Organische Polymere mit elektrischen Eigenschaften

Abstract

 Organische Polymere, z.B. Thermoplaste, Duromere, Elastomere oder Lacke mit erhöhter elektrischer Leit­fähigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an schwe­felhaltigen Pyropolymeren, die durch Pyrolyse schwefel­haltiger Kondendsationsprodukte aus aromatischen Ver­bindungen, die gegebenenfalls heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Heteroatome enthalten, und Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen, erhalten wurden.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft organische Polymere, wie Kunst­stoffe und Lacke, mit erhöhter elektrischer Leitfähig­keit. Diese erhöhte elektrische Leitfähigkeit wird durch Zusatz eines schwefelhaltigen Pyropolymers erreicht, das durch Pyrolyse eines schwefelhaltigen Kondensationsproduktes aus aromatischen Verbindungen, die gegebenenfalls heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Heteroatome enthalten, und Schwefel oder schwefel­abgebenden Verbindungen erhalten wurde.

[0002] Es ist bekannt, die elektrische Leitfähigkeit von Kunst­stoffen und Lacken durch Zusatz von anorganischen leit­fähigen Füllstoffen zu erhöhen. Als anorganische leit­fähige Füllstoffe werden zum Beispiel Metalle, Legie­rungen, Metalloxide, Metallsulfide, metallisierte Füll­stoffe oder Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Ruß oder Graphit, verwendet. Die leitfähigkeitserhöhenden Füllstoffe werden in Form von Pulvern, Kügelchen, Fasern oder Flakes angewendet. Diese leitfähigen Füllstoffe ha­ ben jedoch den Nachteil, daß sie zur Erzielung der ge­wünschten elektrischen Leitfähigkeit in Mengen einge­setzt werden müssen, die zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der organischen Polymere führen.

[0003] Zwar wird mit hochwertigen und deshalb sehr teuren Leit­fähigkeitsrußen bereits mit Mengen von 5 Gew.-% eine brauchbare Erhöhung der Leitfähigkeit der organischen Polymeren erreicht. Diese Zusätze von 5 Gew.-% bewirken jedoch eine starke Erhöhung der Viskosität des Kunst­stoffs, unabhängig davon ob dieser aus einer Lösung oder in der Schmelze verarbeitet wird, und führen daher zu einer starken Beeinträchtigung der Verarbeitungseigen­schaften des Kunststoffs. Die Viskositätszunahme kann in einzelnen Fällen außerdem dazu führen, daß bei der Verarbeitung des organischen Polymers infolge der er­forderlichen hohen Scherkräfte die für die gute Leit­fähigkeit verantwortlichen speziellen Strukturen des Leitfähigkeitsrußes zerstört werden und infolgedessen auch seine leitfähigkeitserhöhende Wirkung herabgesetzt wird.

[0004] Es wurden auch bereits bestimmte organische Verbindungen als Füllstoffe zu Erhöhung der elektrischen Leitfähig­keit von organischen Polymeren empfohlen. So wird z.B. im Europäischen Patent 0 034 200 der Zusatz elektrisch leitfähiger, nadelförmiger Charge-Transfer-Komplexe (Ra­dikal-Anionsalze) zu organischen Polymeren beschrieben. Diese CT-Komplexe haben jedoch den Nachteil, daß sie aus den organischen Polymeren herausdiffundieren und/oder sich langsam zersetzen können und daß deshalb die durch sie in den organischen Polymeren erzeugte Leitfähigkeit nicht über längere Zeiträume konstant bleibt.

[0005] In der DE-OS 3 113 331 (=USP 4 397 971) ist die Verwen­dung einer speziellen Polyacetylen-Modifikation, des so­genannten kletten-bzw. faserförmigen Polyacetylens, be­schrieben. Mit dieser speziellen Polyacetylen-Modifi­kation wird zwar bereits mit Zusätzen von 0,1 Gew.-% eine brauchbare Erhöhung der Leitfähigkeit des organi­schen Polymeren erreicht. Diese spezielle Polyacetylen-­Modifikation hat jedoch, ebenso wie die üblichen Poly­acetylene, den Nachteil, daß sie nicht stabil ist, und daß die Leitfähigkeit bei Lufteinwirkung und häufig bereits beim Einarbeiten des Polyacetylens in die geschmolzenen Kunststoffe stark abnimmt.

[0006] Aus der DE-OS 3 324 768 sind Kondensationsprodukte von aromatischen Verbindungen mit Schwefel oder schwefelab­spaltenden Verbinden bekannt, die eine elektrische Leit­fähigkeit aufweisen. Die Leitfähigkeit dieser Kondensa­tionsprodukte reicht jedoch für eine Verwendung als leitfähige Füllstoffe in organischen Polymeren nicht aus. Ferner haben diese Kondensationsprodukte den Nach­teil, daß der Zusatz zu einem starken Anstieg der Vis­kosität der Polymerschmelzen führen kann, so daß diese Schmelzen nich mehr verarbeitbar sind.

