Agent d'adhésion liant-charge et composition propulsive contenant cet agent d'adhésion

Abstract

 L'invention concerne un agent d'adhésion liant-charge et une composition propulsive contenant cet agent d'adhésion.
L'agent d'adhésion liant-charge de la présente invention permet d'améliorer la liaison entre les charges et le liant polyuréthanne d'une composition propulsive. Cet agent est un aminoaziridinylphosphine oxyde de formule générale:

dans laquelle R₁, R₂, R₃ et R₄ sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyl ou éthyl.
La résente invention s'applique notamment dans le domaine de la fabrication de composition propulsive solide.

Description

[0001] La présente invention concerne un agent d'adhésion liant-charge, et une composition propulsive à propriétés mécaniques et faisabilité améliorées, contenant cet agent d'adhésion.

[0002] Elle concerne plus particulièrement un agent d'adhésion liant-charge pour un liant polyuréthanne, et un propergol composite à liant polyuréthanne.

[0003] Les compositions propulsives composites pour fusées, missiles, ou pour générateurs de gaz sont constituées par un liant généralement non énergétique et réducteur des charges oxydantes et éventuellement des charges réductrices. Les charges oxydantes sont généralement des sels minéraux oxydants tels que le perchlorate d'ammonium, par exemple, tandis que les charges réductrices sont usuellement des charges métalliques et généralement de l'aluminium.

[0004] Ces compositions propulsives sont, préférentiellement utilisées pour fabriquer des blocs de grandes dimensions obtenus par coulée de la composition dans un moule puis polymérisation du liant.

[0005] Quand le moule est formé par l'enveloppe du propulseur, il n'est pas nécessaire de démouler le bloc ainsi fabriqué, qui adhère directement à celle-ci, on dit alors que l'on a un bloc moulé- collé. Dans les autres cas où le bloc est moulé dans un moule indépendant puis démoulé et disposé dans l'enveloppe du propulseur, le bloc est appelé bloc libre.

[0006] Dans toutes ces configurations, le propergol doit présenter des propriétés mécaniques élevées, notamment pour permettre sa manipulation, ou pour supporter les contraintes générées par les déformations, telles que la dilatation de l'enveloppe du propulseur. Ces contraintes sont importantes notamment dans le cas de blocs moulés-collés car le bloc est collé sur l'enveloppe du propulseur.

[0007] Les propriétés mécaniques d'un propergol sont caractérisées par des paramètres déterminés en soumettant une éprouvette de celui-ci à un essai de traction simple et en enregistrant la courbe de traction représentée à la figure unique.

[0008] A partir de cette courbe, on détermine les paramètres suivants comme illustré à la figure unique :

S_m : résistance maximale à la traction (Pa)

ε : allongement élastique (%)

e_r : allongement à la rupture (%)

a_m : allongement minimal à la traction maximum (%)

E : module de Young (Pa).

[0009] Pour pouvoir comparer les propergols au niveau de leurs propriétés v mécaniques on considère généralement le produit S_m.e_m, par analogie au produit Sm. ε utilisé pour les matériaux élastiques et qui représente l'énergie maximum admissible par le matériau sans qu'il subisse un endommagement irréversible.

[0010] Les propriétés mécaniques d'un propergol sont déterminées pour une large part par la nature du liant, le degré de polymérisation et de réticulation de celui-ci. Ainsi, il est usuel d'ajouter dans les propergols composites à liant polyuréthanne, des polyols courts tels que le triméthylolpropane pour augmenter le degré de pontage entre les chaînes de polymère.

[0011] D'autres composants du propergol ont une influence sur ses propriétés mécaniques. Ainsi, la nature du plastifiant est importante.

[0012] Toutefois, l'interaction entre le liant et la charge est le phénomène qui conditionnne la cohésion du propergol. En effet, le décollement des charges du liant provoque autour de celles-ci des vides qui diminuent la cohésion du propergol et donc affaiblissent ses propriétés mécaniques. Ces décollements peuvent être provoqués notamment lors de l'élongation du propergol sous l'effet de la dilation de l'enveloppe du propulseur. Ce phénomène est irréversible.

