Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Abstract

 Ein Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Schärfe und Farbwiedergabe enthält eine obenliegende grünempfindliche Silberchloridemulsion mit einem geschichteten Kornaufbau wobei das Verhältnis von Durchmesser zur Dicke der Silber­halogenidkörner maximal 5 beträgt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein hochempfindliches farbfoto­grafisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren Silberhalo­genidemulsionsschichten verbesserter Schärfe.

[0002] Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die auf einem Schichtträger rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten sowie nichtdiffundierende Farbkuppler zur Erzeugung des blau­grünen, des purpurnen und des gelben Teilfarbenbildes ent­halten, wobei jeweils die Farbe des erzeugten Teilfarben­bildes zur Spektralempfindlichkeit der Silberhalogenid­emulsionsschicht komplementär ist. Gebräuchliche farbfoto­grafische Materialien enthalten ferner weitere Schichten, wie insbesondere eine Gelbfilterschicht zwischen den oben­liegenden blauempfindlichen Silberhalogenidemulsions­schichten und den darunter liegenden grün- und rot­empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Farb­fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppel- und Dreifachschichten für die verschiedenen Spektralbereiche sind aus der GB-PS 818 687, der DE-PS 1 121 470 und den US-Patentschriften 3 663 228 und 3 849 138 bekannt. Auch hier weist jeweils die obere der beiden für Licht des gleichen Spektralbereiches empfindlichen Teilschichten die höhere Empfindlichkeit auf.

[0003] Ein ähnlicher Aufbau ist aus der US-Defensive Publication T 860 004 bekannt.

[0004] Gemäß der DE-OS 2 018 341 und der US-PS 3 843 369 sollen zur Verbesserung der Körnigkeit eines Teilfarbenbildes drei Silberhalogenidemulsions-Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit, aber unterschiedlicher Allgemein­empfindlichkeit verwendet werden, wobei jeweils jede em­pfindlichere Teilschicht vom Schichtträger weiter entfernt angeordnet ist als jede weniger empfindliche Teilschicht. Darüber hinaus wird in der mittleren und in der oberen Teilschicht eine maximale Farbdichte von höchstens 0,6 und zusammen von höchstens 1,0 erzielt, was man durch Reduzie­rung des Kupplergehaltes, d.h. durch Erhöhung des Ver­hältnises von Silberhalogenid zu Kuppler erreichen kann.

[0005] Im allgemeinen weisen farbfotografische Materialien, ins­besondere Farbnegativmaterialien, einen Aufbau auf, bei dem auf einem Träger in der angegebenen Reihenfolge wenig­stens eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht, eine Gelbfilterschicht und eine blauempfindliche Schicht aufgetragen sind. Da das menschliche Auge im grünen Spektralbereich die größte Empfindlichkeit hat, übt das in der grünempfindlichen Schicht erzeugte Bild den größten Einfluß hinsichtlich der subjektiv wahrgenommenen Schärfe aus. Die Schärfe des in der grünempfindlichen Schicht erzeugten Bildes leidet aber bei dem oben ange­gebenen üblichen Aufbau unter der Lichtstreuung innerhalb der über der grünempfindlichen Schicht befindlichen blau­empfindlichen Schichten. Um die Schärfe zu verbessern, wurde deshalb bereits vorgeschlagen, die grünempfindliche Schicht oberhalb der blauempfindlichen Schichten anzuord­nen. Derartige Aufbauten sind beispielsweise in der DE-OS 2 427 491, der DE-AS 1 128 291 und der US-PS 2 344 084 be­schrieben. Im Beispiel der DE-AS 1 128 291 befindet sich auf einem Träger (T) eine blauempfindliche Schicht (B), darüber eine Rotempfindliche Schicht (R), eine grün­empfindliche Schicht (G) und als oberste Schicht eine Gelbfilterschicht (F). Bei einem derartigen Aufbau er­reicht ein sehr großer Anteil des Blauen Lichtes nicht die blauempfindliche Schicht, da es in der darüberliegenden Gelbfilterschicht absorbiert wird. Aufzeichnungsmateria­lien mit einer obenliegenden grünempfindlichen Schicht sind weiter aus der DE-OS 2 453 654 und der EP-OS-90 479 bekannt. Beim üblichen Einsatz von Silberbromidiodid­emulsionen in einer obenliegenden grünempfindlichen Schicht ohne Verwendung einer darüberliegenden, blaues Licht absorbierenden Filterschicht verschlechtert sich die Farbtrennung blau/grün erheblich wegen der Eigenempfind­lichkeit der an sich grünsensibilisierten Silberbromid­iodidemulsionen im blauen Spektralbereich. Die Farbwieder­gabe derartiger Aufzeichnungsmaterialien wird also außer­ordentlich verschlechtert. Wird eine blaues Licht absor­bierende Filterschicht in einem derartigen Aufzeichnungs­material oberhalb der grünempfindlichen Schicht angeord­ net, so wird zwar die schlechte Farbtrennung verbessert, aber die Blauempfindlichkeit wird, abhängig von der Fil­terdichte, verringert.