[0007] Es wurde nun gefunden, daß man organische Polymere mit erhöhter, auch über lange Zeiträume unveränderter elektrischer Leitfähigkeit erhält, die auch bei der Einwirkung von Luft, Wärme und Scherkräften ihre Leit­ fähigkeit unverändert beibehalten, wenn man diesen orga­nischen Polymeren ein schwefelhaltiges Pyropolymer zu­setzt, das durch Pyrolyse eines schwefelhaltigen Konden­sationsproduktes aus aromatischen Verbindungen, die ge­gebenenfalls heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Heteroatome enthalten, und Schwefel oder Schwefel ab­gebenden Verbindungen erhalten wurde.

[0008] Die Erfindung betrifft daher organische Polymere mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit, die dadurch gekenn­zeichnet sind, das sie ein Schwefel enthaltendes Pyro­polymer enthalten, das durch Pyrolyse eines schwefel­haltigen Kondensationsproduktes aus aromatischen Verbin­dungen, die gegebenenfalls heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Heteroatome enthalten, und Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen erhalten wurde.

[0009] Die erfindungsgemäß zu verwendenden schwefelhaltigen Pyropolymere werden vorzugsweise dadurch erhalten, daß man in einer ersten Reaktionsstufe eine aromatische Verbindung mit, Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen wie Polysulfiden in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen von 80 - 500° kondensiert und das erhaltene schwefelhaltige Kondensationsprodukt in einer zweiten Reaktionsstufe bei Temperaturen von 500 - 2000°C pyrolysiert.

[0010] Die elektrische Leitfähigkeit der schwefelhaltigen Kon­densationsprodukte steigt durch diese thermische Behand­lung um mehrere Zehner-Potenzen an. Die erhaltenen schwefelhaltigen Pyropolymere weisen in der Regel be­reits ohne Dotierung (d.h. ohne oxidiert oder reduziert worden zu sein), eine elektrische Leitfähigkeit von >10⁻²S/cm auf. Außerdem sind sie chemisch und thermisch außerordentlich stabil.

[0011] Die für die Herstellung der schwefelhaltigen Pyropoly­mere als Ausgangsverbindungen zu verwendenden schwefel­haltigen Kondensationsprodukte und ihre Herstellung sind bekannt, z.B. aus der EP-A2-0131189 oder EP-A1-0037829 und der US-PS 4 375 427. Wegen ihrer leichten Zugäng­lichkeit werden die in der EP-A2-0131189 beschriebenen schwefelhaltigen Kondensationsprodukte bevorzugt.

[0012] Besonders geeignet sind als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der schwefelhaltigen Kondensationsprodukte aromatische Verbindungen, die 2 -9 carbocyclische Ringe und gegebenenfalls 1 -3 heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Heteroatom enthalten; bevorzugt sind die Kondensationsprodukte aus den leicht zugänglichen, polykondensierten Aromaten, wie Anthracen, Chrysen, Pyren und den leicht zugänglichen Heteroaromaten, wie Carbazol. Es können auch Gemische aromatischer Verbindungen, wie sie in den Destillationsrückständen von technischen Produkten, z.B. aus der Anthracen-, Antrachinon- oder Bisphenol-Herstellung, und in den Destillationsrückständen aus Crackprozessen oder aus der Erdölverarbeitung vorliegen, als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden.

[0013] Die schwefelhaltigen Pyropolymere fallen in Form metal­lisch glänzender, schwarzer Massen an. Diese werden mit konventionellen Mitteln auf die gewünschte Korngröße zerkleinert; diese liegt üblicherweise unter 600 µ; vorzugsweise liegt die Korngröße der Pyropolymere im Bereich von 0,1 - 100 µ.

[0014] Die erfindungsgemäß zu verwendenden schwefelhaltigen Pyropolymere und deren Herstellung sind in der älteren Deutschen Patentanmeldung P 35 30 819.2 beschrieben.

[0015] Geeignete organische Polymere, deren Leitfähigkeit durch den erfindungsgemäßen Zusatz der schwefelhaltigen Pyro­polymere erhöht werden kann sind Thermoplaste, Duro­plaste, Elastomere und Lacke.