[0013] Pour améliorer la liaison liant-charge, il est ajouté des composés présentant d'une part une certaine affinité pour la charge et d'autre part des fonctions chimiques permettant une fixation sur les chaînes macromoléculaires du liant.

[0014] Les composés les plus généralement utilisés sont des composés contenant des cycles aziridinyles et notamment le triméthylaziridi- nylephosphine oxyde connu sous le sigle MAPO.

[0015] Il a également été proposé des dérivés du MAPO, notamment les composés provenant de la réaction du MAPO avec un acide carboxylique.

[0016] La présente invention a pour but de proposer un nouveau composé ayant des propriétés améliorées de renforcement des propriétés mécaniques de la composition et notamment de la liaison entre la charge et le liant et permettant donc de fabriquer des compositions propulsives ayant des propriétés mécaniques et une faisabilité améliorées.

[0017] A cet effet, l'invention propose un agent d'adhésion liant-charge entre une ou plusieurs charges et un liant polyuréthanne caractérisé en ce que ledit agent d'adhésion liant-charge est un aminoaziridinylphosphine oxyde de formule générale (I) :

dans laquelle : R_l, R₂, _R3, R₄ qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical méthyl ou éthyl.

[0018] Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, R₁ et R₃ représentent l'atome d'hydrogène et R₂, R₄ représentent le radical méthyl.

[0019] L'invention a également pour öbjet une composition propulsive composite à liant à base de résine polyuréthanne contenant comme composants principaux des charges oxydantes et éventuellement des charges réductrices, au moins un agent d'adhésion liant-charge, caractérisé en ce que ledit agent d'adhésion est une aminoaziridinylphosphine oxyde telle que définie ci-dessus.

[0020] Selon une autre caractéristique de l'invention, la concentration pondérale en composé aminoaziridinylphosphine oxyde dans la composition propulsive est comprise entre 0,5 et 3 % et de préférence entre 0,5 et 1,5 % du poids du liant.

[0021] La composition propulsive peut contenir des catalyseurs de polymérisation, des catalyseurs de combustion, des plastifiants, des anti-oxydants et tout additif balistique usuellement utilisé dans les propergols composites, dans des proportions habituelles et bien connues de l'homme de métier.

[0022] Les résines polyuréthannes sont obtenues par condensation d'un polyol, généralement un diol, avec un polyisocyanate.

[0023] Comme polyols les plus souvent utilisés, on peut citer les polyesters à terminaisons hydroxyles obtenus à partir du diéthylène glycol ou de l'éthylène glycol et de l'acide adipique ou acide azé- laïque, les polyethers à terminaisons hydroxyles préparés à partir du polyoxytétraméthylèneglycol, polyoxypropylèneglycol ou analogue, les polybutadiènes à terminaisons hydroxyles désignées sous le sigle PBHT, et appelés polybutadiènes hydroxytéléchéliques.

[0024] Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le liant polyuréthanne est obtenu à partir d'un polybutadiène hydroxytéléchélique de poids moléculaire moyen 1000 à 5000 g ayant une fonctionnalité en hydroxyle comprise entre 2 et 3, avantageusement voisine de 2,3.

[0025] Comme polybutadiènes hydroxytéléchéliques préférés de l'invention on peut citer ceux commercialisés par la Société américaine ARCO Chemical Company sous les dénominations commerciales R45M et R45HT.

[0026] Comme composés polyisoyanates convenables comme agent de réticulation, on peut citer à titre d'exemple, le toluène diisocyanate (TDI), l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI), le dimeryldiisocyanate (DDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI), le tri(isocyanato-6)-,3,5 biuret (commercialisé par la Société BAYER A.G sous la dénomination Desmodur N100) le méthylène-4,4' bis (cyclohexyldiisocyanate) (MDCI), ou analogues.

