Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl und/oder Zink durch Auftrag eines Filmes einer wäßrigen Zinkphosphatlösung.

[0002] Es ist bekannt, daß Stahl- und frisch verzinkte Stahloberflächen nur schwierig mit einem Lack versehen werden können, wenn sie keine Vorbehandlung erhalten haben. Sofern es sich bei der Vorbehandlung um vergleichsweise kleine Gegenstände bzw. Teile handelt, sind zahlreiche Vorbehandlungsweisen bekannt. Bei großen Gegenständen, wie z. B. Brücken oder ähnlichen Konstruktionen, ist es jedoch schwierig, eine gründliche Reinigung vor der eigentlichen Vorbehandlung zu erreichen. Außerdem ist es schwierig und auch unerwünscht, nach der Vorbehandlung und vor der Lackierung eine gründliche Spülung vorzunehmen.

[0003] Wäßrige Phosphatierungslösungen sind seit langer Zeit zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Stahl und/oder Zink im Einsatz. Sie haben jedoch den Nachteil, große Konstruktionen, insbesondere wegen der mangelhaften Oberflächenreinheit, nicht ausreichend zu benetzen. Vor allem Zinkphosphatlösungen sind in großem Umfang für die Vorbehandlung kleiner Teile entwickelt worden, jedoch verlangen sie in der Regel eine nachfolgende gründliche Spülung. Zwar gibt es Zinkphosphatlösungen, die eine Spülung nicht erfordern; diese arbeiten aber meist nur zufriedenstellend, wenn die behandelten Oberflächen sehr sauber sind.

[0004] Die US-PS 3346426 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von Stahl und/oder Zink durch Aufwischen einer Lösung, die Zink, Phosphorsäure, Natrium-2,4-dinitrobenzolsulfonat und regelmäßig auch Glykolsäure enthält. Dieses Verfahren hat aber keine kommerzielle Bedeutung erlangt. Aus kommerzieller Sicht ist ein Verfahren von Bedeutung, bei dem verzinkte Stahloberflächen mit einer Lösung von Phosphorsäure und Kupferkarbonat in einem Lösungsmittelgemisch behandelt werden. Diese Formulierung ist relativ einfach auf große Konstruktionen durch Bürsten aufzubringen. Außerdem ist leicht erkennbar, welche Teile bereits behandelt sind. Die mit der Formulierung erzeugten Schichten führen zu einer verbesserten Lackhaftung, verglichen mit frisch verzinkten Oberflächen, besitzen jedoch keineswegs die Haftvermittlungseigenschaften und meist auch nicht den Korrosionsschutz, der bei Verwendung einer konventionellen Phosphatierungslösung mit Nachspülung erhalten wird.

[0005] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl und/oder Zink bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist, insbesondere für ortsfeste Konstruktionen geeignet ist und ohne Aufwand eingesetzt werden kann.

[0006] Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die auf 100 Gew.-Teite Lösung

enthält, wobei die Lösung frei von Natriumchlorat und -nitrat ist, und die Phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche einwirken läßt.

[0007] Der keine Blasen verursachende Beschleuniger soll so beschaffen sein, daß ein auch ohne eine Nachspülung anschließend aufgebrachter und getrockneter Anstrichfilm bei Feuchtigkeⁱtseinwirkung keine Blasen wirft. Das heißt, der verwendete Beschleuniger darf in der Phosphatschicht keine wasserlöslichen Ionen ergeben, die im allgemeinen für die Blasenbildung verantwortlich sind. Der Beschleuniger darf also keine stark ionische Verbindung, wie z. B. Natriumchlorat oder -nitrat, sein.

[0008] Keine Blasen verursachende Beschleuniger können beispielsweise Peroxide sein. Wegen ihrer mangelnden Stabilität sind sie jedoch nicht bevorzugt. Bevorzugt sind statt dessen organische Verbindungen, wie Nitroguanidin, das in der Phosphatierungslösung vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teiten enthalten ist, wie Sulfosalicylsäure bzw. Salze hiervon, und organische Nitroverbindungen, gegebenenfalls deren Salze. Die Gehalte der Phosphatierungslösung an Salicylsäure bzw. organischer Nitroverbindung, insbesondere Nitrobenzolsulfonat, sind vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-Teile. Wenn die Menge an organischem Beschleuniger zu niedrig ist, kann die Haftung des anschließend aufgebrachten Anstrichs beeinträchtigt werden ; ist sie zu hoch, kann gegebenenfalls doch eine Blasenbildung auftreten. Optimale Mengen sind daher 0,5 bis 1,2 Gew.-Teile.