[0016] Vorzugsweise kommen als Thermoplaste in Betracht: Polymerisate und Copolymerisate aus monoolefinisch unge­sättigten Monomeren, z.B. Hochdruck- oder Niederdruck-­polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyvinyl­chlorid, auch als Copolymerisat mit Vinylacetat, Poly­vinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyacryl­säure, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polymethylmetha­crylat, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Poly­styrol; Copolymerisate wie ABS; Polykondensate wie Poly­oxymethylen, Celluloseacetat, Celluloseethylether, Cellulosehydrat, Celluloid, Polycarbonate, Polyester (wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephtha­lat), Polyphenylenoxid oder dessen Mischungen mit Poly­styrol; Polyphenylensulfid, Polyimide, Polyesterimide, Polyetherimide, Polyamide wie Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 6,10, Polyamidimide, Polyesteramide, Polyhydan­toine, Polyparabansäuren, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherketone.

[0017] Als Duroplaste können Preßmassen oder Gießharze einge­setzt werden, z.B. Umsetzungsprodukte des Formaldehyds mit Phenol, Kresolen, Harnstoff, Melamin bzw. deren Mischungen oder Gießharze aus ungesättigten Polyestern, Epoxiden, Polyurethanen oder Siliconen.

[0018] Geeignete Elastomere sind beispielsweise Naturkautschuk, gegebenenfalls chloriertes oder bromiertes Polybutadien, Polyisopren, Isobutylenpolymerisate, Ethylen-, Propylen-­Copolymerisate, sulfochloriertes Polyethylen, elastomere Polyurethane oder Siliconkautschuke.

[0019] Als Lacke, deren Leitfähigkeit durch den erfindungsge­mäßen Zusatz an schwefelhaligem Pyropolymer erhöht wer­den kann, kommen sowohl bei Raumtemperatur tocknende oder vernetzende Lacksysteme als auch Einbrennlacke in Betracht.Die bei Raumtemperatur zu verwendenden Lack­systeme sind z.B. Alkydharze, ungesättigte Polyester­harze, Polyurethanharze, Epoxidharze, modifizierte Fette und Öle, Polymerisate oder Copolymerisate auf Basis Vinylchlorid, Vinylether, Vinylester, Styrol, Acryl­säure, Acrylnitril oder Acrylester, Cellulosederivate. Als Einbrennlacke sind die bei höherer Temperatur ver­netzenden Lacksysteme wie z.B. Polyurethane aus hy­droxylgruppenhaltigen Polyethern, Polyestern oder Polyacrylaten und verkappten Polyisocyanaten, Melamin­harze aus veretherten Melamin-Formaldehydharzen und hy­droxylgruppenhaltigen Polyethern, Polyestern oder Poly­acrylaten, Epoxidharze aus Polyepoxiden und Polycarbon­säuren, carboxylgruppenhaltigen Polyacrylaten und car­boxylgruppenhaltigen Polyestern, Einbrennlacke aus Poly­ester, Polyesterimiden, Polyesteramidimiden, Polyami­dimiden, Polyamiden, Polyhydantoinen und Polyparaban­säuren geeignet. Diese Einbrennlacke können in der Regel sowohl als Pulver als auch aus Lösung appliziert wer­den.

[0020] Die erfindungsgemäß auszurüstenden organischen Polymeren können auch in Form von Copolymerisaten, Polymermi­schungen oder Polymerlegierungen vorliegen. Die schwe­felhaltigen Pyropolymeren können auch Polymeren zuge­setzt werden, die bereits intrinsische elektrische Leit­fähigkeit zeigen, wie z.B. Polyacetylen, Polyparapheny­len, Polythiophen, Polypyrrol, Polyphenylenvinylene, Polyphthalocyanine oder Polyanilinen. Dabei können die intrinsisch leitfähigen Polymere in undotierter oder dotierter Form vorliegen. Geeignete Dotierungsmittel sind vorzugsweise Oxidationsmittel wie AsF₅, SbCl₅, FeCl₃ oder Halogene, bzw. Reduktionsmittel wie Alkalime­talle, gegebenenfalls als Alkalinaphthalid.

[0021] Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Pyropolymere kann durch ein Behandeln der Pyropolymeren mit chemischen oder physikalischen Methoden noch weiter erhöht werden. So können z.B. durch partielle Oxidation oder Reduktion der schwefelhaltigen Pyropolymere hoch­ leitfähige Intercalationsverbindungen hergestellt wer­den. Geeignete Oxidationsmittel sind Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Metallchloride wie FeCl₃, AsF₅, SbCl₅, SbF₅ oder oxidierende Säuren wie HNO₃ oder H₂SO₄. Als Reduktionsmittel dienen insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetalle. Oxidation und Reduktion können in Ge­genwart eines geeigneten Leitsalzes auch elektrochemisch durchgeführt werden.

