Alliage fritté à base de carbures et articles en cet alliage

Description

[0001] La présente invention se rapporte à un alliage fritté à base de carbures et comportant un liant, ainsi qu'à des articles réalisés en cet alliage, notamment des articles décoratifs.

[0002] Les alliages en métal dur fritté comportant au moins un carbure et un liant métallique sont déjà connus d'une part pour la fabrication d'outils de coupe et d'autre part pour la réalisation d'articles décoratifs. En ce qui concerne plus particulièrement cette seconde utilisation de tels alliages, on peut mentionner le brevet CH 517 963 qui divulgue la réalisation d'une boîte de montre en un métal dur fritté à base de carbures, qui présente grâce à sa dureté élevée (supérieure à celle de la topaze), d'excellentes caractéristiques de résistance aux rayures. En outre, les brevets respectivement FR 2 487 380 et GB 1 282 009 décrivent des alliages frittés anti-abrasifs à base de carbures, nitrures et/ou borures, qui contiennent dans leur liant au moins un métal précieux, par exemple Au, Ag, Pd ou Pt, utilisables pour la réalisation d'articles décoratifs résistants à l'abrasion et présentant l'aspect esthétique d'un alliage précieux.

[0003] Le but de cette invention consiste à fournir un alliage fritté du type précité, c'est-à-dire très dur, mais présentant des propriétés anti-corrosions améliorées et une densité proche de celle de l'acier inoxydable, notamment afin de pouvoir remplacer celui-ci dans la réalisation d'articles décoratifs inrayables tels que boîtes et bracelets de montre, bracelets et chaînes, briquets, stylos, etc.

[0004] Lalliage fritté à base de carbures ayant une densité proche de celle de l'acier, objet de cette invention et visant à atteindre le but précité, est caractérisé par le fait qu'il comporte 75 à 90% en poids d'un mélange de carbure de tungstène et de carbure de titane, et 10 à 25% en poids d'un liant, ce liant comprenant 60 à 70% en poids de cobalt, nickel et ruthénium, et 30 à 40% en poids de carbure de molybdène ou d'un mélange de carbure de molybdène et de carbure de hafnium, le Ru étant présent en une quantité de 10 à 25% par rapport au total des trois éléments Co, Ni et Ru.

[0005] Le mélange de carbures est de préférence constitué par un composé mixte de WC et TiC. Il peut également comporter, en remplacement d'une partie des carbures, au moins un nitrure et/ou au moins un borure.

[0006] L'invention sera maintenant illustrée en référence aux exemples suivants:

Exemple 1

Préparation d'alliages selon l'invention

[0007] Les quatre alliages suivants ont été préparés par pressage puis frittage à une température comprise entre 1350 et 1500 °C et à pression relativement basse (0, -1 Torr):



(dans les alliages Nos. 1 et 2 ci-dessus, le mélange de carbures contient 41,5% de WC et 41, 5% de TiC, et le liant contient 2% de Co, 8% de Ni et 2% de Ru).

Exemple 2

Tests de dureté et mesure de densité

[0008] Les quatre alliages décrits dans l'exemple 1 ont été soumis à un test de dureté de type Vickers - HV 10 selon les normes ISO 3768. Les résultats obtenus ont été réunis dans le tableau ci-dessous, avec les densités relatives de ces alliages:

Exemple 3

Tests comparatifs de résistance à la corrosion

[0009] Les quatres alliages Nos. 1 à 4 décrits dans l'exemple 1, ainsi que les quatre alliages de référence suivants Nos. 5 à 8, ont été soumis à des tests de corrosion.
Alliages de réfé- 83% de WC-TiC et 17% de rence Nos. 5 à 8: liant, dont 5% de M₀₂C

et 12% respectivement

de Ni-Ru (alliage No. 5),

de Ni (alliage No. 6),

de Co (alliage No. 7) et

de Co-Ni (alliage No. 8).

