Procédé de reformage catalytique

Description

[0001] Dans le domaine du reformage catalytique ou des réactions de production d'hydrocarbures aromatiques, on connaît l'impact apporté par les catalyseurs à base d'alumine renfermant, outre un métal noble du groupe VIII (généralement le platine) un métal promoteur qui est le rhénium (US-A-3.415.737). On connaît aussi de nouvelles races de catalyseur à base d'un métal noble du groupe VIII (généralement le platine) et renfermant à titre de promoteur, par exemple de l'étain ou de l'indium ou du thallium à titre de métal promoteur (US-A-3.700.588 US-A-2.814.599).

[0002] Ces catalyseurs ont été testés et utilisés sur de très longues périodes, de l'ordre de l'année par exemple, et il s'est avéré que le catalyseur Platine-rhénium possède une excellente stabilité mais ne permet pas d'observer une sélectivité maximale dans l'obtention d'essences de bonne qualité. Inversement les catalyseurs platine-étain, ou platine-indium ou platine-thallium, permettent d'obtenir une excellente sélectivité mais la stabilité de ces catalyseurs laisse à désirer.

[0003] Il a donc paru judicieux d'utiliser des catalyseurs renfermant, outre du platine, les deux promoteurs à la fois, par exemple du rhénium et de l'étain (US-A-3.702.294). Or, avec ce type de catalyseur, il s'est en fait avéré d'une part que la sélectivité de ce type de catalyseur restait inférieure à celle obtenue avec un catalyseur platine-étain ou platine-indium ou platine-thallium et d'autre part que la stabilité de ce catalyseur s'avérait également moins bonne que celle du catalyseur platine-rhénium.

[0004] L'objet de l'invention permet d'obtenir des essences de qualité pendant de longues périodes (donc avec une bonne stabilité), avec une sélectivité très satisfaisante en mettant la charge d'abord au contact d'un catalyseur platine-rhénium puis au contact d'un catalyseur au platine, renfermant au moins un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, l'indium et le thallium.

[0005] Le procédé de l'invention consiste à faire circuler une charge successivement à travers au moins deux lits fixes de catalyseur, le catalyseur du premier lit traversé par la charge (éventuellement également le catalyseur du deuxième lit traversé par la charge) renfermant:

(a) un support à base d'alumine.

(b) 0,05 à 0,6% en poids de platine par rapport au support et de préférence 0,1 à 0,5%.

(c) 0,005 à 3% en poids de rhénium par rapport au support, de préférence 0,07 à 2% et plus particulièrement 0,1 à 0,5%.

(d) 0,1 à 15% d'au moins un halogène en poids par rapport au support par exemple le chlore ou le fluor,

les catalyseurs de l'autre lit ou des autres lits fixes (identiques ou différents) renfermant:

(a) un support à base d'alumine.

(b) 0,05 à 0,6% en poids de platine par rapport au support et de préférence 0,1 à 0,5%.

(c) 0,05 à 3% en poids d'au moins un métal promoteur choisi parmi l'étain l'indium le thallium, de préférence 0,07 à 2% et en particulier 0,1 à 0,6%, avec éventuellement ajout de 0,005 à 0,3% d'iridium.

et (d) 0,1 à 15% d'au moins un halogène en poids par rapport au support, par exemple du chlore et du fluor,

la proportion pondérale du catalyseur renfermant du rhénium étant comprise entre 8 et 40% et de préférence entre 10 et 20% par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques.

[0006] A titre d'exemple, on pourra utiliser un réacteur unique comportant au moins trois lits distincts de catalyseur, le premier lit fixe catalytique traversé par la charge (lit supérieur dans le cas d'un courant descendant de charge ou lit inférieur dans le cas d'un courant ascendant de charge) étant constitué du catalyseur au platine et au rhénium, les autres lits étant constitués de catalyseur renfermant du platine et au moins un métal promoteur choisi parmi le thallium, l'indium et l'étain: ces dits autres lits peuvent chacun contenir un promoteur différent.

