Spritzpulver, insbesondere für die Herstellung verschleissfester und temperaturbeständiger Beschichtungen von insbesondere Maschinenteilen in Verbrennungskraftmaschinen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Spritzpulver mit Aluminiumoxid und Titandioxid für die Herstellung verschleißfester und hochtemperaturbeständiger Beschichtungen auf insbesondere den Lauf- und Reibflächen von in Verbrennungskraftmaschinen gleitender Reibung und/oder Hochtemperaturbelastungen ausgesetzten Maschineriteilen, wie Kolbenringen, den Kolbenböden beziehungsweise den Feuerstegen von Kolben sowie den Reibflächen von Synchronringen, durch bevorzugt ein Plasmaspritzverfahren.

[0002] Nach beispielsweise der US-PS 3.697.091 ist es bekannt, die Laufflächen von Kolbenringen für Verbrennungskraftmaschinen statt mit verschleißfesten Hartchrom- oder Molybdänschichten, durch bevorzugt ein Plasmaspritzverfahren mit oxidkeramischen Schichten aus Aluminiumoxid und Titandioxid oder Zirkondioxid zu überziehen. Schichten dieser Art zeichnen sich durch gute Verschleißfestigkeit und Brandspursicherheit auch bei Hochtemperaturbelastungen aus. Derartige Schichten sind allerdings noch relativ thermoschockempfindlich, so daß Überzüge sowohl wenn sie in gekammerter als auch in überspritzter Form vorliegen ausbrechen und damit verbunden einen hohen Verschleiß des Gegenlaufpartners hervorrufen können.

[0003] Zur Abhilfe ist es daher nach der DE-PS 3.033.332 bekannt, Plasmaspritzpulvern aus Aluminiumoxid und Titandioxid, für die Beschichtungen von Kolbenringen Yttriumoxid in Mengen von 2 bis 6 Gewichtsprozent hinzuzufügen. Auf diese Weise wurde auch die Thermoschockbeständigkeit derartiger Beschichtungen wesentlich verbessert, ohne daß die Verschleißfestigkeit und die Hochtemperaturbeständigkeit der Schichten wesentlich herabgesetzt wurde. Allerdings werden durch diese Maßnahmen alle Nachteile der Aluminiumoxid-Titandioxid Plasmaspri_tzschichten auf Kolbenringen, insbesondere in bezug auf ihre Thermoschockbeständigkeit und damit verbunden, in bezug auf ihre Ausbruchsicherheit beziehungsweise ihre schlechte Verträglichkeit mit dem Gegenlaufpartner noch nicht ganz behoben.

[0004] Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, thermische Spritzschichten mit Aluminiumoxid und Titandioxid, insbesondere in bezug auf ihre Verschleiß festigkeit, ihre Brandspursicherheit, ihre Thermoschockbeständigkeit und damit verbunden ihre Ausbruchsicherheit beziehungsweise ihre Verträglichkeit zum Gegenlaufpartner noch weiter zu verbessern. Die thermischen Spritzschichten sollen möglichst einfach und kostensparend herzustellen und nachzuarbeiten sein, und sie sollen sich außer zu Überzügen auf Kolbenringen in gekammerter oder überspritzter Form auch zu Überzügen auf ähnlich belasteten Maschinenteilen in Verbrennungskraftmaseninen, wie auf Kolbenböden oder den Feuerstegen der kolben oder auch auf den Reibflächen von Synchronringen eignen.

[0005] Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Spritzpulver aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (AI₂0₃), 5 bis 40 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti0₂) und 5 bis 30 Gewichtsprozent Lanthanoxid (La₂0₃) und/oder Nioboxid (Nb₂0₅) gelöst,wobei dem letztgenannten Bestandteil gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent Calciumcarbonat zugegeben sein kann.

[0006] Und zwar wurde gefunden, daß dann, wenn als Zusatz nur Lanthanoxid verwendet wird, dieses auch alleine ohne Zusätze an Calciumcarbonat eingesetzt werden kann. Das Lanthanoxid braucht dabei im Sinne der Erfindung nicht unbedingt als reines Lanthanoxid vorzuliegen, sondern kann im Gemisch auch andere Oxide der seltenen Erdmetalle bis zu etwa 30 Gewichtsprozent enthalten.

[0007] Bei Verwendung von Nioboxid als Zusatz enthält dieses jedoch bevorzugt bis zu maximal 30 Gewichtsprozent Calciumcarbonat.

[0008] Typische Plasmaspritzpulver bestehen dann aus

50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (A1₂0₃)

30 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti0₂) und

20 Gewichtsprozent Zusatzstoff aus entweder Lanthanoxid (La₂0₃) oder 16 % Nioboxid (Nb₂O₅) und 4 % Caciumcarbonat oder Gemischen aus insgesamt 16 % Lanthanoxid (La₂0₃) und/oder Nioboxid (Nb₂0₅) mit 4 % Calciumcarbonat.