[0010] Les tests de corrosion effectués étaient les suivants:

a) eau de mer synthétique
conditions: température ambiante

humidité : 100%

durée : 6 jours

cycle : 5 min. d'immersion

par demi-heure

b) brouillard salin
conditions: brouillard NaCI 5%

température : 35 °C

humidité: 100%

durée : 24 heures

c) sueur synthétique

thétique: BAM selon test Laboratoire Suisse de Recherches Horlogères

température ambiante

humidité : 100%

durée : 6 jours

pièces (alliages) déposées sur un coton imbibé de sueur

[0011] Résultats obtenus : dans les trois tests de corrosion, les quatre alliages Nos. 1 à 4 (invention) sont restés tout-à-fait inchangés, donc inaltérés, alors que les quatres alliages Nos. 5 à 8 (référence) ont été plus ou moins fortement tachés ou corrodés par les agents de corrosion utilisés.

Exemple 4

Tests comparatifs de résistance à la rupture

[0012] Des tests de résistance à la rupture ont été effectués selon les normes ISO 3327 pour les quatre alliages Nos. 1 à 4 (invention) et les quatre alliages de référence Nos. 5 à 8.

[0013] Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau ci-après:

[0014] Il ressort clairement du tableau ci-dessus que les alliages selon l'invention présentent une résistance à la rupture supérieure à celle des alliages de référence (à l'exception de l'alliage No. 3).

Exemple 5

Etat de surface

[0015] L'état de surface des alliages selon l'invention (Nos. 1 à 4) et des alliages de référence (Nos 5 à 8) a été examiné, après polissage des échantillons jusqu'à un polissage au moyen d'une pâte diamantée, 1 µ, d'une part par observation au microscope et d'autre part en effectuant des tests comparatifs de rugosité.

[0016] L'observation métallographique au microscope des surfaces polies a révélé que les alliages selon l'invention présentaient une porosité A_oB_oCo (normes ASTM) et une grosseur moyenne des grains de l'ordre de 5 à 10µ, alors que les alliages de référence présentaient une porosité A, B_oC, et une grosseur moyenne des grain inférieure à 3µ environ.

[0017] Quant aux tests de rugosité, ils ont été effectués au moyen d'un appareil «Perthen M3A» avec unité d'avance PFK («cut-off» de 0, 8 correspondant à une longueur de palpage de 4, 8mm).

[0018] Pour les alliages Nos 1 à 4 (invention), les valeurs moyennes obtenues étaient comprises entre 0,05 et 0,1 µ, alors que pour les alliages Nos 5 à 8 (référence), elles étaient de l'orde de 0,2 à 0,3g. Cela signifie donc que, dans des conditions identiques de polissage, les alliages selon l'invention présentent une rugosité nettement inférieure à celle des alliages de référence.

[0019] Il ressort des différents tests présentés dans les exemples qui précèdent que les alliages frittés selon l'invention sont particulièrement appropriés pour la réalisation d'articles décoratifs tels que boîtes et bracelets de montre, bracelets et chaînes, briquets, stylos, etc.

[0020] En effet, ces articles présentent une résistance à l'oxydation et à la corrosion beaucoup plus importante que celle d'articles en alliages d'un type analogue; ceci est inattendu et est lié à la présence simultanée dans le liant de Co, Ni et Ru.

[0021] De plus, ils présentent une dureté élevée (1400 à 1600), qui rend leur surface polie inrayable dans des conditions habituelles d'utilisation des articles considérés, et une densité relative (7,6 - 8,0) comparable à celle d'un acier inoxydable (7,5 - 7,9).

[0022] Enfin, les articles en alliage selon l'invention présentent après polissage une surface brillante remarquable. Cette propriété de pouvoir être polis que présentent les alliages selon l'invention est due à une grosseur moyenne des grains après frittage qui est supérieure à celle des alliages connus.

[0023] La qualité de la brillance de la surface après polissage provient donc également de la grosseur moyenne des grains et de la porosité relativement faible des ces alliages. Les alliages selon l'invention présentent donc des valeurs de porosité et de grosseur moyenne des grains telles qu'elles permettent d'obtenir un compromis optimal entre la brillance ou l'éclat de la surface polie de ces alliages, leur dureté et la résistance à la rupture.

[0024] Pour la réalisation d'articles, par exemple de boîtes de montres, les alliages selon l'invention présentent encore l'avantage sur les alliages en métal dur fritté déjà utilisés à cet effet de pouvoir être obtenus par pressage et frittage à 1350 - 1500 °C sous une pression relativement basse (0, 1 -1 Torr), alors que lesdits alliages connus doivent être frittés à 1450 - 1500 °C sous une pression relativement élevée (supérieure à 1 Torr).