[0027] Les charges oxydantes convenables sont, par exemple, le perchlorate d'ammonium, le nitrate de potassium, ou analogue. La charge préférée de l'invention est le perchlorate d'ammonium.

[0028] Par ailleurs, il est possible d'ajouter à ces charges oxydantes des nitramines, telles que la cyclotriméthylènetrinitramine ou hexogène (RDX), la cyclo-tétraméthylènetétranitramine ou octogène (HMX), ou du tétranitrate de pentaérythritol (PETN), bu analogue.

[0029] Les charges réductrices convenables pour l'invention sont généralement des poudres métalliques telles que la poudre d'aluminium, de béryllium, de zirconium ou analogues.

[0030] La charge réductrice préférée de l'invention est la poudre d'aluminium.

[0031] Les composés aminoaziridinylphosphine oxydes de l'invention peuvent être préparés notamment par les deux procédés suivants.

[0032] Le premier procédé consiste à fabriquer le composé de formule (II) :

dans laquelle : X représente un halogène et R₁, R₂ ont la signification ci-dessus; selon les procédés décrits dans les brevets américains n° 2 606 900 et 3 201 313, puis à faire réagir ce composé sur une amine de formule (III) pour obtenir le composé de formule (I) :

dans laquelle R₃, R₄ ont la signification ci-dessus.

[0033] Le second procédé consiste à mettre en oeuvre la réaction suivante :

[0034] On utilise comme solvant le toluène, et un capteur de l'acide halogéné (X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore) tel que la triéthylamine ou la méthyl-2-aziridine.

[0035] La réaction est effectuée à basse température, de l'ordre de 0°C à -5° C.

[0036] Après séparation de l'halogénohydrate formé,'par exemple, par filtration et évaporation du solvant, on récupère l'aminoaziridinylphosphine oxyde.

[0037] Ce composé est ensuite purifié par, par exemple, distillation sous pression réduite.

[0038] Dans le cas de la synthèse du bisméthylaziridinylméthylaminophos- phine oxyde qui pour plus de simplification sera appelé ci-après méthyl-BAPO, on récupère un liquide légèrement jaune qui cristallise en un produit blanc, de masse volumique 1,0855 kg/dm³ et point d'ébullition 115° C sous 13,3 Pa.

[0039] Le dihalogénoaminophosphine peut être obtenu par réaction d'un oxyhalogénure de phosphore sur un halogénohydrate d'alkylamine.

[0040] L'alkyle aziridine peut être obtenu par, notamment, les synthèses de Wenker et Gabriel décrites respectivement dans le Journal of the American Chemical Society, vol 57 page 2328 (1935) et dans le Beilstein vol 21 page 1049 (1881).

[0041] Les exemples ci-dessous qui sont donnés uniquement à titre indicatif et n'ont aucun caractère limitatif, illustrent clairement l'invention et montrent les détails, buts et avantages de celle-ci.

Exemple 1

[0042] La composition propulsive composite est obtenue par le procédé usuel de fabrication qui consiste, sommairement, à ajouter dans le mélange des polyols, dans le présent exemple le polybutadiène hydroxytéléchélique, des additifs tels que plastifiants mouillants, antioxydants, agents de réticulation, puis la charge réductrice est introduite. Ensuite, le mélange obtenu est coulé dans un malaxeur où seront introduits la charge oxydante, l'agent réticulant et les différents additifs balistiques tels que les catalyseurs de combustion, ainsi que les catalyseurs de réticulation.

[0043] Le propergol ainsi obtenu est ensuite coulé pour former un bloc aux dimensions et à la forme désirées.

