Alkalisch-cyanidisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsüberzügen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein alkalisch-cyanidisches Bad zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge, insbesondere Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge mit 45 bis 60 % Kupfer, das 1 bis 60 g/I Kupfer in Form von Kupfercyanid, 7 bis 30 g/I Zinn in Form von Stannat, 0,1 bis 100 g/I eines oder mehrerer Komplexbildner aus der Gruppe Phosphat, Polyphosphat, Phosphonat und Polyoxycarbonsäuren, 1 bis 50 g/I freies Alkalicyanid, 1 bis 50 g/I freies Alkalihydroxid und 0 bis 50 g/I Alkalicarbonat enthält.

[0002] Es ist seit vielen Jahren bekannt, Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge aus galvanischen Bädern abzuscheiden. Insbesondere verwendet man überzüge, die 45 bis 60 % Kupfer enthalten, vorzugsweise 55 bis 60 % Kupfer, da diese einen hellen Silberglanz besitzen und nicht zum Anlaufen neigen. Sie finden daher Verwendung in der dekorativen Galvanotechnik als Ersatz für beispielsweise Silber, Chrom oder Aluminium. Wegen ihrer sehr guten Löteigenschaften, ihrer Abriebbeständigkeit und ihres niedrigen elektrischen Übergangswiderstandes finden Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge aber auch steigende technische Anwendung.

[0003] Solche Kupfer-Zinn-Legierungen werden überwiegend aus alkalischen, cyanidhaltigen Elektrohyten abgeschieden, die das Zinn als Stannat enthalten. Andere Elektrohyte enthalten Phosphat und Pyrophosphate als Komplexbildner und außerdem Kolloide, wie z. B. Polypeptide als Glanzzusätze (DE-PS 860 300). Diese bekannten Bäder müssen bei hohen, konstanten Temperaturen (65 °C und höher) betrieben werden, um gleichmässige Schichten konstanter Zusammensetzung zu erhalten. Das gleiche gilt auch für die Einstellung der Cyanid- und Hydroxidkonzentration im Bad. Das Arbeiten mit diesen Bädern ist daher schwierig und umständlich.

[0004] Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alkalisch-cyanidisches Bad zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 zu entwickeln, das bei niedrigeren Temperaturen betrieben werden kann und bei dem die Überzugzusammensetzung weniger stark von Schwankungen der Badbestandteile abhängig ist.

[0005] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Bad noch eine oder mehrere organische Substanzen aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen

a) Fettsäure-amido-alkyl-dialkylaminoxide der allgemeinen Formel

R₁―CO―NH(CH₂)_n―N(R₂)_n→O, wobei

R₁ = Alkylgruppe mit 11-17 C-atomen

R₂ = Alkylgruppe mit 1-5 C-atomen

n = 1-30 bedeuten,

b) Fettsäure-amido-alkyl-dialkylamin-betaine der allgemeinen Formel

R₁―CO―NH(CH₂)_n―⁺N(R₂)₂―CH₂―COO^-, wobei

R, = Alkylgruppe mit 11-17 C-atomen

R₂ = Alkylgruppe mit 1-5 C-atomen

n = 1-30 bedeuten,

c) Äthoxylierte Naphthole der allgemeinen Formel

wobei R₁ = H oder O―(CH₂CH₂O)_nH

R₂ = O-(CH₂CH₂0)_nH oder H

n = 10, 12 oder 14 bedeuten

in Mengen von 0,05 bis 5 g/I enthält.

[0006] Besonders bewährt haben sich die entsprechenden β-Naphthole.

[0007] Vorzugsweise enthalten die Bäder 1 bis 3 g/I dieser organischen Substanzen aus einer oder mehreren der Gruppen a) bis c).

[0008] Die aus solchen Bädern abgeschiedenen Überzüge sind blank, aber noch nicht glänzend. Zur Abscheidung glänzender Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge setzt man dem Bad noch zusätzlich 0,05 bis 2 g/l eines oder mehrerer Glanzmittel zu, ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen :

a) Polyäthylendiamine der allgemeinen Formel H₂N-(CH₂)_n-NH₂ mit n = 6-100 bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Benzylchlorid oder Epichlorhydrin

b) Benzaldehyde mit einer oder mehreren Hydroxy- und/oder Alkoxygruppen am Kern und Zimtaldehyd bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Rhodaniden und Sulfiten.

c) Äthinole, Äthindiole und deren Äthoxylate und Propoxylate der allgemeinen Formel

R₁C ≡ C―CH₂―OR₂

mit R₁ = H oder CH₂0R₂ und R₂ = H, C₂H₅ oder C₃H₇

d) Benzylpyridincarboxylate der Formel

[0009] Vorzugsweise enthalten die Bäder 0,8 bis 1,5 g/I dieser Glanzmittel. Da die Verbindungen der Gruppe a) und b) in Wasser sehr schwer löslich sind, werden sie vorteilhafterweise erst mit Benzylchlorid oder Epichlorhydrin bzw. Rhodanid oder Sulfit zu wasserlöslichen Verbindungen umgesetzt.