Revendications

1. Alliage fritté à base de carbures ayant une densité proche de celle de l'acier, caractérisé par le fait qu'il comporte 75 à 90% en poids d'un mélange de carbure de tungstène et de carbure de titane, et 10 à 25% en poids d'un liant, ce liant comprenant 60 à 70% en poids de cobalt, nickel et ruthénium, et 30 à 40% en poids de carbure de molybdène ou d'un mélange de carbure de molybdène et de carbure de hafnium, le Ru étant présent en une quantité de 10 à 25% par rapport au total des trois éléments Co, Ni et Ru.

2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange de carbures est un composé mixte de carbure de tungstène et de carbure de titane.

3. Alliage selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comporte 83% de mélange WC-TiC, 12% de Co, Ni et Ru, et 5% de M₀₂C.

4. Alliage selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il comporte 2% de Co, 8% de Ni et 2% de Ru.

5. Alliage selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il comporte 41, 5% de WC et 41, 5% de TiC.

6. Alliage selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comporte 90% de mélange WC-TiC, 7% de Co, Ni et Ru, et 3% de Mo₂C.

7. Alliage selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comporte 75% de mélange WC-TiC, 15% de Co, Ni et Ru, et 10%de M02C.

8. Articles décoratifs en un alliage selon la revendication 1.

Ansprüche

1. Gesinterte Legierung auf Basis von Karbiden mit einer der des Stahls nahen Dichte, dadurch gekennzeichnet, dass sie 75 bis 90 Gew.-% eines Gemisches aus Wolframkarbid und Titankarbid und 10 bis 25. Gew.-% eines Bindemittels aufweist, das 60 bis 70 Gew.-% Kobalt, Nickel und Ruthenium und 30 bis 40 Gew.-% Molybdänkarbid oder eine Mischung aus Molybdänkarbid und Hafniumkarbid aufweist, wobei Ru in einer Menge von 10 bis 25%, bezogen auf die Gesamtmenge der drei Elemente Co, Ni und Ru, vorliegt.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch von Karbiden eine Mischverbindung von Wolframkarbid und Titankarbid ist.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 83% WC-TiC-Gemisch, 12% Co, Ni und Ru und 5% M₀₂C aufweist.

4. Legierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2% Co, 8% Ni und 2% Ru enthält.

5. Legierung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 41,5% WC und 41,5% Ti C enthält.

6. Legierung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 90% WC-TiC-Gemisch, 7% Co, Ni und Ru und 3% M₀₂C aufweist.

7. Legierung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 75% WC-TiC-Gemisch, 15% Co, Ni und Ru und 10% M₀₂C aufweist.

8. Dekor-Gegenstände aus einer Legierung nach Anspruch 1.

Claims

1. Sintered alloy based on carbides having a density similar to that of steel, characterized in that it comprises 75 to 90% by weight of a mixture of tungsten carbide and titane carbide and 10 to 25% by weight of a binder, this binder comprising 60 to 70% by weight of cobalt, nickel and ruthenium, and 30 to 40% by weight of molybdenum carbide or of a mixture of molybdenum carbide and hafnium carbide, the Ru being present in an amount of 10 to 25% with regards to the whole of the three elements Co, Ni and Ru.

2. Alloy according to claim 1, characterized by the fact that the mixture of carbides is a mixed compound of tungsten carbide and titane carbide.

3. Alloy according to claim 1 or to claim 2, characterized by the fact that it comprises 83% of a mixture WC-TiC, 12% of Co, Ni and Ru, and 5% of Mo₂C.

4. Alloy according to claim 3, characterized by the fact that it comprises 2% of Co, 8% of Ni and 2% of Ru.

5. Alloy according to claim 3 or to claim 4, characterized by the fact that it comprises 41,5% of WC and 41, 5% of TiC.

6. Alloy according to claim 1 or to claim 2, characterized by the fact that it comprises 90% of a mixture WC-TiC, 7% of Co, Ni and Ru and 3% of Mo₂C.

7. Alloy according to claim 1 or to claim 2, characterized by the fact that it comprises 75% of a mixture WC-TiC, 15% of Co, Ni and Ru and 10% of M₀₂C.

8. Decorative articles made of an alloy according to claim 1.