[0022] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pyropolymere können nach für die Einarbeitung von Füllstoffen in organische Polymere üblichen Methoden in die organischen Polymere eingearbeitet werden. So könnon sie z.B. mit Thermo­plasten durch trockenes Vermischen und nachfolgendem Extrudieren in einer handelsüblichen Schnecke oder direkt in einer Schnecke durch gemeinsames Zudosieren vermischt werden. Vorzugsweise werden in einer ersten Stufe Pellets aus dem Thermoplasten und dem schwefel­haltigen Pyropolymer hergestellt, die dann in einer zweiten Stufe zu den gewünschten Formkörpern verarbeitet werden. Zur Herstellung von Lacklösungen bzw. Polymer­lösungen kann das Pyropolymer direkt in die Polymer­lösung eingerührt und dann, z.B. mit einem Dissolver oder einer Kugelmühle, homogenisiert werden. Es kann aber auch das Pyropolymer in einem geeigneten Lösungs­mittel dispergiert und gegebenenfalls zusätzlich noch gemahlen und dann das organische Polymer, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, zugesetzt und gegebenenfalls nochmals mit geeigneten Geräten homogen­isiert werden. Selbstverständlich muß dabei eingerührte Luft durch geeignete Maßnahmen, z.B. Anlegen von Vakuum, entfernt werden. Zur Herstellung von Duroplasten kann das Pyropolymer direkt in die flüssige oder aufgeschmol­zene Masse eingerührt und dann z.B. mit einem Dissolver oder einer Kugelmühle zerkleinert und homogenisiert wer­den. Es ist auch möglich, das Pyropolymer und das duro­plastisch zu verarbeitende Harz als Lösung oder Suspen­sion zu homogenisieren, wobei in einem zweiten Arbeits­gang das Lösungsmittel, z.B unter vermindertem Druck, wieder entfernt werden muß.

[0023] Die organischen Polymere können außer dem erfindungs­gemäß zu verwendenden Pyropolymer übliche Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien, UV-Stabilisa­toren, Hydrolyse-Stabilisatoren, Weichmacher und/oder andere Leitfähigkeitserhöhende Zusätze enthalten.

[0024] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pyropolymere werden üblicherweise in Mengen von 5 - 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 - 70 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 20 - 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des leit­fähigen Polymeren angewendet. Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Pyropolymere gegen­über Ruß liegt in der Möglichkeit, auch Mengen über 30 % Gew.-% problemlos einarbeiten zu können. Selbst die Ein­arbeitung von 50 Gew.-% Pyropolymer in thermoplastische Kunststoffe bereitet keinerlei Schwierigkeiten. Die er­findungsgemäß zu verwendenden schwefelhaltigen Pyropoly­mere weisen vielmehr die überraschende Eigenschaft auf, daß sie nicht nur die Leitfähigkeit sondern - im Gegen­satz zum Beispiel zu Ruß - sogar auch die mechanischen Eigenschaften der organischen Polymere, z.B. von Poly­amiden, verbessern. Während der Zusatz größerer Ruß­ mengen zu einer Verschlechterung der mechanischen Ei­genschaften der organischen Polymere, z.B. von Poly­amiden führt, wird bei Zusatz größerer Mengen erfin­dungsgemäß zu verwendenden Polymers eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des organischen Polymers erhalten. Diese Verbesserung der mechanischen Eigen­schaften tritt besonders bei der Einarbeitung der er­findungsgemäßen Pyropolymere in Polyamide auf.

[0025] In geringen Konzentrationen kann das erfindungsgemäß zu verwendende Pyropolymer auch als Schwarzpigment einge­setzt werden; bei Unterschreitung einer bestimmten Min­destmenge, die je nach Polymersystem und Verarbeitungs­bedingungen verschieden sein kann, tritt jedoch dann keine Erhöhung der Leitfähigkeit mehr ein.

[0026] Die erfindungsgemäßen Polymercompounds zeigen spezifi­sche Leitfähigkeiten zwischen 10⁻¹² und 100 Siemens/cm. Sie können zur Herstellung antistatischer, halbleitender oder leitender Kunststoffteile, Folien oder Überzüge dienen. Sie finden Anwendung als Elektroden, z.B. in Elektrolysezellen oder in Batterien, als Heizleiter, als nicht aufladbare Gehäuse sowie zur Abschirmung elektro­magnetischer Wellen.