[0009] Vorzugsweise ist die Phosphatierungslösung frei von Anionen, die von Phosphat und/oder Ionen der genannten oder anderer, keine Blasen verursachender, im allgemeinen organischer Beschleuniger verschieden sind. Insbesondere sollte sie so weit wie möglich frei von wasserlöslichen Kationen, wie Alkali- oder Ammoniumionen, sein. Geringe Mengen, die beispielsweise mit der aromatischen Nitroverbindung bzw. der Sulfosalicylsäure bei Eintrag in Form des Natriumsalzes in die Phosphatierungslösung gelangen, sind jedoch akzeptabel. Vorzugsweise sollten die absichtlich zugegebenen Kationen außer Zink nur Cobalt und/oder Nickel sein.

[0010] Die Phosphatierungslösung kann als solche, aber auch als Konzentrat, das später verdünnt wird, hergestellt werden. Dabei kannn das Lösungsmittel lediglich Wasser sein. Es kann jedoch auch aus einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel, vorzugsweise in einer Menge bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Lösung, bestehen. Obgleich nicht von essentieller Bedeutung, erleichtert das organische Lösungsmittel die benetzung des Substrates und damit die Aufbringung des Films der Phosphatierungslösung. Gehalte über 20 Gew.-Teile liefern im allgemeinen keine Verbesserung in den Aufbringungseigenschaften der Phosphatierungslösung. Sie können jedoch die Stabilität der Phosphatierungslösung in einem solchen Ausmaß beeinträchtigen, daß der Gehalt an Phosphorsäure heraufgesetzt werden müßte, um erneut Stabilität herbeizuführen. Dies wiederum kann zu übermäßigem Beizangriff auf der zu behandelnden Oberfläche führen.

[0011] Das gegebenenfalls verwendete organische Lösungsmittel darf nicht toxisch sein. Auch sind stark hydrophile Lösungsmittel, wie Methanol, wenig geeignet, da sie eine Tendenz zur Fällung von Zinkphosphat aus der Phosphatierungslösung aufweisen. Die Lösungsmittel sollten mäßig polar sein. Zahlreiche heterozyklische Lösungsmittel sind geeignet, vorausgesetzt, daß sie nicht toxisch sind. Bevorzugtes Lösungsmittel ist N-methyl-2-pyrrolidon.

[0012] Weiterhin kann die Phosphatierungslösung Tensid enthalten, was insbesondere dann von Vorteil ist, wenn die zu behandelnden Oberflächen nicht gänzlich sauber sind. Tensidgehalte bis 0,5 Gew.-Teile verbessern die Benetzbarkeit der Oberfläche mit der Phosphatierungslösung beträchtlich. Eine Beeinträchtigung der Phosphatierungsreaktion erfolgt dabei nicht. Ein Gehalt über 0,5 Gew.-Teile führt im allgemeinen nicht zu weiteren Verbesserungen. Ein Gehalt von 0,05 bis 0,3 Gew.-Teile ist bevorzugt. Das Tensid ist vorzugsweise vom nichtionogenen Typ. Kationische oder amphotere Tenside können gegebenenfalls von der zu behandelnden Oberfläche absorbiert werden und dadurch die Bildung der Schicht beeinträchtigen.

[0013] Schließlich können die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz kommenden Phosphatierungslösungen Polyhydroxycarbonsäure, wie Weinsäure, enthalten. Die bevorzugte Menge beträgt bis 1 Gew.-Teil.

[0014] Der Zinkgehalt der Phosphatierungslösung ist insofern kritisch, als zu geringe Gehalte mit einem nicht ausreichenden Schutz verbunden sind. Zu hohe Gehalte führen zu einer verringerten Stabilität der Phosphatierungslösung und gelegentlich zu einer Blasenbildung im nachträglich aufgebrachten Anstrichfilm. Daher besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, einen Film einer Phosphatierungslösung aufzutragen, die 2 bis 4 Gew.-Teile Zink enthält.

[0015] Für den Fall, daß die in der Phosphatierungslösung befindliche Phosphorsäuremenge zu niedrig ist, ist die Reaktion mit der Metalloberfläche nicht ausreichend, so daß die Haftung der Phosphatschicht und des anschließend aufgebrachten Anstriches reduziert ist. Auch kann die Phosphatierungslösung eine verringerte Stabilität aufweisen. Ein zu hoher Phosphorsäuregehalt ist mit einem zu hohen Angriff auf die Metalloberfläche verbunden. Daher sieht eine weitere vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung vor, einen Film einer Phosphatierungslösung aufzutragen, die 5 bis 15 Gew.-Teile Phosphorsäure (100 %ig) enthält.