[0006] Aus der DE-OS 3 241 638 und DE-OS 3 241 645 sind bereits fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit einer obenlie­gendenden grünempfindlichen silberchloridreichen Silber­halogenidemulsion bekannt. Die Emulsionskörner haben im wesentlichen aber ein hohes Aspektverhältnis und führen in Folge ihrer großen Flächigkeit auch zu einer ent­sprechend groben Farbkörnigkeit.

[0007] Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fotografische Auf­zeichnungsmaterialien mit verbesserter Schärfe und verbes­serter Farbwiedergabe bereitzustellen.

[0008] Es wurde nun ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens jeweils einer grün-, blau- und rotempfind­lichen Silberhalogenidemulsionsschicht und diesen zuge­ordneten Farbkupplern gefunden, bei dem eine grünempfind­liche Silberhalogenidemulsionsschicht so angeordnet ist, daß sie bei der Belichtung dem abzubildenden Objekt von allen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten am nächsten ist, zu wenigstens 50 %, vorzugsweise zu wenigstens 90 % Silberhalogenidkörner enthält, die zu wenigstens 50 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Mol-% aus Silberchlorid bestehen, einen geschichteten Kornaufbau besitzen und eine Kristallform aufweisen, bei der das Ver­hältnis von Durchmesser zu Dicke maximal 5 beträgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial wenigstens zwei blau-, zwei grün- und zwei rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschich­ ten und keine blaues Licht absorbierende Filterschicht.

[0009] In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind auf einem Schichtträger die folgenden Schichten aufgetragen (Aufbauten 1 bis 7). Dabei können zwischen, über und unter den einzelnen Schichten weitere Schichten angeordnet sein, insbesondere Hilfsschichten wie Antihalationsschichten, Härtungsschichten und Filterschichten:

[0010] Hierbei bedeuten:
r rotempfindliche Teilschicht, geringe Empfindlichkeit
R rotempfindliche Teilschicht, mittlere Empfindlich­keit
RR rotempfindliche Teilschicht, höchste Empfindlichkeit
g grünempfindliche Teilschicht, geringe Empfindlich­keit
G grünempfindliche Teilschicht, mittlere Empfindlich­keit
GG grünempfindliche Teilschicht, höchste Empfindlich­keit
b blauempfindliche Teilschicht, geringe Empfindlich­keit
B blauempfindliche Teilschicht, mittlere Empfindlich­keit
BB blauempfindliche Teilschicht, höchste Empfindlich­keit
T Schichtträger, z.B. aus Cellulosetriacetat

[0011] Die erfindungsgemäß zu verwendenden silberchloridreichen Silberhalogenidemulsionen sind an sich bekannt.

[0012] Derartige Körner haben einen Kern und wenigstens eine den Kern umhüllende Schicht, die in ihren Eigenschaften vom Kern unterschieden ist (Core/Shell-Emulsionen). So ist aus der DE-AS 1 169 290 und der GB 1 027 146 bekannt, eine Silberchloridhülle auf einen Silberbromidkern zu fällen. Die DE-OS 2 308 239 und die US 3 935 014 beziehen sich auf Emulsionen zur Herstellung direkt positiver Bilder mit Silberhalogenidkörnern, die eine örtlich begrenzte Phase mit einem hohen Silberchloridgehalt aufweisen.

[0013] Aus der EP-OS 80 905 sind Silberhalogenidemulsionen mit silberchloridreichen Körnern bekannt, die an ihrer Ober­fläche eine im wesentlichen aus Silberbromid bestehende Schicht aufweisen.