[0044] Selon ce procédé on a réalisé un propergol ayant la composition pondérale suivante :

la composition contient :

[0045] On a réalisé une composition sans agent renforçateur de l'adhésion liant-charge, et trois autres compositions contenant respectivement dans le liant 1 % en poids par rapport à la masse du liant, de triméthylolpropane, d'un condensat du MAPO avec l'acide tartrique, et du méthyl-BAPO. Cette dernière composition correspond à l'invention. (Tableau I.a)

[0046] On a testé la faisabilité de ces compositions et mesuré leurs propriétés mécaniques rassemblées dans le tableau I.b ci-après :

[0047] Ces résultats montrent premièrement que la composition conforme à l'invention, à savoir celle contenant comme agent renforçateur des propriétés mécaniques ou d'adhésion liant-charge, le méthyl BAPO, a la plus faible viscosité, et deuxièmement que l'agent d'adhésion liant-charge conforme à l'invention est le seul qui permette d'obtenir une composition ayant une résistance à la contrainte (S_m) élevée et un niveau d'allongement (e_m) fortement augmenté.

[0048] Ce résultat apparait clairement par la comparaison des produits e_m x s_m.

Exemple 2

[0049] On réalise des compositions selon le procédé de l'exemple 1 avec le même liant, mais le propergol a la composition suivante :

[0050] Comme pour l'exemple 1, on réalise trois compositions dont la première ne contient pas d'agent d'adhésion liant-charge, et les deux autres contiennent respectivement comme agent d'adhésion liant-charge le tri(méthylaziridinyl) phosphine oxyde (MAPO) et le bis (aziridinyl)méthylaminophosphine oxyde (BAPO)dans une concentration égale à 2 % en poids par rapport à la masse du liant. (Tableau II.a)

[0051] La viscosité et les propriétés mécaniques des compositions obtenues sont rassemblées dans le tableau II.b.

[0052] Ces résultats montrent que l'agent d'adhésion liant-charge conforme à la présente invention permet d'obtenir des propergols présentant des propriétés mécaniques très intéressantes, notamment une résistance à la traction (S_m) élevée pour un niveau d'allongement (e_m) élevé. Au contraire, l'agent d'adhésion liant-charge connu, à savoir le MAPO, permet d'augmenter sensiblement la résistance à la traction (S_m) du propergol mais a tendance à diminuer le niveau d'allongement de la composition.

[0053] Compte tenu de la viscosité faible de la composition, l'addition d'un agent d'adhésion liant-charge n'a que peu d'influence sur celle-ci.

Exemple 3

[0054] On réalise une composition propulsive selon le procédé de l'exemple 1 avec un liant de composition pondérale suivante :

[0055] De manière identique aux exemples 1 et 2, trois compositions ont été fabriquées contenant respectivement : pas d'agent d'adhésion liant-charge, 1,5 _% en poids de bisaziridinylméthylaminophosphine oxyde et 0,5 % en poids de bisaziridinyldiméthylaminophosphine oxyde. (Tableau III.a) (les condensations sont exprimées en % du poids du liant)

[0056] La viscosité et les propriétés mécaniques de ces compositions sont rassemblées dans le tableau III.b.

[0057] Ces résultats montrent également que les deux aminoaziridinylphosphine oxydes conformes à l'invention ont une influence bénéfique sur les propriétés mécaniques des propergols obtenus.

Exemple 4

[0058] On réalise plusieurs propergols avec le liant décrit à l'exemple 1 mais contenant d'autres charges oxydantes.

[0059] La composition des propergols est la suivante :

Comme dans les précédents exemples, on réalise plusieurs compositions contenant comme agent d'adhésion liant-charge avec une concentration de 0,5 % en poids du liant, respectivement :

- du méthyl BAPO, (Composition 11)

- du NN,N'N',1-2 dipropylène isophtalamide (Composition 12) :

- du NN,N'N',N"N" 1-2 tripropylène trimésamide (Composition 13) :

[0060] Les agents des compositions 12 et 13 sont des composés aziridinyles connus et utilisés dans des propergols composites.