[0009] Bevorzugt wird das Spritzpulver in der Form von Gemischen der einzelnen Komponenten untereinander verwendet. Im Sinne der Erfindung können mindestens zwei der Komponenten davon jedoch auch in der Form von Verbundpulvern oder als miteinander verpreßten Mikropellets vorliegen, oder mindestens zwei der Komponenten können in der Form von Verbindungen untereinander, eingesetzt werden. Bevorzugt liegen die Korngrößen der verwendeten Pulver zwischen 5 und 106 µm.

[0010] Die Herstellung der Überzüge erfolgt bevorzugt durch ein Plasmaspritzverfahren mit Primär- und Sekundärgasen aus vorzugsweise Stickstoff und Wasserstoff, Argon und Wasserstoff oder auch Stickstoff und Argon. Der Auftrag der Spritzschichten kann dabei auf die Maschinenteile aus bevorzugt Gußeisen, Stahl oder auch Aluminium beziehungsweise Aluminiumlegierungen direkt oder unter Verwendung von vorher aufgetragenen Zwischenschichten aus meist Molybdän, Nickel-Chromlegierungen oder _L Nickelaluminiumlegierungen erfolgen. Die Schichten können entweder ganzflächig überspritzt oder in einseitig oder zweiseitig _' gekammerte Vertiefungen als Füllungen eingespritzt werden. Die Spritzpulver werden bevorzugt zur Beschichtung von Kolbenringen und zur ganzoder teilflächigen Beschichtung der Kolbenböden und/oder der Feuerstegbereiche von Kolben in Verbrennungskraftmaschinen verwendet. Die Pulver sind jedoch auch zur Herstellung von verschleißfesten Beschichtung der Reibflächen anderer Maschinenteile, wie insbesondere von Synchronringen, geeignet.

[0011] Aus den erfindungsgemäßen Spritzpulvern wurden in Proben durch Plasmaspritzen verschiedene Schichten hergestellt. Die Verschleißfestigkeit, die Wärmefestigkeit, die Thermoschockbeständigkeit und die Ausbruchfestigkeit wurde untersucht und zeigte hervorragende Werte.

[0012] Für Motorversuche in einem schnellaufenden PKW-Dieselmotor wurden Kolbenringe mit verschiedenen Pulverzusammensetzungen, gemäß der Erfindung, in überspritzter Form und in ein- beziehungsweise beidseitig gekammerter Form mit und ohne Verwendung von Zwischenschichten hergestellt Nach Testläufen bei simulierten extremen Belastungen zeigten die Schichten nur einen geringen Verschleiß sowie keinerlei Brandspurbildung und keinerlei Ausbrucherscheinungen. Die untersuchten Zylinderlaufflächen als Gegenlaufpartner wiesen keinerlei größere Verschleißspuren auf.

[0013] Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Nioboxid-, und/oder Lanthanoxid-zusätze mit gegebenfalls Zusätzen von Calciumcarbonat ist somit das bekannte Spritzpulver aus Aluminiumoxid und Titandioxid vor allem in bezug auf seine Thermoschockbeständigkeit beziehungsweise seine Ausbruchsicherheit so wesentlich verbessert, daß es sich zur Herstellung von Beschichtungen von reibend belasteten Maschinenteilen mit der relativ hohen thermischen Belastung einer Verbrennungskraftmaschine eignet. Die wesentlich verbesserte Ausbruchsicherheit der Schichten scheint dabei durch zwei verschiedene Wirkungsmechanismen hervorgerufen zu werden.

[0014] Gefunden wurde, daß bei einem Anteil von nur 5 bis 10 Gewichtsprozent Zusatz an Lanthanoxid und/oder Nioboxid mit Calciumcarbonat vor allem nur den inneren Zusammenhalt der Schichten verbessert. Bei einer weiteren Erhöhung der Zusätze mit Anteilen von bis zu 30 Gewichtsprozent zeigten die Schichten zusätzlich eine Vielzahl von mikroskopisch kleinen Rissen, die bei Belastung zu einem teilweisen oder vollständigen Abbau von inneren Spannungen in den Schichten führen und so das Ausbrechen der Schicht oder von Teilen der Schicht zusätzlich wirkungsvoll verhindern.

[0015] Durch die Erfindung sind somit Spritzpulver auf der Basis von Aluminiumoxid und Titandioxid geschaffen, mit denen sich bevorzugt durch Plasmaspritzverfahren verschleißfeste und brandspursichere und zugleich warmfeste und thermoschockbeständige und damit ausbruchsichere Beschichtungen auf vor allem thermisch belasteten Maschinenteilen in Verbrennungskraftmaschinen herstellen lassen. Die verwendeten Spritzpulver sind vor allem wegen der verwendeten Aluminiumoxide und Titandioxide

, und die hergestellten Schichten lassen sich relativ einfach nach dem Spritzen nacharbeiten.