[0010] Die erfindungsgemäßen Bäder können mit unlöslichen Anoden betrieben werden, wie z. B. mit Edelstahlanoden. Die Betriebstemperaturen liegen bei 38 bis 58 °C, die Stromdichten zwischen 0,4 und 3,0 A/dm² und die pH-Werte zwischen 11,5 und 12,5.

[0011] Bewährt haben sich Bäder, die 2 bis 10 g Kupfer in Form von Kupfercyanid, 10 bis 20 g/I Zinn in Form von Alkalistannat, 10 bis 50 g/I Komplexbildner, 5 bis 30 g/I freies Alkalicyanid, 5 bis 30 g/I freies Alkalihydroxid, 5 bis 20 g/l Alkalicarbonat, 1 bis 3 g/l der organischen Substanz und 0,8 bis 1,5 g/l Glanzzusatz enthalten.

[0012] Als Glanzzusätze haben sich aus der Gruppe b) z. B. p-Methoxybenzaldehyd (Anisaldehyd), 4-Hydroxy-3-Methoxy-benzaldehyd (Vanillin) und Zimtaldehyd, aus der Gruppe c) z. B. Butin-2-diol-1,4, Butindiolmonopropoxylat, Propargylalkohol und Propargylalkoholmonoäthoxylat als brauchbar erwiesen. Vorteilhafterweise verwendet man jedoch Polyäthylendiamine und Benzylpyridincarboxylate.

[0013] Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Bad näher erläutern.

1. Aus einem Bad mit 8,4 g/I Kupfer(I)cyanid, 58 g/I Natriumstannat, 25 g/I Kaliumnatriumtartrat, 25 g/l Tetranatriumdiphosphat, je 20 g/l freies Natriumcyanid und Natriumhydroxid, 15 g/I Natriumcarbonat und 0,3 g/I äthoxyliertes β-Naphthol mit n = 12 (Durchschnittswert) werden bei einer Temperatur von 58 °C und einer Stromdichte von 1 A/dm² in 50 Minuten 5 µm starke, blanke, weiße Überzüge erhalten, die 53 % Kuper enthalten und nicht anlaufen.

2. Aus einem Bad mit 2,8 g/I Kupfer(I)cyanid, 46,4 g/I Natriumstannat, 25 g/I Kaliumnatriumtartrat, 25 g/I Tetranatriumdiphosphat, je 20 g/I Natriumcyanid und Natriumhydroxid, 15 g/I Natriumcarbonat, 0,3 g/l eines Fettsäure-amido-alkyl-dialkylamin-betains (mit R₁ = C₁₅, R₂ = Methyl und n = 6) und 1,1 g/I Butin-2-diol-1,4 erhält man bei 42 %C und 1 A/dm² in einer Stunde 5 µm starke weiße Überzüge, die 49 % Kupfer enthalten und hochglänzend sind.

3. Aus einem Bad mit 2,8 g/I Kupfer(I)cyanid, 46,4 g/l Natriumstannat, 25 g/l Tetranatriumdiphosphat, 25 g/I Dikaliumtartrat, 16 g/I freies Kaliumcyanid, 14 g/I freies Kaliumhydroxid, 1 g/l eines Fettsäure-amido-alkyl-dialkylaminoxides (R₁ = C₁₂, R₂ = Propyl, n = 4) und 0,7 g/I Benzylpyridincarboxylat wird bei 42 °C mit 1 A/dm² ein weißer, glänzender Überzug mit einem Kupfergehalt von 50 % abgeschieden.

4. Durch Erhöhung des Cu/Sn-Verhältnisses im Bad lassen sich auch goldgelbe und rosa Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge abscheiden. Aus einem Bad mit 8,4 g/I Kupfer(I)cyanid, 48 g/I Natriumstannat, 40 g/I Dikaliumphosphat, 25 g/I Tetranatriumdiphosphat, 16 g/l Natriumcyanid, 12 g/I Natriumhydroxid, 15 g/I Natriumcarbonat, 2 g/l äthoxyliertes β-Naphthol (mit n = 10) und 0,2 g/I Vanillin erhält man bei 45 °C und 1 A/dm² goldgelbe, glänzende Überzüge mit 70 % Kupfer.

