die ein thermisches Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel in dispergierter Form enthält.

9. Hilfsblatt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht als thermisches Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel eine hydrophile Verbindung mit mindestens einer -CO-, -S0₂-, -N→O oder OH-Gruppe enthält, die bei einer Temperatur oberhalb von 80°C flüssig ist.

10 Hilfsblatt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht als thermisches Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel eine Dispersion eines bei Normalbedingungen flüssigen Entwicklungs-und Diffusionsförderungsmittels in mikroverkapselter Form enthält.