[0007] Toujours à titre d'exemple, on peut utiliser au moins deux réacteurs en série, à lits fixes, placés côte à côte ou superposés, le premier réacteur à lit fixe traversé par la charge renfermant un ou plusieurs lits du catalyseur au platine et au rhénium, le ou les autres réacteurs renfermant un ou plusieurs lits de catalyseur renfermant du platine et au moins un autre métal promoteur identique ou différent.

[0008] On pourra ainsi imaginer toutes sortes d'aménagements de lits catalytiques en série, l'essentiel selon l'invention étant que la charge traverse d'abord au moins un lit de catalyseur au platine et rhénium.

[0009] On pourra utiliser dans les zones catalytiques autres que celle ou celles qui renferme du platine et du rhénium,

- du platine et de l'étain

- du platine et de l'indium

- du platine et du thallium

- du platine, de l'iridium et de l'indium

- du platine, de l'iridium et de l'étain

[0010] De préférence, on utilise le platine-étain, ou encore le platine, l'iridium et l'indium.

[0011] S'il y a plusieurs lits (au moins deux lits) d'un catalyseur renfermant du platine, ledit métal ou lesdits métaux promoteur et eventullement de l'iridium on peut utiliser un même catalyseur dans ces lits mais également des catalyseurs différents dans chacun de ces lits. Ainsi, ces catalyseurs différents peuvent se différencier par la concentration métallique en platine, en promoteurs, en iridium, par la nature du promoteur, par la présence ou non d'iridium, par la concentration en halogène etc...

[0012] Dans les réactions de reforming, le manque de sélectivité se traduit généralement par un mauvais rendement dans la deshydrogénation des naphtènes en hydrocarbures aromatiques, par un craquage parasite des paraffines avec formation secondaire d'hydrocarbures oléfiniques qui seront à l'origine de la formation du coke. Le présent procédé permet de deshydrogéner au maximum les hydrocarbures naphténiques en hydrocarbures aromatiques, de minimiser le craquage des paraffines et ainsi de ne pas obtenir des hydrocarbures légers mais au contraire de les transformer également au maximum en hydrocarbures aromatiques. Ainsi conformément à l'invention dans la première zone de réaction où est utilisé un catalyseur de stabilité excellente. On procède essentiellement à de la deshydrogénation d'hydrocarbures, notamment des naphtènes en hydrocarbures aromatiques et dans les autres zones de réaction, du fait de la sélectivité permise par le choix approprié d'un catalyseur, on procède notamment à des réactions de cyclisation de paraffines sans craquer ces dernières.

Exemple 1

[0013] On traite une charge ayant les caractéristiques suivantes :

distillation ASTM : 90 - 1600 C

densité à 15° C: 0,741

composition :

hydrocarbures paraffiniques : 62% en volume

hydrocarbures naphténiques : 27% en volume

hydrocarbures aromatiques : 11% en volume

[0014] On traite la charge par de l'hydrogène dans des conditions opératoires équivalant, pour les catalyseurs utilisés, à des tests de vieillissement accéléré, ces conditions étant les suivantes :

Pression : 7 bars

Température : 500°C

H₂/HC_(molaire) ²

Débit horaire de charge liquide : 3 fois le volume total de catalyseur

[0015] La charge circule successivement à travers trois réacteurs en série, à lits fixes de catalyseur, le premier réacteur renfermant un catalyseur A et les second et troisième réacteurs renfermant chacun une même quantité d'un catalyseur B.