[0061] De manière identique aux exemples précédents, la viscosité et les propriétés mécaniques des compositions obtenues sont rassemblées dans le tableau IV

[0062] Ces résultats montrent que l'agent d'adhésion liant-charge de l'invention permet d'obtenir un niveau d'allongement supérieur aux autres agents pour une résistance à la traction sensiblement identique.

[0063] L'agent de l'invention a également un effet bénéfique pour la faisabilité des compositions par l'abaissement de la viscosité de celles-ci.

Exemple 5

[0064] Le taux optimum d'agent d'adhésion liant-charge doit être déterminé pour chaque composition. Toutefois les résultats ci-après montrent que ce taux peut être compris entre 0,5 et 3,0 % en poids du liant et que les meilleurs résultats sont obtenus pour des con- centrations comprises entre 0,5 et 1,5 %.

[0065] Ces essais ont été réalisés avec le même liant que l'exemple 1 à l'exception que le polybutadiène hydroxytéléchélique est celui commercialisé par la Société ARCO Chemical sous la dénomination R45HT.

[0066] Le propergol a la composition pondérale suivante :



Par ailleurs, des essais de gonflement avec des liants chargés en aluminium ou non ont montré que l'adhésion liant-alumininum est plus grande en présence d'un agent d'adhésion conforme à l'invention.

[0067] Ces mêmes essais réalisés avec des compositions de propergol tels que décrits dans l'exemple 1 montre un accroissement notable de l'adhésion en présence d'agent d'adhésion conforme à l'invention et notamment en présence de méthyl BAPO.

[0068] L'agent d'adhésion liant-charge de l'invention, à savoir un aminoaziridinylphosphine oxyde permet d'obtenir des propergols composites à propriétés mécaniques améliorées, notamment présentant pour une résistance à la traction élevée, un niveau du taux d'élongation également élevé.

[0069] En outre, cet agent permet d'augmenter la faisabilité des blocs de propergol en diminuant la viscosité des compositions pour un même taux de charge.

[0070] Par ailleurs, compte tenu des faibles taux utilisés cet agent d'adhésion liant-charge n'a pas d'effet sur les propriétés balistiques du propergol et notamment n'a pas d'influence sur la vitesse de combustion et l'impulsion spécifique de celui-ci.

Revendications

1. Agent d'adhésion liant-charge entre une ou plusieurs charges et un liant polyuréthanne caractérisé en ce qu'il est un aminoaziridinylphosphine oxyde de formule générale I :

dans laquelle R_l,R₂, R₃, R₄ sont identiques ou différents et représentent l'atome d'hydrogène ou un radical méthyl ou éthyl.

2. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que R₁ et R₃ représentent l'atome d'hydrogène et _R2, R₄ représentent le radical méthyl.

3. Composition propulsive à liant polyuréthanne contenant comme composants principaux des charges oxydantes et réductrices, au moins un agent d'adhésion liant-charge, caractérisée en ce que le dit agent est un agent d'adhésion liant-charge selon les revendications 1 ou 2.

4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la concentration pondérale en composé aminoaziridinylphosphine oxyde est comprise entre 0,5 % et 3 % de la masse du liant.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la concentration précitée est comprise entre 0,5 % et 1,5 % de la masse du liant.

6. Composition selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que le liant polyuréthanne précité est un produit de la condensation entre un polybutadiène hydroxytéléchélique et un diisocyanate aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique.

7. Composition selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que les charges oxydantes sont choisies dans le groupe consistant en perchlorate d'ammonium, perchlorate de potassium, perchlorate de sodium, nitrate d'ammonium, nitrate de potassium; les charges réductrices étant choisies dans le groupe consistant en aluminium, zirconium, beryllium.

8. Composition selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient des charges énergétiques choisies dans le groupe comprenant l'octogène, l'hexogène, le tétranitrate de pentaérythritol.

9. Composition selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisée en ce que la charge oxydante est du perchlorate d'ammonium et la charge réductrice de l'aluminium.

Dessins