[0027] Herstellung der in den Beispielen verwendeten Pyropoly­mere:

Pyropolyer A:

[0028] In einen mit Ankerrührer, Luftkühler, Gasableitungsrohr und Thermometer versehenen 6 l-Planschliffbecher gibt man 1328 g Fluoren und 1536 g Schwefel. Man erhitzt un­ter Rühren innerhalb von 90 Min. auf 250 - 270°C und hält 3 Stunden auf dieser Temperatur. Dann wird das Re­aktionsgemisch, ohne zu rühren, auf 350°C erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Ab­kühlen wird das Kondensationsprodukt gemahlen. Man er­hält 2490 g eines metallisch glänzenden Kondensations­produktes. Dieses wird in einem mit Thermometer, Gasein­leitungs- und Gasableitungsrohr versehenen Planschliff­becher aus Quarzglas unter Überleiten von Stickstoff innerhalb von 12 Stunden auf 1000°C erhitzt und 10 Stun­den auf dieser Temperatur gehalten. Man erhält 1323 g schwefelhaltiges Pyropolymer in Form einer metallisch glänzenden schwarzen Masse (spezifische Leitfähigkeit: 14,7 S/cm; Schwefelgehalt: 7,2 Gew.-%).

Pyropolymer B:

[0029] In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungs­und Gasableitungsrohr versehenen 4-l-Planschliffbecher werden 1780 g Anthracen und 640 g Schwefel in einer Stickstoffatmosphäre miteinander verschmolzen und an­schließend innerhalb von 3 Stunden auf 350°C erhitzt. Man hält 5 Stunden auf dieser Temperatur, wobei nach 4 Stunden der Rührer abgestellt wird. Nach dem Abkühlen wird das Kondensationprodukt gemahlen. Man erhält 1930 g eines metallisch glänzenden Kondensationsproduktes (Schwefelgehalt: 12,6 Gew.-%).

[0030] Dieses Kondensationsprodukt wird in dem in Beispiel 1 beschriebenen Planschliffbecher innerhalb von 12 Stunden auf 1000°C erhitzt und 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Es werden 1461 g schwefelhaltiges Pyropolymer in Form einer metallisch glänzenden Masse erhalten (spezifische Leitfähigkeit: 14,3 S/cm; Schwefelgehalt: 7,4 Gew.-%).

Pyropolymer C:

[0031] In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungs­und Gasableitungsrohr versehenen 6 l-Planschliffbecher werden 1 kg flüssiger Crackölrückstand und 2 kg Schwefel innerhalb von 2 Stunden auf 250 °C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde auf 350°C erhitzt und dann, ohne zu rühren, 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man 2384 g eines schwarzen Kondensationsproduktes (Schwefel­gehalt: 61,5 gew.-%).

[0032] 2,2 kg dieses Produktes werden in dem für die Herstel­lung des Pyropolymer A verwendeten Planschliffbecher innerhalb von 4 Stunden auf 1000°C erhitzt und 15 Stun­den auf dieser Temperatur gehalten. Es werden 630 g schwefelhaltiges Pyropolymer in Form einer metallisch glänzenden Masse erhalten (spezifische Leitfähigkeit: 17.9 S/cm; Schwefelgehalt: 7,0 Gew.-%).

Pyropolymer D:

[0033] In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungs­und Gasableitungsrohr versehenen 6 l-Planschliffbecher werden in einer Stickstoffatmosphäre 1500 g Anthracen und 1500 g Schwefel miteinander verschmolzen, dann innerhalb einer Stunde auf 250°C erhitzt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde unter Rühren auf 350°C erhitzt und ohne zu rühren 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man erhält 2463 g eines metallisch glänzenden Kondensationsproduktes (Schwefelgehalt; 42,8 Gew.-%).

[0034] Dieses Kondensationsprodukt wird in dem für die Herztel­lung des Pyropolymers A beschriebenen Planschliffbecher aus Quarzglas 7 Stunden auf 350°C erhitzt. Danach wird innerhalb von 6 Stunden auf 1000°C erhitzt und 10 Stun­den bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält 1364 g schwefelhaltiges Pyropolymer in Form einer metallisch glänzenden Masse (Leitfähigkeit: 12,8 S/cm; Schwefelge­halt: 7,8 Gew.-%.)

Pyropolymer E:

[0035] In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungs­und Gasableitungsrohr versehenen 4-l-Planschliffbecher werden 832 g Anthrachinon und 2176 g Schwefel in einer Stickstoffatmosphäre verschmolzen. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb einer Stunde auf 250°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde auf 350°C er­ hitzt und ohne zu rühren 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man erhält 2491 g eines schwefelhaltigen Kon­densationsproduktes.

[0036] Dieses wird in dem für die Herstellung des Pyropoly­mers A beschriebenen Planschliffbecher aus Quarzglas 7 Stunden auf 350°C erhitzt. Danach wird innerhalb von 6 Stunden auf 1000°C erhitzt und 15 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man erhält 814 g schwefelhaltiges Pyropolymer in Form eines metallisch glänzenden Pro­duktes (spezifische Leitfähigkeit: 9,8 S/cm; Schwefel­gehalt: 10,5 Gew.-%.).