[0016] Le catalyseur A représente en poids 15% des quantités totales de catalyseur utilisées dans les trois réacteurs (le catalyseur B représentant donc 85% en poids de la masse catalytique totale). Le catalyseur A renferme en poids 0,4% de platine et 0,3% de rhénium par rapport au support du catalyseur qui est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m²/g et un volume poreux de 0,57 cm³/g. Le catalyseur A renferme en outre 1,12% de chlore.(la surface spécifique et le volume poreux du catalyseur A sont respectivement 230 m²/g et 0,54 cm³/g). Le catalyseur B renferme le même support d'alumine que le catalyseur A et contient en poids par rapport à ce support :

0,4% de platine

0,1% d'iridium

0,2% d'indium

et 1,12% de chlore

[0017] (La surface spécifique et le volume poreux du catalyseur B sont respectivement 230 m²/g et 0,54 cm³/g).

[0018] On donne dans le tableau 1 suivant, colonne 1, le bilan global "matière" obtenu après 100 heures de fonctionnement. On donne également dans ce tableau, à titre comparatif, dans la colonne 1, le bilan matière obtenu en utilisant le seul catalyseur B dans les trois réacteurs.

[0019] Dans les figures 1 et 2, on donne respectivement le nombre d'octane Research du reformat C₅⁺ et le rendement d'hydrogène (%poids par rapport à la charge), en fonction du temps, pour quatre tests :

(1) Utilisation du catalyseur A (platine-rhénium) dans les trois réacteurs (tracé ou courbe (1)).

(2) Utilisation dans les trois réacteurs d'un catalyseur à base de l'alumine utilisée précédemment renfermant: (tracé(2))

0,4% de platine

0,15% de rhénium

0,15% d'étain

1,12% de chlore

(3) Utilisation dans les trois réacteurs du catalyseur B (platine-indium-iridium) (tracé (3))

(4) Utilisation selon l'invention, du catalyseur A (platine-rhénium) dans le premier réacteur et du catalyseur B (platine-indium-iridium) dans les deux autres réacteurs. (répartition pondérale : 15% de catalyseur A et 85% de catalyseur B) (tracé (4)).

[0020] On notera que dans cet exemple, en utilisant du Pt-Re dans tous les réacteurs, on obtient un excellent NOR C₅+ (courbe 1 de la figure 1) mais un rendement en hydrogène peu satisfaisant (courbe 1 de la figure 2) ; que l'emploi de Pt-Re-Sn améliore (par rapport à Pt-Re) le rendement en hydrogène (courbe 2 de la figure 2) au détriment d'une diminution importante (toujours par rapport à Pt-Re) du NOR C₅⁺ (courbe 2 de la figure 1) ; que l'emploi de Pt-Ir-In donne un excellent rendement en hydrogène (courbe 3 de la figure 2) mais en contrepartie conduit à un NOR C_s⁺ trop faible (courbe 3 de la figure 1) ; mais que le choix alors d'un catalyseur Pt-Re dans le premier réacteur (catalyseur que l'on a vu ci-dessus donner un mauvais rendement en hydrogène) utilisé conjointement avec un catalyseur Pt-Ir-In dans les deux autres réacteurs (catalyseur que l'on a vu ci-dessus donner un NOR C₅⁺ décevant) permet d'obtenir d'une part un NOR C₅⁺ très satisfaisant (courbe 4 de la figure 1) mais également un rendement très satisfaisant en hydrogène (courbe 4 de la figure 2).

Exemple 2

[0021] On opère comme dans l'exemple 1 en remplaçant le catalyseur B (Pt - In - Ir) par un catalyseur C renfermant :

0,4% de platine

0,3% d'étain

et 1,12% de chlore

[0022] Le nombre d'octane et le rendement en hydrogène sont donnés respectivement dans les figures 3 et 4 en fonction du temps :

Courbe (1) avec le catalyseur A(Pt-Re déjà employé dans l'exemple 1) utilisé dans les trois réacteurs.

Courbe (2) avec le catalyseur Pt-Re-Sn (déjà employé dans l'exemple 1) utilisé dans les trois réacteurs.

Courbe (3) avec le catalyseur C (Pt-Sn) utilisé dans les trois réacteurs.