[0014] Bevorzugte Silberchloridemulsionen für die grünempfind­liche Schicht entsprechen folgenden Ausführungsformen:

Ausführungsform I

[0015] Die Silberhalogenidemulsion enthält als Halogenid im wesentlichen Chlorid, wobei die Körner wenigstens eine Zone Z_Br mit einem hohen Bromidanteil aufweisen. Die Körner sind dadurch gekennzeichnet, daß

1. mindestens 60 Mol-% des Halogenids Chlorid ist,

2. der Bromidanteil in der Zone Z_Br wenigstens 50 Mol-% beträgt und

3. keine bromidreiche Zone Z_Br an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner liegt.

[0016] Die silberbromidreiche Zone Z_Br kann als Kern oder als eine Schicht innerhalb des Silberhalogenidkorns vorliegen. Vorzugsweise befinden sich 20 Vol.-% des Silberhalogenids des Korns weiter vom Kristallzentrum entfernt als die silberbromidreiche Zone Z_Br.

[0017] Grundsätzlich können die Silberhalogenidkörner in der bromidreichen Zone Z_Br sowie in den anderen Bereichen als Halogenid Chlorid, Bromid, Iodid oder Gemische davon auf­weisen. Der Übergang von der bromidreichen Zone Z_Br zu einer benachbarten Zone anderer Zusammensetzung kann scharf oder kontinuierlich erfolgen.

[0018] In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Chlorid­anteil am Gesamthalogenidgehalt wenigstens 85, insbeson­dere wenigstens 90 Mol-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die silberbromidreiche Zone Z_Br im wesentlichen, z.B. zu wenigstens 90 %, oder ausschließ­lich aus Silberbromid.

Ausführungsform II

[0019] In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht die Silberhalogenidemulsion der grünempfindlichen Schicht aus Körnern, die als Halogenid im wesentlichen Chlorid enthal­ten und deren Körner einen geschichteten Kornaufbau aus wenigstens zwei Bereichen unterschiedlicher Halogenidzu­sammensetzung
- z.B. einem Kern und wenigstens einer Hülle - aufweisen. Die Silberhalogenidkörner sind dadurch gekennzeichnet, daß

1. mindestens 60 Mol-% des Halogenids Chlorid ist und

2. mindestens ein Bereich B wenigsten 10 Mol-% Silber­bromid, vorzugsweise wenigstens 25 Mol-% Silber­bromid, aber weniger als 50 Mol-% Silberbromid ent­hält.

[0020] Der Bereich B kann sowohl als Kern sowie als Hülle um einen Kern vorliegen. Bevorzugt enthalten die Körner einen von wenigstens einem Bereich B eingehüllten Kern. In diesem Fall kann der Bereich B als Hülle innerhalb des Silberhalogenidkorns oder an der Oberfläche der Kristalls vorliegen.

[0021] In einer speziellen Ausführungsform wird der Kristallkern nacheinander mit zwei silberbromidhaltigen Hüllen versehen, wobei sich der Bromidgehalt der beiden Hüllen deutlich unterscheidet.

[0022] Vorzugsweise befindet sich eine bromidhaltige Hülle mit einer örtlichen Konzentration von 30 bis 45 Mol-% Bromid an der Kristalloberfläche des chloridreichen Silberhalo­genidkristalls.

[0023] In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Bromidkon­zentration bezogen auf das Gesamthalogenid 3 bis 8 Mol-%.

[0024] Unabhängig von der Ausführungsform können die Silberhalo­genidkörner in der grünempfindlichen Schicht im Kern so­wie in den anderen Bereichen als Halogenid Chlorid, Bro­mid, Iodid oder Gemische davon aufweisen. Der Übergang von einem Bereich zu einem benachbarten Bereich anderer Zu­sammensetzung kann scharf oder kontinuierlich erfolgen.

[0025] In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Chlorid­anteil am Gesamthalogenidgehalt wenigstens 85, insbeson­dere wenigstens 90 Mol-%.

[0026] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemul­sionen für die grünempfindliche Schicht können mittels der üblichen Verfahrensweisen (z.B. Einfacheinlauf, Dop­peleinlauf, mit konstantem oder beschleunigtem Stoffzu­fluß) hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Herstellung nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Steue­rung des pAg-Wertes. Verwiesen wird auf die Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnit­te I und II, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ldt., Homewell Habant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbri­tannien.