Beispiele

Beispiel 1

[0037] Jeweils 1 kg einer 10 Gew.-%igen Lösung von Bisphenol-A-­Polycarbonat (Makrolon 5705®) in Methylenchlorid werden mit einer bestimmten Menge Pyropolymer A (Korngröße: (12 µ) vermischt. Aus den so erhaltenen schwarzen Sus­pensionen werden Folien einer Naßdicke von 1000 µ gezo­gen. Von den nach dem Trocknen erhaltenen antistatischen Polycarbonatfolien werden die Oberflächenwiderstände (nach DIN 53482) bestimmt.

[0038] In der nachstehenden Tabelle sind die eingesetzten Mengen an Pyropolymer A und der Oberflächenwiderstand der mit den angegebenen Mengen Pyropolymer A ausge­rüsteten Polycarbonatfolien zusammengestellt.

Beispiel 2

[0039] 100 Gew.-Teile Bisphenol-A-Polycarbonat-Pulver (Makro­lon 2808®) werden 100 Gew.-Teilen Pyropolymer A (Korn­größe: 5 - 25 µ) gemischt und bei 240°C unter einem Druck von 1440 Kp/cm² zu einer Platte verpreßt. Die so erhaltene stabile Platte weist eine spezifische Leit­fähigkeit von 5,4 × 10⁻³ S/cm auf.

Beispiel 3

[0040] 100 Gew.-Teile pulverförmiges Poly-(2,6-dimethyl-p-phe­nylenoxid) und 100 Gew.-Teile Pyropolymer B (Korngröße: 5 - 25 µ) werden miteinander vermischt und das Gemisch 10 Minuten bei 300 °C und einem Druck von 1100 Kp/m² zu einer Platte gepreßt. Die erhaltene Stabile Platte weist eine spezifsche Leitfähigkeit von 2,4 × 10⁻³ S/cm auf.

Beispiel 4

[0041] 100 Gew.-Teile Polyparaphenylensulfid und 100 Gew.-Teile Pyropolymer A (Korngröße: <12 µ) werden miteinander gemischt und bei 300°C und einem Druck von 750 Kp/cm² 5 Minuten verpreßt. Die so erhaltene Platte weist eine spezifische Leitfähigkeit von 2,8 × 10⁻³ S/cm auf.

Beispiel 5

[0042] Elastomers Vinylpolybutadien (hergestellt aus Butadien­1,2) wird auf -80°C abgekühlt und in einer Granulier­maschine zerkleinert. 55 Gew.-Teile dieses Granulates werden mit 45 Gew.-Teilen Pyropolymer E (Korngröße: 5 - ­25 µ) vermischt. Die Mischung wird unter einem Druck von 450 Kp/ cm² zu einer Platte verpreßt. Die elastomere Platte weist eine spezifische Leitfähigkeit von 2,4 × 10⁻¹ S/cm auf.

Beispiel 6

[0043] 250 Gew.-Teile Polypropylen werden mit 750 Gew.-Teilen Pyropolymer A (Korngröße: <65 µ) gemischt und in einem Extruder bei 220°C zu einem Strang verarbeitet. Eine aus diesem Strang bei 200°C und einem Druck von 500 Kp/cm² hergestellte Platte weist eine spezifische Leitfähigkeit von 6,9 × 10⁻⁴ S/cm auf.

Beispiel 7

[0044] 300 Gew-Teile anpolymerisiertes Methylmethacrylat werden mit 250 Gew.-Teilen Pyropolymer C (Korngröße: <500 µ) vermischt kund mit 100 mg Bis-(4-chlorbenzoyl)-peroxid versetzt und anschließend bei 160°C und einem Druck von 570 Kp/cm² verpreßt. Die so erhaltene Platte weist eine spezifische Leitfähigkeit von 8,7 × 10⁻¹ S/cm auf.

Beispiel 8

[0045] 50 Gew.-Teile eines Copolymerisates aus 95 Gew.-% Metha­crylsäuremethylester und 5 Gew.-% Acrylsäureethylester werden mit 100 Gew.-Teilen Pyropolymer A (Korngröße: <50 µ) gemischt und in 70 Gew.-Teile Methacrylsäure­methylester eingerührt. Die so erhaltene Masse wird mit 100 mg Bis-(4-Chlorbenzoyl)-peroxid versetzt, auf ein Aluminium-Blech gegossen und anschließend 18 Stunden bei 80°C zum Aushärten aufbewahrt. Das Rohprodukt wird anschließend durch 10-minütiges Pressen bei 160°C unter einem Druck von 566 Kp/cm² zu einer Platte verpreßt. Die so erhaltene Platte von 4 mm Dicke weist eine spezifische Leitfähigkeit von 3,8 × 10⁻¹ S/cm auf.