Courbes (4) avec utilisation successive du catalyseur A (dans le premier réacteur) et du catalyseur C dans les deux autres réacteurs (le catalyseur A représentant 15% en poids de la masse catalytique totale).

[0023] On notera dans cet exemple qu'en utilisant du Pt-Re dans tous les réacteurs, on obtient un excellent NOR C₅⁺ (courbe 1 de la figure 3) mais un rendement en hydrogène décevant (courbe 1 de la figure 4) ; que, comme au paragraphe précédent, l'emploi de Pt-Re-Sn améliore (par rapport à Pt-Re) le rendement en hydrogène (courbe 2 de la figure 4) au détriment d'une diminution importante (toujours par rapport à Pt-Re) du NOR C₅⁺ (courbe 2 de la figure 3) ; que l'emploi de Pt-Sn donne un excellent rendement en hydrogène (courbe 3 de la figure 4) mais en contrepartie donne un rendement en NOR C₅+ insuffisant (courbe 3 de la figure 3) ; mais que le choix alors d'un catalyseur Pt-Re dans le premier réacteur (catalyseur que l'on a vu ci-dessus donner un mauvais rendement en hydrogène) utilisé conjointement avec un catalyseur Pt-Sn dans les deux autres réacteurs (catalyseur que l'on a vu conduire à un mauvais rendement en NOR C₅+) permet d'obtenir d'une part un NOR C₅⁺ très satisfaisant (courbe 4 de la figure 3) mais également un rendement élevé en hydrogène (courbe 4 de la figure 4).

Revendications

1. - Procédé de reformage catalytique consistant à faire circuler une charge successivement à travers au moins deux lits de catalyseur, le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur du premier lit traversé par la charge renferme un support à base d'alumine et en poids par rapport au support, 0,05 à 0,6 % de platine, 0,005 à 3 % de rhénium et 0,1 à 15 % d'au moins un halogène et en ce que les catalyseurs des autres lits, renferment chacun un support à base d'alumine et en poids par rapport au support, 0,05 à 0,6 % de platine, 0,05 à 3 % d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, le thallium et l'indium et 0,1 à 15 % d'au moins un halogène, la proportion pondérale du catalyseur renfermant du platine et du rhénium étant comprise entre 8 et 40 % par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques.

2. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur du premier lit catalytique que rencontre la charge renferme, en poids par rapport au support d'alumine, 0,1 à 0,5 % de platine et 0,07 à 2 % de rhénium.

3. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le catalyseur autre que celui du premier lit catalytique renferme, en poids par rapport à la charge, 0,1 à 0,5 % de platine et 0,07 à 2 % d'au moins un métal promoteur.

4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la proportion pondérale du catalyseur du premier lit catalytique est comprise entre 10 et 20 % par rapport à la masse totale catalytique.

5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur renfermant du platine et au moins un métal promotéur, renferme en outre 0,005 à 0,3 % d'iridium.

6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit métal promoteur est l'étain.

7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit métal promoteur est l'indium.

8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit métal promoteur est le thallium.

9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel il y a au moins deux lits du catalyseur renfermant du platine, un métal dit promoteur et éventuellement de l'iridium, les catalyseurs de ces deux lits étant différents les uns des autres soit par les concentrations en métaux ou en halogène, soit par la nature du métal promoteur, soit par la présence ou non d'iridium, soit par plusieurs des aspects précités.