[0027] Die Fällung der Silberhalogenidemulsionen kann in Gegen­wart von Dotierungsmitteln wie Cadmium, Blei, Kupfer oder Zink erfolgen, wie sie z.B. in der EP-OS 17 148 beschrie­ben ist.

[0028] Während der Fällung können auch Substanzen, die üblicher­weise als Reifmittel eingesetzt werden, zugegen sein: z.B. Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Iridium, Gold, Palladium, Platin, Thioharnstoffderivate, Formamidinsul­fonsäure, Zinn(II)chlorid.

[0029] In einer weiteren Ausführungsform kann die Silberhaloge­nidfällung in Gegenwart zwei- und/oder mehrwertiger Kat­ionen wie La³⁺, Tl³⁺, Co²⁺, Rh³⁺ erfolgen.

[0030] Die Silberhalogenidkörner können beispielsweise als Kuben, Oktaeder oder Tetradekaeder ausgebildet sein. Die Korn­größe liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,5 µm, insbe­sondere zwischen 0,2 und 1,0 µm. In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Emulsion eine enge Korngrößen­verteilung auf. Insbesondere weisen hierbei mindestens 95 Gew.-% der Körner einen Durchmesser auf, der nicht mehr als 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Emul­sionen können aber auch eine breite Korngrößenverteilung haben. Hierbei haben mindestens 10 %, vorzugsweise 20 %, der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der wenig­stens um 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

[0031] Die erfindungsgemäß in der grünempfindlichen Schicht zu verwendende Silberhalogenidemulsion enthält im wesent­lichen silberchloridreiche Silberhalogenide, die ein As­pektverhältnis von maximal 5 aufweisen. Es handelt sich also um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm und einen Durchmesser von maximal 2,5 µm aufweisen.

[0032] In den übrigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemul­sionsschichten können grundsätzlich die gleichen Silber­halogenidemulsionen wie in der grünempfindlichen Schicht aber auch andere lichtempfindliche Silberhalogenidemul­sionen verwendet werden, die als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten.

[0033] Alle Emulsionen sind bevorzugt an der Kornoberfläche zu einer hohen Oberflächenempfindlichkeit chemisch sensibi­lisiert. Sie können nach bekannten Methoden chemisch sen­sibilisiert werden, z.B. mit aktiver Gelatine oder mit Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Iridium, wobei die pAg-Werte zwischen 4 und 10, die pH-Werte zwischen 3,5 und 9 und die Temperaturen zwi­schen 30°C und 90°C schwanken können; die chemische Sensi­biliserung kann in Gegenwart von heterocyclischen Stick­stoffverbindungen wie Imidazolen, Azaindenen, Azapyrida­zinen und Azapyrimidinen und Thiocyanatderivaten, Thio­ethern und anderen Silberhalogenidlösungsmitteln durch­geführt werden. Ersatzweise oder zusätzlich können die er­findungsgemäßen Emulsionen einer Reduktionssensibilisie­rung unterzogen werden, z.B. durch Wasserstoff, durch nie­drigen pAg (z.B. kleiner als 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8), durch Reduktionsmittel wie Zinn(II)chlorid, Thioharnstoffdioxid und Aminoborane.

[0034] Die Oberflächenreifkeime können auch als Troglodytenkeime (Suboberflächenkeime) gemäß der DE-OS 2 306 447 und der US-PS 3 966 476 vorliegen. Weitere Methoden sind beschrie­ben in der o.a. Research Disclosure Nr. 17643 im Abschnitt III.

[0035] Die Emulsionen können Antischleiermittel und Stabilisato­ren enthalten. Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugs­weise Tetra-oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-oder Aminogruppen substituiert sind. Derar­tige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss. Phot. 47, (1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VI, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien angegeben.

[0036] Die Antischleiermittel und Stabilisatoren können den lichtempfindlichen Silberhalognidemulsionen vor der chemischen Reifung, bei der chemischen Reifung oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. In einer bevor­zugten Ausführungsform werden sie nach der chemischen Reifung zur fertigen Gießlösung zugesetzt.

[0037] Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethin­farbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarb­stoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisa­toren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüg­lich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der techni­schen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV.

[0038] Üblicherweise enthalten die farbfotografischen Aufzeich­nungsmaterialen mindestens je eine Silberhalogenidemul­sionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau.