Beispiel 9

[0046] X Gew.-Teile Copolymerisat aus 95 Gew.-% Methacrylsäure­methylester und 5 Gew.-% Acrylsäureethylester und Y Gew.-Teile Pyropolymer D (Korngröße: <25 µ) werden miteinander vermischt und 10 Minuten bei 160° C unter einem Druck von 560 Kp/cm² verpreßt.

[0047] In der nachstehenden Tabelle sind die in den einzelnen Versuchen eingesetzten Mengen an Copolymerisat und Pyro­polymer und die spezifischen Leitfähigkeiten der aus diesen Komponenten erhaltenen Polymerisat-Platten zu­sammengestellt.

Beispiel 10

[0048] Je 100 Gew.-Teile einer 40 Gew.-%igen wässrigen Polyurethandispersion (DLN® der BAYER AG) werden mit X Gew.-Teilen Pyropolymer A (Korngröße: <63 µ) gut verrührt. Die Gemische werden auf Glasplatten gegossen und bilden dort einen elastischen Überzug.

[0049] In der nachstehenden Tabelle sind die zugesetzten Mengen an Pyropolymer A und der mit diesen Mengen erreichte Oberflächenwiderstand der erhaltenen Überzüge zusammengestellt.

Beispiel 11

[0050] Eine aus 100 Gew.-Teilen Polyparaphenylensulfid und 100 Gew.-Teilen Pyropolymer A (Korngröße: <63 µ) herge­stellte Platte (Abmessungen: 25 × 25 × 2 mm) wurde mit 2 elektrischen Kontakten versehen, mit einem Polyhydan­toinlack überzogen und in einem Gefäß mit 50 g Wasser bedeckt. Nach dem Anlegen einer Gleichspannung von 24 V/30 V/36 V erwärmt sich das Wasser auf 47°C/53°C/­56°C. D.h. die Platte wirkte als Heizplatte.

Beispiel 12

[0051] 500 g einer 10 gew.-%gen Lösung eines aus der wieder­kehrenden Struktureinheit

aufgebauten Polyhydantoins (mittlere Molmasse: 84000 g) in Methylenchlorid werden mit 50 g Pyropolymer B (Korn­größe: <40 µ) vermischt und homogenisiert. Nach dem Entgasen wird aus dieser Suspension eine Folie mit einer Naßdicke von 1 mm gezogen. Der Oberflächenwiderstand dieser Folie beträgt nach dem Trocknen 5,6 × 10³ Ω.

Beispiel 13

[0052] 100 g einer 30 %igen Lösung eines Polyhydantoins in ei­nem Phenol/Kresol-Gemisch (Resistherm PH20®) werden mit 15 g Pyropolymer C (Korngröße: <18 µ) vermischt und mit 50 g eines 1:1-Gemisches aus Xylol/Phenol verdünnt. Nach dem Homogenisieren mit einem Dissolver werden auf Glas­platten Naßfilme von 200 µ Dicke aufgetragen. Diese Fil­me werden 20 Minuten bei 200°C und 10 Minuten bei 300°C eingebrannt. Die auf diese Weise erhaltenenen elasti­schen Beschichtungen weisen einen Oberflächenwiderstand von 6,8 × 10⁴ Ω auf.

Beispiel 14

[0053] 100 g eines flüssigen Epoxidharzes aus technischem Hexa­hydrophthalsäurebisglycidylester (Epoxidwert: 0,58) und 100 g aufgeschmolzenes Hexahydrophthalsäureanhydrid wer­den mit 100 g Pyropolymer C (Korngröße: <63 µ) vermischt und mit 2 g Dimethylbenzylamin als Katalysator versetzt. Nach dem Entgasen wird die Masse in eine Form gegossen und 4 Stunden auf 80°C und anschließend 16 Stunden auf 160°C erwärmt. Der auf diese Weise erhaltene Gießharz Formkörper weist eine spezifische Leitfähigkeit von 1,8 × 10⁻⁵ S/cm auf.

Beispiel 15

[0054] 100 g eines lufttrocknenden Alkydharzes werden mit 50 g Pyropolymer A (Korngröße: <12 µ) vermischt. Nach dem Homogenisieren mit einem Dissolver werden Glasplatten mit dem Gemisch bestrichen. Die nach dem Trocknen über Nacht entstandenen Lackfilme weisen einen Oberflächen­widerstand von 6,1 × 10⁶ Ω auf.