[0016] Cobalt und/oder Nickel begünstigen den Korrosionsschutz und die Anstrichhaftung. Sofern deren Gehalt zu gering ist, wird nur eine geringfügige Verbesserung des Korrosionswiderstandes erhalten. Bei zu hohen Gehalten kann sich gegebenenfalls mit.dem Basismetall ein galvanisches Element bilden und die Korrosion erhöht werden. Daher ist es zweckmäßig, einen Film einer Phosphatierungslösung aufzutragen, die 0,1 bis 0,4 Gew.-Teile Cobalt und/oder Nickel enthält. Obgleich jedes der Metalle allein verwendet werden kann, werden Mischungen, insbesondere mit gleichen Teilen, bevorzugt.

[0017] Der Auftrag des Film der Phosphatierungslösung kann beispielsweise durch Wischen, Bürsten, Aufstreichen, Aufrollen, aber auch durch Aufspritzen erfolgen. Wesentlich ist lediglich, daß sich ein geschlossener Film der Phosphatierungslösung bildet.

[0018] Die Oberfläche sollte möglichst frei von Schmutz und/oder Fett sein. Sie muß allerdings nicht so sauber sein, wie es bei konventionellen Zinkphosphatverfahren erforderlich ist. Die Aufbringung der Phosphatierungslösung erfolgt üblicherweise bei Umgebungstemperatur, d. h. - da es sich im allgemeinen um im Freien befindliche Konstruktionen handelt - bei Temperaturen im Bereich von 3 bis 30 °C.

[0019] Nach dem Auftrag des Lösungsfilms läßt man die Phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche einwirken. Einwirken bedeutet dabei, daß die Phosphatierungslösung ausreagiert oder auch nur teilweise reagiert. In beiden Fällen kann im Anschluß an die Einwirkung gespült werden. Ein Anstrich kann sowohl nachdem die Lösung ausreagiert hat, aber auch nachdem die Lösung nur teilweise reagiert hat, aufgebracht werden. Letzteres ist insbesondere durchführbar, wenn es sich um einen Anstrich auf Basis Wasser als Lösungsmittel handelt.

[0020] Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.

Beispiel 1

[0021] Verzinkte Stahlbleche wurden mit der nachfolgenden Lösung bei Raumtemperatur behandelt, getrocknet und mit einem Chlorkautschuk-Lack lackiert.

[0022] Die Lösung enthielt :

[0023] Anschließend wurden die so behandelten Bleche dem Salzsprühtest gemäß ASTM B 117 unterworfen. Es wurden ein guter Korrosionsschutz und gute Lackhaftung festgestellt. Blasen waren nur in geringem Umfang feststellbar.

[0024] Zum Vergleich wurden verschiedene Phosphatierungslösungen hergestellt und in der vorgenannten Weise eingesetzt. Eine Lösung hatte die gleiche Formulierung wie die vorgenannte, außer daß sie kein Nitrobenzolsulfonat enthielt. Eine weitere Lösung hatte die obengenannte Formulierung außer einem Gehalt an Cobalt und Nickel. Eine dritte Lösung hatte die vorgenannte Zusammensetzung, enthielt jedoch einen weiteren Zusatz von Glykolsäure entsprechend US-PS 3346426. In einer vierten Lösung schließlich wurde Cobalt und Nickel weggelassen und durch andere Übergangsmetalle ersetzt. Alle vier Lösungen gaben wesentlich schlechtere Resultate als die erfindungsgemäß eingesetzte Lösung.

Beispiel 2

[0025] Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Nitroguanidin anstelle von Natriumnitrobenzolsulfonat. Dessen Gehalt konnte bis 0,1 Gew.-Teile gesenkt werden. Bei gleichbleibendem Korrosionsschutz und gleichbleibender Anstrichhaftung wurde eine Blasenbildung gänzlich eliminiert.

Ansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf Metalloberflächen aus Stahl und/oder Zink durch Auftrag eines Filmes einer wäßrigen Zinkphosphatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die auf 100 Gew.-Teile Lösung

enthält, wobei die Lösung frei von Natriumchlorat und -nitrat ist, und die Phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die Nitroguanidin, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-Tellen, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die Sulfosalicylsäure in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 1,2 Gew.-Teile, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die aromatische Nitroverbindung in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 1,2 Gew.-Teilen, insbesondere Nitrobenzolsulfonat, enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die bis 20 Gew.-Teile organisches Lösungsmittel, vorzugsweise N-methyi-2-pyrroiidon, enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die bis 0,5 Gew.-Teiie, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-Teile, Tensid enthält.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die Polyhydroxysäure, vorzugsweise in einer Menge bis 1 Gew.-Teil, enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die 2 bis 4 Gew.-Teile Zink enthält.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die 5 bis 15 Gew.-Teile Phosphorsäure (100 %ig) enthält.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die 0,1 bis 0,4 Gew.-Teile Cobalt und/oder Nickel enthält.

11. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf ortsfeste Konstruktionen mit Stahl- und/oder Zinkoberflächen.

Claims

1. Process for forming a phosphate coating on metal surfaces of steel and/or zinc by application of a film of an aqueous zinc phosphate solution, characterized in that a film of a phosphating solution is applied, containing in 100 parts by weight of the solution

and being free of sodium chlorate and sodium nitrate, and the phosphating solution is allowed to react with the metal surface.

2. Process according to claim 1, characterized in that a film of a phosphating solution is applied, containing nitroguanidine, preferably in an amount of 0.1 to 0.5 part by weight.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that a film of a phosphating solution is applied, containing sulpho-salicylic acid in an amount-of 0.2 to 1.5 part by weight, preferably of 0.5 to 1.2 part by weight.

4. Process according to claim 1, 2 or 3, characterized in that a film of a phosphating solution is applied, containing an aromatic nitro compound in an amount of 0.2 to 1.5 part by weight, preferably of 0.5 to 1.2 part by weight, in particular nitro benzene sulfonate.

5. Process according to one or more of the claims 1 to 4, characterized in that a film of a phosphating solution is applied, containing up to 20 parts by weight of organic solvent, preferably N-methyl-2-pyrrolidon.

6. Process according to one or more of the claims 1 to 5, characterized in that a film of a phosphating solution is applied, containing up to 0.5 part by weight, preferably 0.05 to 0.3 part by weight, of surfactant.

7. Process according to one or more of the claims 1 to 6, characterized in that a film of a phosphating solution is applied, containing polyhydroxycarboxylic acid, preferably in an amount up to 1 part by weight.

8. Process according to one or more of the claims 1 to 7, characterized in that a film of a phosphating solution is applied, containing 2 to 4 parts by weight of zinc.

9. Process according to one or more of the claims 1 to 8, characterized in that a film of a phosphating solution is applied, containing 5 to 15 parts by weight of phosphoric acid (100 %).

10. Process according to one or more of the claims 1 to 9, characterized in that a film of a phosphating solution is applied, containing 0.1 to 0.4 part by weight of cobalt and/or nickel.

11. Use of the process according to one or more of the claims 1 to 10 for forming phosphate coatings on stationary constructions having surfaces of steel and/or zinc.

Revendications

1. Procédé pour la formation d'un revêtement de phosphate sur des surfaces d'acier et/ou de zinc par application d'une pellicule d'une solution aqueuse de phosphate de zinc, caractérisé en ce que l'on applique une pellicule d'une solution de phosphatation qui contient, pour 100 parties en poids de solution

la solution étant exempte de chlorate et de nitrate de sodium, et on laisse agir la solution de phosphatation sur la surface métallique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique une pellicule d'une solution de phosphatation qui contient de la nitroguanidine. de préférence en quantités allant de 0,1 à 0,5 partie en poids.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on applique une pellicule d'une solution de phosphatation qui contient de l'acide sulfosalicylique en quantités allant de 0,2 à 1,5 partie en poids, de préférence de 0,5 à 1,2 partie en poids.

4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on applique une pellicule d'une solution de phosphatation qui contient un composé nitré aromatique en quantités allant de 0,2 à 1,5 partie en poids, de préférence de 0,5 à 1,2 partie en poids, en particulier du nitrobenzènesulfonate.

5. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on applique une pellicule d'une solution de phosphatation qui contient jusqu'à 20 parties en poids d'un solvant organique, de préférence la N-méthyl-2-pyrrolidone.

6. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on applique une pellicule d'une solution de phosphatation qui contient jusqu'à 0,5 partie en poids, de préférence 0,05 à 0,3 partie en poids d'un surfactif.

7. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on àpplique une pellicule d'une solution de phosphatation qui contient un acidè polyhydroxylé, de préférence en une quantité allant jusqu'à 1 partie en poids.

8. Procédé selon une. ou plusieurs des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on applique une pellicule d'une solution de phosphatation qui contient 2 à 4 parties en poids de zinc.

9. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on applique une pellicule d'une solution de phosphatation qui contient 5 à 15 parties en poids d'acide phosphorique (à 100 %).

10. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on applique une pellicule d'une solution de phosphatation qui contient 0,1 à 0,4 partie en poids de cobalt et/ou de nickel.

11. Utilisation du procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 10 pour l'application de revêtements de phosphate sur des constructions fixes comportant des surfaces d'acier et/ou de zinc.