[0039] Jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschicht-Einhei­ten kann eine einzige Silberhalogenidemulsionsschicht oder auch mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten umfassen, Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppel­schichten für die verschiedenen Spektralbereiche sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 663 228, 3 849 138 und 4 184 876 bekannt. Farbfotografische Auf­ zeichnungsmaterialien mit 3fach Schichten sind aus der DE-OS 2 018 341 und der DE-OS 3 413 800 bekannt.

[0040] Zusätzlich können in irgendeiner Schicht noch Formalin­fänger, z.B. die aus der DE-OS 3 148 108 und der US-PS 4 414 309 bekannten Iminopyrazolone, enthalten sein.

[0041] Außer den bereits genannten Schichten können weitere, nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem erfindungs­gemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z.B. Haftschichten, Lichthofschutzschichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukt aus einer Schicht in eine andere wirksam unterbunden werden soll. Zu diesem Zweck können derartige Zwischenschichten ferner bestimmte Verbindungen enthalten, die mit Entwickleroxidationsprodukt zu reagieren vermögen. Derartige Schichten werden vorzugsweise zwischen benachbarten lichtempfindlichen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordnet. Auch kann in Zwischenschichten eine wenig empfindliche Silber­halogenidemulsion eingelagert sein, mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,8 µm oder kleiner, die Chlorid, Bromid und gegebenenfalls Iodid enthält. Eine solche Schicht wirkt sich besonders förderlich auf die Empfind­lichkeit der angrenzenden Schichten aus. Die wenig emp­findliche Silberhalogenidemulsion kann aber auch direkt in die lichtempfindlichen Schichten eingebracht sein.

[0042] Die Schichten können zusätzlich die üblichen Bestandtei­le enthalten, wie Scavenger, DIR-Kuppler sowie auch DAR-­Kuppler.

[0043] Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind vorzugsweise Farbkuppler zugeordnet, die mit Farb­entwickleroxidationsprodukt unter Bildung eines Farb­stoffes reagieren können. Bevorzugt sind die Farbkuppler direkt benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht und insbesondere in dieser selbst enthalten.

[0044] So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann bei­spielsweise mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicher­weise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet wer­den. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten.

[0045] Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-, 4- oder um 2-Äquivalentkuppler handeln. Geeignete Kuppler sind bei­spielsweise aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien bekannt.

[0046] Zur Verbesserung der Farbwiedergabe können die üblichen Maskenkuppler verwendet werden. Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von den DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder von nicht hemmenden Zwischenverbindungen abgespalten werden.

[0047] Verwiesen wird auf GB 953 454, US 3 632 345, US 4 248 962 und GB 2 072 363 und Research Disclosure Nr. 10226 vom Oktober 1972.

[0048] Beispiele für besonders geeignete Gelbkuppler sind in fol­gender Tabelle angegeben:

[0049] Beispiele für besonders geeignete Blaugrünkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:

[0050] Als Purpurkuppler können folgende Verbindungen verwendet werden:

[0051] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in der grünempfindlichen Schicht wenigstens ein Pyrazoloazol-­Purpurkuppler verwendet. In diesem Falle kann sogar auf den Einsatz eines gelbgefärbten Maskenkupplers in der grünempfindlichen Schicht verzichtet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Pyra­zoloazolkuppler folgende Formel (I)

worin
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine bei Kupplung abspalt­bare Gruppe,
R² Wasserstoff oder ein bei Purpurkupplern üblicher Substituent ist und worin
A und B gleich oder verschieden sind und eine gegebenen­falls substituierte Methingruppe oder =N- oder -NH- bedeuten, und worin A und B Teil eines gegebenenfalls ankondensierten Ringes, insbesondere eines aroma­tischen Ringes, sein können.

[0052] In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten entsprechen die Pyrazoloazolkuppler einer der Formeln II oder III

worin
R¹ Wasserstoff oder eine abspaltbare Gruppe
R² bis R⁴, die gleich oder verschieden sind, ein Wasser­stoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine he­terocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sul­fonyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonyl­gruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonyl­gruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten, wobei diese Gruppen substituiert oder unsubstituiert sind.
R³ und R⁴ können unter Bildung eines aromatischen Ringes kondensiert sein.

[0053] Bei der durch R¹ dargestellten abspaltbaren Gruppe handelt es sich vorzugsweise um ein Halogenatom (z.B. F, Cl, Br, I) oder um eine organische Gruppe, die in der Regel über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls angeknüpft ist. Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Be­standteil eines Ringes ist, z.B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z.B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentgelb­kupplern. Hinsichtlich brauchbarer abspaltbarer Gruppen wird insbesondere verwiesen auf die DE-OS 31 21 955 und DE-OS 3 516 996.