[0016] Mit folgenden Spritzpulvern wurden in Motortestläufen besonders gute Werte erzielt:

Spritzpulver 1

55 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (AI₂0₃)

35 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti0₂)

8 Gewichtsprozent Nioboxid (Nb₂0₅)

2 Gewichtsprozent Calciumcarbonat (CaC0₃)

Spritzpulver 2

50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (AI₂0₃)

30 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti0₂)

20 Gewichtsprozent Lanthanoxid (La₂0₃)

Spritzpulver 3

50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (AI₂0₃)

30 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti0₂)

16 Gewichtsprozent Nioboxid (Nb₂0₅)

4 Gewichtsprozent Calciumcarbonat (CaCOg)

[0017] Die verwendeten Zwischenschichten bestehen bevorzugt aus einer Nickel-Chromlegierung mit 80 Gewichtsprozent Nickel und 20 Gewichtsprozent Chrom und einer Nickel-Aluminiumlegierung mit 95 Gewichtsprozent Nickel und 5 Gewichtsprozent Aluminium.

Ansprüche

1. Spritzpulver mit Aluminiumoxid und Titandioxid für die Herstellung verschleißfester und ausbruchsicherer Beschichtungen auf insbesondere den Lauf- und Reibflächen von in Verbrennungskraftmaschinen gleitender Reibung und/oder Hochtemperaturbelastung ausgesetzten Maschinenteilen wie Kolbenringe, Kolbenböden, den Feuerstegen von Kolben sowie den Reibflächen von Synchronringen, durch bevorzugt ein Plasmaspritzverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (A1₂0₃), 5 bis 40 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti0₂) und 5 bis 30 Gewichtsprozent Lanthanoxid (La₂0₃) und/oder Nioboxid (Nb₂0₅):pesteht, wobei dem letztgenannten Bestandteil gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent Calciumcarbonat (CaC0₃) zugegeben sein kann.

2. Spritzpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver 5 bis 30 Gewichtsprozent Lanthanoxid (La₂0₃) enthält.

3. Spritzpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver 5 bis 30 Gewichtsprozent Nioboxid (Nb₂0₅) mit bis zu 30 Gewichtsprozent Calciumcarbonat (CaC0₃) enthält.

4. Spritzpulver nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver aus

50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (Al₂O₃)

30 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti0₂)

zusammen 16 Gewichtsprozent Nioboxid (Nb₂0₅) und

4 Gewichtsprozent Calciumcarbonat (CaC0₃)

besteht.

5. Spritzpulver nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver aus

50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (AI₂0₃)

30 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti0₂)

20 Gewichtsprozent Lanthanoxid (La₂0₃)

besteht.

6. Spritzpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver aus

50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (AIy0₃)

30 Gewichtsprozent Titandioxid (Ti0₂) und

20 Gewichtsprozent eines Gemisches von Lanthanoxid (La₂0₃), Nioboxid (Nb₂0₅) und Calciumcarbonat (CaC0₃)

besteht.

7. Spritzpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver aus einem Gemisch der Komponenten besteht.

8. Spritzpulver nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver Mikropellets aus mindestens zwei der miteinander verpreßten Komponenten enthält.

9. Spritzpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver ein Verbundpulver aus mindestens zwei der Komponenten enthält.

10. Spritzpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzpulver Reaktionsprodukte von mindestens zwei der oxidischen Komponenten enthält.

11. Spritzpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanoxid Oxide weiterer seltener Erdmetallelemente enthält.

12. Spritzpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der verwendeten Komponenten zwischen 5 und 106 µm liegt.

Claims

1. Spray powder with aluminium oxide and titanium dioxide for the production, preferably by a plasma spray process, of wear and spall resistant coatings especially on the running and friction surfaces of component parts of internal combustion engines subjected to sliding friction and/or high temperature loading such as piston rings, piston crowns, the top lands of pistons and the friction surfaces of.synchronizing disks, characterized by the fact that the spray powder consists of 50 to 90 percent by weight aluminium oxide (A1₂0₃), 5 to 40 percent by weight titanium dioxide (Ti0₂) and 5 to 30 percent by weight lanthanum oxide (La₂0₃) and/or niobium oxide (Nb205), wherein if appropriate up to 30 percent by weight calciumm carbonate (CaC0₃) can be included in the last mentioned constituent.

2. Spray powder according to Claim 1, characterized by the fact that the spray powder contains 5 to 30 percent by weight lanthanum oxide (La₂0₃).

3. Spray poweder according to Claim 1, characterized by the fact that the spray powder contains 5 to 30 percent by weight niobium oxide (Nb₂0₅) with up to 30 percent by weight calcium carbonate (CaC0₃).