Ansprüche

1. Alkalisch-cyanidisches Bad zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge, insbesondere Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge mit 45 bis 60% Kupfer, das 1 bis 60 g/I Kupfer in Form von Kupfercyanid, 7 bis 30 g/I Zinn in Form von Alkalistannat, 0,1 bis 100 g/I eines oder mehrerer Komplexbildner aus der Gruppe Phosphat, Polyphosphat, Phosphonat und Polyoxycarbonsaüren, 1 bis 50 g/l freies Alkalicyanid, 1 bis 50 g/I freies Alkalihydroxid und 0 bis 50 g/I enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es noch eine oder mehrere organische Substanzen aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen

a) Fettsäure-amido-alkyl-dialkylaminoxide der allgemeinen Formel

R₁CO―NH(CH₂)_n―N(R₂)₂→O, wobei

R₁ = Alkylgruppe mit 11 bis 17 C-atomen

R₂ = Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-atomen

n = 1-30 bedeuten,

b) Fettsäure-amido-alkyl-dialkylamin-betaine der allgemeinen Formel

R₁CO―NH(CH₂)_n―⁺N(R₂)₂―CH₂―COO^-, wobei

R₁ = Alkylgruppe mit 11 bis 17 C-atomen

R₂ = Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-atomen

n = 1-30 bedeuten,

c) Äthoxylierte Naphthole der allgemeinen Formel

wobei R₁ = H oder O(CH₂―CH₂O)_nH,

R₂ = O(CH₂CH₂O)_nH oder H

n = 10, 12 oder 14

bedeuten in Mengen von 0,05 bis 5 g/I enthält.

2. Alkalisch-cyanidisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es äthoxylierte ß-Naphthole der allgemeinen Formel

mit n = 10, 12, 14 enthält.

3. Alkalisch-cyanidisches Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 3 g/I der organischen Substanzen enthält.

4. Alkalisch-cyanidisches Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es noch zusätzlich 0,05-2 g/I eines oder mehrerer Glanzmittel enthält, ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen

a) Polyäthylendiamine der allgemeinen Formel H₂N―(CH₂)_n―NH₂ mit n = 6-100 bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Benzylchlorid oder Epichlorhydrin,

b) Benzaldehyde mit einer oder mehreren Hydroxy- und/oder Alkoxygruppen am Kern und Zimtaldehyd bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Rhodaniden und Sulfiten.

c) Äthinole, Äthindiole und deren Äthoxylate und Propoxylate mit der allgemeinen Formel

R₁C ≡ C-CH₂OR₂, wobei

R, = H oder CH₂0R₂ und R₂ = H, C₂H₅, C₃H₇ bedeuten

d) Benzylpyridincarboxylate der Formel

5. Alkalisch-cyanidisches Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,8 bis 1,5 g/l Glanzzusatz enthält.

Claims

1. An alkaline-cyanide bath for the electrolytic deposition of bright to lustrous copper tin alloy coatings, in particular copper tin alloy coatings with from 45 to 60 % of copper which contains from 1 to 60 g/I of copper in the form of copper cyanide, from 7 to 30 g/I of tin in the form of alkali stannate, from 0.1 to 100 g/I of one or more complex forming agents from the group comprising phosphate, polyphosphate, phosphonate and polyoxycarboxylic acids, from 1 to 50 g/I of free alkali metal cyanide, from 1 to 50 g/I of free alkali hydroxide and from 0 to 50 g/I, characterised in that it additionally contains one or more organic substances from one or more of the following groups :

a) fatty acid amido alkyl dialkyl amine oxides corresponding to the general formula R₁CO―NH(CH₂)_n―N(R₂)₂→O, wherein

R₁ represents an alkyl group containing from 11 to 17 C-atoms

R₂ represents an alkyl group containing from 1 to 5 C-atoms

n represents from 1 to 30,

b) fatty acid amido alkyl dialkyl amine betaines corresponding to the general formula

wherein

R₁ represents an alkyl group containing from 11 to 17 C-atoms

R₂ represents an alkyl group containing from 1 to 5 C-atoms n represents from 1 to 30,

c) ethoxylated naphthols corresponding to the general formula

wherein R₁ represents H or O(CH₂―CH₂O)_nH

R₂ represents O(CH₂CH₂0)_nH or H

n represents 10, 12 or 14

in quantities of from 0.05 to 5 g/I.