Beispiel 16

[0055] 50 Gew.-Teile pulverförmiges Pyropolymer A (Korn­größe: <63 µ) und 50 Gew.-Teile Polyphenylensulfid (Ryton P 4 der Phillips Petroleum Comp.) werden zunächst mechanisch miteinander vermischt. Dieses Gemisch wird im Vakuum bei 130°C getrocknet und anschließend unter Verwendung eines Doppelwellenextruders (ZSK 32 der Fa. Werner & Pfleiderer) bei 330°C schmelzcompoundiert. Der aus dem Extruder austretende Schmelzenstrang wird nach dem Erkalten granuliert. Aus dem so erhaltenen Granulat werden nach Vortrocknen bei 130°C bei einer Schmelzen­temperatur von 340°C und einer Werkzeugtemperatur von 130°C Rundplatten (Durchmesser: 800 mm, Dicke: 2 mm) gespritzt. Die elektrischen Widerstandswerte der so erhaltenen Rundplatten betragen:
spezifischer Durchgangswiderstand: 110 Ω × cm
spezifischer Oberflächenwiderstand: 560 Ω

Beispiel 17

[0056] Unter Verwendung eines Zweiwalzenstuhles, dessen Walzen auf 150°C aufgeheizt sind, werden 40 Gew.-Teile Pyro­polymer A (Korngröße: <25 µ) in 60 Gew.-Teile Polystyrol (Polystyrol 168 N der BASF) eingearbeitet. Das als Walz­fell anfallende Compound wird anschließend in einer auf 170°C aufgeheizten Presse zu quadratischen Platten (Ab­messungen: 120 × 120 mm; Dicke: 4 mm) verpreßt. Der spe­zifische Durchgangswiderstand der Platten beträgt 1000 Ω × cm.

Beispiel 18

[0057] In 50 Teile Polyamid 6 mit einer relativen Lösungsvis­kosität von 2,9 (gemessen an einer Lösung von 1 g Poly­amid in 100 ml m-Cresol bei 25°C) werden 50 Teile Pyro­polymer B (Korngröße: <63 µ) auf einem Doppelwellen-­Extruder (ZSK 53 der Fa. Werner & Pfleiderer) bei einer Massetemperatur von 250°C und einem Durchsatz von 24 kg/h eingearbeitet. Der abgezogene Strang wird ge­kühlt, granuliert und getrocknet. Anschließend wird das Granulat auf einer Spritzgießmaschine (A 270 der Firma Arburg) zu Probekörpern der Abmessung 80 × 10 × 4 mm und 127 × 12,7 × 1,6 mm verarbeitet.

[0058] In der nachstehenden Tabelle sind die Eigenschaften die­ser Probekörper sowie die Eigenschaften der aus reinem Polyamid hergestellten Probekörper zusammengestellt.

[0059] Auf den Oberflächen der Prüfkörper war weder während oder nach dem Spritzvorgang, noch nach 7-tägiger Lage­rung bei 70°C im Trockenschrank irgendeine Abscheidung des Pyropolymers B feststellbar; der Oberflächenglanz der Prüfkörper war unverändert.

Ansprüche

1. Organische Polymere mit erhöhter elektrischer Leit­fähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein schwefelenthaltendes Pyropolymer enthalten, das durch Pyrolyse eines schwefelhaltigen Kondensa­tionsproduktes aus aromatischen Verbindungen, die gegebenenfalls heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Heteroatome enthalten, und Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen erhalten wurde.

2. Organische Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das schwefelhaltige Pyropolymer in einer Menge von 0,5 - 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des elektrisch leitfähigen Polymers enthalten.

3. Organische Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das schwefelhaltige Pyropolymer in einer Menge von 10 - 70 Gew.-% bezogen auf das leitfähige organische Polymer enthalten.

4. Organische Polymere gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Poly­mere Thermoplaste, Duromere, Elastomer oder Lacke sind.

5. Verfahren zur Herstellung von organischen Polymeren mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit, da­durch gekennzeichnet, daß man ein durch Pyrolyse eines schwefelhaltigen Kondensationsproduktes aus aromatischen Verbindungen, die gegebenenfalls heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Hetero­atome enthalten, und Schwefel oder Schwefel ab­gebenden Verbindungen erhaltenes schwefelhaltiges Pyropolymer nach für die Einarbeitung von Füllstoffen in organische Polymere üblichen Methoden in die organischen Polymere einarbeitet.

6. Verwendung von schwefelhaltigen Pyropolymeren, die durch Pyrolyse schwefelhaltiger Kondensationspro­dukte aus aromatischen Verbindungen, die gegebenen­falls heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Heteroatome enthalten, und Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen erhalten wurden, zur Er­höhung der elektrischen Leitfähigkeit von organi­schen Polymeren.