4. Spray powder according to Claims 1 and 3, characterized by the fact that the spray powder consists of

50 percent by weight aluminium oxide (AI₂0₃)

30 percent by weight titanium dioxide (Ti0₂) and

16 percent by weight niobium oxide (Nb₂0₅) combined with

4 percent by weight calcium carbonate (CaC03).

5. Spray powder according to Claims 1 and 2, characterized by the fact that the spray powder consists of

50 percent by weight aluminium oxide (AI₂0₃)

30 percent by weight titanium dioxide (Ti0₂)

20 percent by weight lanthanum oxide (La₂0₃).

6. Spray powder according to Claim 1,

characterized by the fact that the spray powder consists of

50 percent by weight aluminium oxide (AI₂0₃)

30 percent by weight titanium dioxide (Ti0₂) and

20 percent by weight of mixture of lanthanum oxide (La₂0₃), niobium oxide (Nb₂0₅) and calcium carbonate (CaCO₃).

7. Spray powder according to at least one of Claims 1 to 6, characterized by the fact that the spray powder consists of a mixture of the components.

8. Spray powder according to Claims 1 to 6, characterized by the fact that the spray powder contains micropellets composed of at least two of the components pressed together.

9. Spray poweder according to at least one of Claims 1 to 6, characterized by the fact that the spray powder contains a composite powder composed of at least two of the components.

10. Spray powder according to at least one of Claims 1 to 6, characterizea by the fact that the spray powder contains reaction products of at least two of the oxidic components.

11. Spray powder according to at least one of Claims 1 to 10, characterized by the fact that the lanthanum oxide contains oxides of other rare earth metallic elements.

12. Spray powder according to at least one of Claims 1 to 11, characterized by the fact that the particle size of the components used is between 5 and 106 µm.

Revendications

1. Poudre à pulvériser comportant de l'alumine et du dioxyde de titane pour la production de revêtements ayant une meilleure résistance à l'usure et aux températures élevées, en particulier sur les surfaces d'usure et de frottement de pièces animées d'un mouvement et soumises à des contraintes de frottement et à des contraintes thermiques élevées dans des machines de combustion, telles que les segments de piston, les têtes de piston ou les gorges de piston, ainsi que les surfaces de frottement des segments synchrones, au moyen d'un procédé de pulvérisation dans la flamme, caractérisée en ce qu'elle comporte 50 à 90 % en poids d'alumine (A1₂0₃), 5 à 40 % en poids d dioxyde de titane (Ti0₂) et 5 à 30 % en poids d'oxyde de lanthane (La₂0₃) et/ou d'oxyde de niobium (Nb₂0₅), le dernier élément cité comprenant, le cas échéant, jusqu'à 30 % en poids de carbonate de calcium (CaCO₃).

2. Poudre à pulvériser selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte 5 à 30 % en poids d'oxyde de lanthane (La₂0₃).

3. Poudre à pulvériser selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte 5 à 30 % en poids d'oxyde de niobium (Nb₂0₅) avec jusqu'à 30 % en poids de carbonate de calcium (CaCO₃).

4. Poudre à pulvériser selon les revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comporte:

50 % en poids d'alumine (Al₂O₃)

30 % en poids de dioxyde de titane (Ti0₂) et au total,

16 % en poids d'oxyde de niobium (Nb₂0₅)

4 % en poids de carbonate de calcium (CaC0₃).

5. Poudre à pulvériser selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comporte:

50 % en poids d'alumine (Al₂O₃)

30 % en poids de dioxyde de titane (Ti0₂)

20 % en poids d'oxyde de lanthane (La₂O₃).

6. Poudre à pulvériser selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte

50 % en poids d'alumine (AI₂0₃)

30 % en poids de dioxyde de titane (Ti0₂) et,

20 % en poids d'un mélange d'oxyde de lanthane (La₂O₃), d'oxyde de niobium (Nb₂0₅) et de carbonate de calcium (CaCO₃).

7. Poudre à pulvériser selon au moins une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte un mélange des composants.

8. Poudre à pulvériser selon les revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la poudre à

pulvériser comporte des micro-boulettes comprenant au moins deux des composants comprimés ensemble.

9. Poudre à pulvériser selon au moins une de revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte un poudre composé comprenant au moins deux des composants.

10. Poudre à pulvériser selon au moins une des revendications 1 à 6, caractérisée en qu'elle comporte des produits de réaction d'au moins deux des composa oxydés.

11. Poudre à pulveriser selon au moins une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'oxyde de lanthane comporte des oxydes d'autres éléments métalliques des terres rares.

12. Poudre à pulvériser selon au moins une des revendications 1 à 11, caractérisée et que le diamètre des grains des composants utilisés est compris entre 5 et 106 microns.