[0054] Besonders brauchbare spezielle Pyrazoloazole PA sind in folgender Übersicht angegeben:

[0055] Geeignete Maskenkuppler sind im folgenden angegeben:

[0056] Geeignete DIR-Kuppler haben z.B. folgende Struktur:

[0057] Die Bestandteile des fotografischen Materials können nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen han­delt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenen­falls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Wenn sie wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergier­ter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbin­dungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungs­mittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zu­nächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so er­haltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann an­schließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt wer­den. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch soge­nannte Ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen.

[0058] Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Es ist auch möglich, z.B. Kuppler in Form beladener Latices einzubauen, siehe DE-OS 2 541 274 und EP-OS 14 921. Weiterhin können die Bestand­teile auch als Polymere im Material festgelegt werden, siehe z.B. DE-OS 2 044 992, US 3 370 952 und US 4 080 211.

[0059] Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.

[0060] Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen film­bildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwen­det werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII an­gegebenen Verbindungen.

[0061] Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß DE-OS 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Ma­terialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverar­beitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die foto­grafischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin-oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ.

[0062] Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus DE-OS 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.

[0063] Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Dis­closure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

[0064] Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsge­mäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylen­diamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethyl­anilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxy­ethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-­toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-β-hydroxy­ethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

[0065] Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können ge­trennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwen­det werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamin­tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodi­carbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

[0066] Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, sollen die Erfindung näher erläutern. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Prozentangaben auf Gew.-% und Mengenangaben auf den entsprechenden Auftrag je m² des Aufzeichnungsmaterials. Der Auftrag an Silberhalogenid wird über die äquimolare Menge Silbernitrat angegeben.

[0067] Erfindungsgemäß zu verwendende Silberchloridemulsion: Durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf wurde eine Silber­chlorobromidemulsion vom core/shell-Typ hergestellt. Dabei wurde auf eine monodisperse AgCl-Kernemulsion soviel AgCl/AgBr aufgefällt, daß ein Volumenverhältnis Kern:Hülle von 2,6:97,4 erhalten wurde. Die Emulsion hatte kubische Kristalltracht mit einer mittleren Teilchengröße von 0,81 µm und einem Gesamtchloridgehalt von 95 Mol-%. Die Emulsion wurde mit einer Gold-Schwefelreifung bis zum Empfindlichkeitsmaximum gereift, wobei besonders auf eine gute Empfindlichkeits/Schleier-Relation geachtet wurde.

Beispiel 1 (Vergleich)

[0068] Auf einen Träger aus Cellulosetriacetat wurden in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:

Schicht 1

[0069] Antihalationsschicht aus schwarzem kolloidalem Silber

Schicht 2

[0070] Gelatinehaltige Zwischenschicht, Dicke 1 µm mit einem Weißkuppler der Formel

Schicht 3

[0071] Eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, be­stehend aus einer Silberbromidiodidemulsion (5,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) mit einem Gelb­kuppler der Formel Y 1 und einem DIR-Kuppler der Formel DIR 5.
Silberauftrag 10,4 mmol AgNO₃ pro m²
Gelbkuppler: 1,4 mmol pro m²
DIR-Kuppler: 0,2 mmol pro m²

Schicht 4

[0072] Gelatinehaltige Zwischenschicht mit dem unter Schicht 2 angegebenen Weißkuppler.

Schicht 5

[0073] Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Silberbromidiodidemulsion vom Kern/Hüllentyp (7 Mol-% Silberiodid, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) und einem Blaugrünkuppler der Formel C 1, einem Maskenkuppler der Formel M 1 und einem DIR-Kuppler der Formel DIR 1.
Silberauftrag: 18,9 mmol Silbernitrat pro m²
Purpurkuppler: 1,3 mmol pro m²
Maskenkuppler: 0,05 mmol pro m²
DIR-Kuppler: 0,04 mmol pro m²

Schicht 6

[0074] Gelatinehaltige Zwischenschicht mit dem unter Schicht 2 angegebenen Weißkuppler.