Ansprüche

1. Verfahren zur katalytischen Reformierung, wobei man eine Charge nacheinander durch zumindest zwei Katalysatorbetten zirkulieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator des ersten, von der Charge durchquerten Bettes einen Träger auf der Basis von Aluminiumoxid und in Gewichtsprozent, bezogen auf Träger, 0,05 bis 0,6 % Platin, 0,005 bis 3 % Rhenium und 0,1 bis 15 % an zumindest einem Halogen enthält und daß die Katalysatoren der anderen Betten jeweils einen Träger auf der Basis von Aluminiumoxid enthalten und in Gewichtsprozent, bezogen auf Träger, 0,05 bis 0,6 % Platin, 0,05 bis 3 % zumindest eines Promotormetalles aus der Gruppe Zinn, Thallium, Indium und 0,1 bis 15 Gew.-% an zumindest einem Halogen, wobei der Gewichtsanteil des Katalysators, der Platin und Rhenium enthält, zwischen 8 und 40 %, bezogen auf die Gesamte katalytische Masse, die in der Gesamtheit der Katalysatorbette vorliegt, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator des ersten katalytischen Bettes, auf welchen die Charge trifft, in Gewichtsprozent, bezogen auf Aluminiumoxidträger, 0,1 bis 0,5 % Platin und 0,07 bis 2 Rhenium enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außer dem des ersten katalytischen Bettes in Gewichtsprozent, bezogen auf Charge, 0,1 bis 0,5 % Platin und 0,07 bis 2 % zumindest eines Promotorgetalles enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Katalysators des ersten katalytischen Bettes zwischen 10 und 20 %, bezogen auf die gesamte katalytische Masse, beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, welcher Platin und zumindest ein Promotormetall enthält, außerdem 0,005 bis 0,3 % Iridium enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Promotormetall Zinn ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Promotormetall Indium ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Promotormetall Thallium ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Katalysatorbette vorliegen, die Platin, ein Promotorgenanntes Metall und ggf. Iridium enthalten, wobei die Katalysatoren dieser zwei Bette verschieden voneinander sind entweder bezüglich der Konzentrationen an Metallen oder an Halogen oder bezüglich der Natur des Promotormetalls oder bezüglich des Vorliegens oder nicht Vorliegens von Iridium oder durch mehrere der vorgenannten Aspekte.

Claims

1. - A catalytic reforming process wherein a charge is circulated successively through at least two catalyst beds, said process being characterized in that the catalyst of the first bed wherethrough passes the charge comprises a carrier of alumina base and, by weight in proportion to the carrier, 0.05 - 0.6 % of platinum, 0.005 - 3 % of rhenium and 0.1 - 15 % of at least one halogen and in that each catalyst of the other beds, contains a carrier of alumina base and, by weight with respect to the carrier, 0.05 - 0.6 % of platinum. 0.05 - 3 % of at least one metal promoter selected from the group consisting of tin, thallium and indium and 0.1 - 15 % of at least one halogen, the proportion by weight of the catalyst containing platinum and rhenium ranging from 8 to 40 % with respect to the total catalyst mass used in all the catalyst beds.

2. - A process according to claim 1, wherein the catalyst of the first catalyst bed wherethrough passes the charge contains, in proportion by weight to the alumina carrier, 0.1 - 0.5 % of platinum and 0.07 - 2 % of . rhenium.

3. - A process according to any of claims 1 to 2 , wherein the catalyst other than that of the first catalyst bed contains, in proportion by weight to the charge, 0.1 - 0.5 % of platinum and 0.07 - 2 % of at least one metal promoter.

4. - A process according to any of claims 1 to 3, wherein the proportion by weight of the catalyst of the first catalyst bed ranges from 10 to 20 % of the total catalyst mass.

5. - A process according to any of claims 1 to 4, wherein the catalyst containing platinum and at least one metal promoter, further contains 0.005 - 0.3 % of iridium.

6. - A process according to any of claims 1 to 5, wherein said metal promoter is tin.

7. - A process according to any of claims 1 to 5, wherein said metal promoter is indium.

8. - A process according to any of claims 1 to 5, wherein said metal promoter is thallium.

9. - A process according to any of claims 1 to 8, wherein at least 2 catalyst beds contain platinum, a metal called promoter and optionally iridium, the catalysts of said two beds being different from each other either by their concentration of metals or of halogen, or by the nature of the metal promoter, or by the optional presence of iridium, or by several of these above-mentioned features.

Dessins