2. An alkaline cyanide bath according to claim 1, characterised in that it contains ethoxylated ß-naphthols corresponding to the general formula

wherein n represents 10, 12, 14.

3. An alkaline cyanide bath according to claims 1 and 2, characterised in that it contains from 1 to 3 g/I of the organic substances.

4. An alkaline cyanide bath for the electrolytic deposition of lustrous copper-tin alloy coatings according to claims 1 to 3, characterised in that it additionally contains from 0.05 to 2 g/I of one or more polishing agents selected from one or more of the following groups

a) polyethylene diamines corresponding to the general formula H₂N―(CH₂)_n―NH₂ wherein n represents 6 to 100 or the reaction products thereof with benzyl chloride or epichlorohydrin,

b) benzaldehydes containing one or more hydroxy and/or alkoxy groups at the nucleus and cinnamic aldehyde or the reaction products thereof with rhodanides and sulphites,

c) ethinols, ethine diols and the ethoxylates and propoxylates thereof corresponding to the general formula

R₁C ≡ C―CH₂OR₂

wherein R₁ represents H or CH₂0R₂ and R₂ represents H, C₂H₅, C₃H₇

d) benzylpyridine carboxylates corresponding to the formula

5. An alkaline cyanide bath according to claims 1 to 4 characterised in that it contains from 0.8 to 1.5 g/I of polishing additive.

Revendications

1. Bain alcalino-cyanuré pour le dépôt par électrolyse de revêtements d'alliages de cuivre-étain, luisants à brillants, en particulier de revêtements d'alliages cuivre-étain à 45 à 60 % de cuivre, qui contient 1 à 60 g/l de cuivre sous la forme de cyanure de cuivre, 7 à 30 g/l d'étain sous la forme de stannate de métal alcalin, 0,1 à 100 g/I d'un ou plusieurs formateurs de complexes du groupe des phosphates, polyphosphates, phosphonates, et acides polyoxycarboxyliques, 1 à 50 g/I de cyanure de métal alcalin libre 1 à 50 g/l d'hydroxyde de métal alcalin libre, et 0 à 50 g/I de carbonate de métal alcalin, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, une ou plusieurs substances organiques appartenant à un ou plusieurs des groupes suivants :

a) amido-alcoyl-dialcoylaminoxyde d'acide gras, de formule générale : R₁CO―NH(CH₂)_n―N(R₂)₂→O, dans laquelle

R, = groupe alcoyl avec 11 à 17 atomes C

R₂ = groupe alcoyl avec 1 à 5 atomes C

n = ₁ à 30

b) amido-alcoyl-dialcoylamine-bétaïne d'acide gras, de formule générale :

R₁CO―NH(CH₂)_n―⁺n(R₂)₂-CH₂―COO^-, dans laquelle

R, = groupe alcoyl avec 11 à 17 atomes de C

R₂ = groupe alcoyl avec 1 à 5 atomes C

n = 1 à 30,

c) naphtols éthoxylés de formule générale :

dans laquelle R₁ = H ou O(CH₂―CH₂O)_nH.

R₂ = O(CH₂CH₂O)_nH ou H

n = 10, 12 ou 14

dans des proportions de 0,05 à 5 g/I.

2. Bain alcalino-cyanuré suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient des ß-naphtols éthoxylés de formule générale :

avec = 10, 12, 14.

3. Bain suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient 1 à 3 g/I de substances organiques.

4. Bain alcalino-cyanuré pour le dépôt électrolytique de revêtements d'alliages cuivre-étain brillants, suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient encore, supplémentairement, 0,05 à 2 g/I d'un ou plusieurs agent de brillance, choisis parmi un ou plusieurs des groupes suivants :

a) polyéthylènediamines de formule générale H₂N―(CH₂)_n―NH₂, avec n = 6 à 100, ou les produits de leur réaction avec le chlorure de benzyl ou l'épichlorhydrine,

b) benzaldéhyde avec un ou plusieurs groupes hydroxy ou alcoxy sur le noyau, et aldéhyde cinnamique, ou les produits de leur réaction avec des sulfocyanures et des sulfites,

c) des éthinols, éthine-diols et leurs éthoxylates et propoxylates répondant à la formule générale : R₁C ≡ C―CH₂OR₂, dans laquelle :

R₁ = H ou CH₂OR₂ et R₂ = H, C₂H₅, C₃H₇

d) carboxylate de benzylpyridine de formule :

5. Bain alcalino-cyanuré suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient 0,8 à 1,5 g/I d'un additif assurant la brillance.