Schicht 7

[0075] Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Silberbromidiodidemulsion vom Kernhüllentyp (7 Mol-% Sil­beriodid, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) einem Pur­purkuppler der Formel 2, einem gelbgefärbten Masken­kuppler der Formel M 3, einem DIR-Kuppler der Formel DIR 3 und einem weiteren DIR-Kuppler der Formel DIR 4.
Silberauftrag: 14,8 mmol Silbernitrat pro m²
Purpurkuppler: 0,9 mmol pro m²
Maskenkuppler: 0,09 mmol pro m²
DIR 3: 0,03 mmol pro m²
DIR 4: 0,001 mmol pro m²

Schicht 8

[0076] Schutzschicht aus Gelatine, Dicke 1 µm, wobei die Schicht den UV-Absorber der Formel

enthält.

Schicht 9

[0077] Gelatinedeckschicht, enthaltend ein Soforthärtungsmittel das durch "Diffusionshärtung" in das fotografische Auf­zeichnungsmaterial eingebracht wird. Die Deckschicht hat folgende Zusammensetzung:
Gelatinelösung, 5 Gew.-% in Wasser 100 g
Wasser, entsalzt 770 g
Härtungsmittel der Formel

10 Gew.-% in Wasser 100 g

[0078] Netzmittel der Formel
[C₈F₁₇SO₃]^⊖[N(C₂H₅)₄]^⊕
4 Gew.-% in Wasser 30 g
Naßauftrag der Schicht 9 60 g/m²

Beispiel 2 (Erfindung)

[0079] Auf einen Schichtträger werden in folgender Reihenfolge aufgetragen:

Schicht 1

[0080] Antihalationsschicht aus schwarzem kolloidalem Silber

Schicht 2

[0081] Gelatinehaltige Zwischenschicht, Dicke 1 µm mit einem Weißkuppler der Formel

Schicht 3

[0082] Eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, be­stehend aus einer Silberbromidiodidemulsion (5,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) mit einem Gelbkuppler der Formel Y 1 und einem DIR-Kuppler der Formel DIR 5.
Silberauftrag 10,4 mmol AgNO₃ pro m²
Gelbkuppler: 1,4 mmol pro m²
DIR-Kuppler: 0,2 mmol pro m²

Schicht 4

[0083] Gelatinehaltige Zwischenschicht mit dem unter Schicht 2 angegebenen Weißkuppler.

Schicht 5

[0084] Erfindungsgemäß zu verwendende rotempfindliche Silber­chloridemulsion der oben angegebenen Zusammensetzung mit Blaugrünkuppler C 1, Maskenkuppler M 1 und DIR-Kuppler DIR 1.
Silberauftrag: 11,9 mmol Silbernitrat pro m²
Blaugrünkuppler: 1,35 mmol pro m²
Maskenkuppler: 0,06 mmol pro m²
DIR-Kuppler: 0,02 mmol pro m²

Schicht 6

[0085] Gelatinehaltige Zwischenschicht mit dem unter Schicht 2 angegebenen Weißkuppler.

Schicht 7

[0086] Grünempfindliche Silberchloridemulsionsschicht der oben angegebenen Zusammensetzung mit Purpurkuppler Pp 2, Maskenkuppler M 3 und DIR-Kuppler DIR 3 und DIR 4.
Silberauftrag: 11,2 mmol Silbernitrat pro m²
Purpurkuppler: 1,0 mmol pro m²
Maskenkuppler: 0,1 mmol pro m²
DIR 3: 0,02 mmol pro m²
DIR 4: 0,001 mmol pro m²

Schicht 8

[0087] Schutzschicht aus Gelatine, Dicke 1 µm, wobei die Schicht einen UV-Absorber enthält.

Schicht 9

[0088] Gelatinedeckschicht, enthaltend ein Soforthärtungsmittel das durch "Diffusionshärtung" in das fotografische Auf­zeichnungsmaterial eingebracht wird. Die Deckschicht hat folgende Zusammensetzung:
Gelatinelösung, 5 Gew.-% in Wasser 100 g
Wasser, entsalzt 770 g
Härtungsmittel der Formel

10 Gew.-% in Wasser 100 g
Netzmittel wie Beispiel 1, Schicht 9 4 Gew.-% in Wasser 30 g
Naßauftrag der Schicht 9 60 g/m²

Beispiel 3 (Erfindung)

[0089] Es wurde ein Schichtaufbau wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Änderung, daß in der grünempfindlichen Schicht statt des dort angegebenen Purpurkupplers das Pyrazoloazol PA 11 verwendet wird und daß in dieser Schicht kein Mas­kenkuppler eingesetzt wird.

[0090] Silberauftrag: 11,2 mmol AgNO₃/m²
Purpurkuppler: 1,7 mmol/m²
DIR 3: 0,02 mmol/m²
DIR 4: 0,001 mmol/m²

[0091] Wie aus folgender Tabelle hervorgeht, ist die Farbtrennung bei dem Vergleichsbeispiel 1 schlecht und wird erfindungs­gemäß erheblich verbessert. Beachtenswert ist insbesondere die deutlich verbesserte Blauempfindlichkeit gemäß erfin­dungsgemäßem Beispiel 3 bei Verwendung eines Pyrazolo­azols.

[0092] Die Farbtrennungen ΔF-Blau-Grün bzw. ΔF-Blau-Rot, die für die Farbwiedergage des erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterials relevant sind, werden wie folgt gemessen:

[0093] Auf ein auf Tageslichtbelichtung abgestimmtes farbfotogra­fisches Aufzeichnungsmaterial wird entsprechend DIN 4512 hinter einem Blauauszugsfilter (= U 449 des Agfa-Gevaert-­Sortiments, beschrieben in Agfa-Gevaert-Filterbroschüre Nr. 406) ein Graukeil aufbelichtet und nach Negativent­wicklung (Flexicolor-Prozess, Kodak) die Empfindlichkeit des Blauauszugs gemessen. Gute Farbwiedergabe, speziell für blaue Farben, wird dann erreicht, wenn die Empfind­lichkeitsdifferenz ΔF zwischen blau- und grünempfindlicher (und zwischen blau- und rotempfindlicher) Schicht beim Blauauszug mindestens 1,0 lg H beträgt.

[0094] Um diese Daten zu erhalten wurden die Materialien bild­mäßig belichtet und dem aus der Literaturstelle "British Journal of Photographic Annual" 1979, Seite 204 bekannten Farbnegativentwicklungsverfahren unterworfen.

Ansprüche

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit jeweils mindestens einer grün-, blau- und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und zugeordneten Farbkupplern, dadurch gekennzeichnet, daß eine grün­empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht so ange­ordnet ist, daß sie bei der Belichtung dem abzubil­denden Objekt von allen lichtempfindlichen Silber­halogenidemulsionsschichten am nächsten ist, zu wenigstens 50 % Silberhalogenidkörner enthält, die zu wenigstens 50 % aus Silberchlorid bestehen, einen geschichteten Kornaufbau haben und eine Kristallform aufweisen, bei der das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke maximal 5 beträgt.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der grün­empfindlichen Schicht ein Farbkuppler der allgemeinen Formel I enthalten ist

worin
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine bei Kupplung ab­spaltbare Gruppe,
R² Wasserstoff oder ein bei Purpurkupplern üblicher Substituent ist und worin
A, B gleich oder verschieden sind und eine gegebe­nenfalls substituierte Methingruppe oder =N- oder -NH- und worin A und B Teil eines gegebe­nenfalls ankondensierten Ringes, insbesondere eines aromatischen Ringes, sein können.

3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemul­sion in der grünempfindlichen Schicht zu wenig­stens 70 % aus Silberchlorid besteht.

4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, da­durch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei blau-, zwei grün- und zwei rotempfindliche Schichten und keine blaues Licht absorbierende Filterschicht enthalten sind.

5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, da­durch gekennzeichnet, daß in der grünempfindlichen Schicht eine Silberhalogenidemulsion enthalten ist, deren körner einen geschichteten Kornaufbau aus we­nigstens zwei Bereichen unterschiedlicher Halogenid­zusammensetzung aufweisen wobei die Körner dadurch gekennzeichnet sind, daß mindestens 60 Mol-% des Halogenids Chlorid ist und mindestens ein Bereich B wenigstens 10 Mol-%, aber weniger als 50 Mol-% Sil­berbromid, enthält.

6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­kennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion in der grünempfindlichen Schicht im wesentlichen aus Körnern besteht, die eine Zone Z_Br aufweisen, wobei
mindestens 60 Mol-% des Halogenids Chlorid ist,
der Bromidanteil in der Zone Z_Br wenigstens 50 Mol-% beträgt und
keine bromidreiche Zone Z_Br an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner liegt.