Wasch- und Reinigungsmittel mit verringertem Bedarf an konventionellen Chemikalien

Abstract

 Der Bedarf an waschaktiven Wirkstoffen beim Waschen und Reini­gen in wäßrigen Flotten wird durch die Verwendung von unlös­lichen oder auf unlöslichen Feststoffträger immobilisiert vorliegenden polyfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen unter gleichzeitiger Erhaltung der Wasch- und Reinigungsleistung verringert. Die einsparbaren waschaktiven Wirkstoffe sind Builder, Tenside, Schmutzträger, Waschalkalien oder deren Mischungen. Feststoffträger sind vor allem feinteilige Materialien mit hoher spezifischer Oberfläche und einer hohen Absorptions­fähigkeit für deophile Verschmutzungen.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der älteren Anmeldung P 35 45 990.5 (D 7478/7495) ist die Verwendung von polyfunktionellen quartären Ammonium­verbindungen (PQAV), die in wäßrig-tensidischen Wasch- bzw. Reinigungslösungen auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs unlöslich sind und/oder auf in diesen wäßrigen Lösungen entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert vorliegen, als Partikel-Schmutz sammelnder Reinigungsverstärker in wäßrig-tensidischen Wasch- bzw. Reinigungslösungen, der nach der Wäsche bzw. Reinigung von dem zu säubernden Gut manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden kann. Beschrieben wird in dieser älteren Anmeldung insbesondere die Waschkraftverstärkung von üblichen wäßrig-­alkalischen Textilwaschmittellösungen durch die Mitverwendung solcher PQAV-Schmutzsammler. Wenigstens ein beträchtlicher Anteil des bei der Textilwäsche solubilisierten Schmutzes insbesondere Pigmentschmutzes wird von den in Feststoffphase vorliegenden PQAV aufgenommen und damit letztlich von dem ursprünglich verschmutzten und zu reinigenden Textilmaterial auf den Schmutzsammler übertragen. Im Waschergebnis kann auf diese Weise unter ausgewählten Bedingungen eine Erhöhung der Re­missionswerte des gewaschenen Gutes eingestellt werden.

[0002] Die Lehre der älteren Anmeldung P 36 05 716.9 (D 7538) wandelt den Einsatz solcher PQAV, die in wäßrigen Wasch- und Reini­ gungslösungen unlöslich sind und/oder auf in diesen wäßrigen Lösungen entsprechend unlöslichen Feststoffen immobilisiert vorliegen dahingehend ab, daß die neuen PQAV enthaltenden Hilfsmittel zur wenigstens anteilsweisen Regenerierung von schmutzbeladenen Reinigungsflotten insbesondere für deren nachfolgende Wiederverwendung eingesetzt werden. Es können nach der Lehre dieses Schutzrechtes insbesondere wäßrig-­alkalische, gewünschtenfalls Tenside enthaltende Reini­gungsflotten, insbesondere Waschlösungen aus der Textilwäsche der Regenerierung dergestalt unterworfen werden, daß entweder schon während der Textilwäsche und/oder im Anschluß daran die verschmutzte Reinigungsflotte mit der unlöslichen bzw. immobi­lisierten PQAV behandelt und dadurch wenigstens anteilsweise von solubilisiertem Schmutz, insbesondere Pigmentschmutz befreit wird. Die derart behandelte Waschlösung kann der Wiederver­wendung - etwa im Rahmen der Textilwäsche zugeführt werden.

[0003] Einzelheiten zu den Lehren dieser beiden genannten älteren Anmeldungen P 35 45 990.5 und P 36 05 716.9 sind diesen älteren Anmeldungen zu entnehmen und haben auch im Rahmen der vorlie­genden Erfindungsbeschreibung Gültigkeit, soweit hier nicht anderes angegeben ist. Die Offenbarung beider älterer Anmeldungen wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht.

[0004] Die vorliegende Lehre geht von der Erkenntnis aus, daß im Waschergebnis bei der Textilwäsche dann besonders wirkungsvoll die Waschkraftverstärkung bei der Mitverwendung der PQAV im erfindungsgemäßen Sinne durch Erhöhung der Remissionswerte des gewaschenen Gutes gezeigt werden kann, wenn mit einer Unterdosierung an einzelnen oder mehreren Waschmittelkom­ponenten gearbeitet wird.

[0005] Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von in wäßrigen Wasch- und Reinigungsflotten unlöslichen oder auf entsprechend unlöslichen Feststoffträgern immobilisiert vorliegenden PQAV, insbesondere der in den älteren Anmeldungen geschilderten Art, in Tenside enthaltenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelformulierungen als Schmutz absorbierende Abmagerungsmittel für die Absenkung des Bedarfs konventioneller Chemikalien in Wasch- und Reinigungs­mitteln. Im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere möglich, den Bedarf konventioneller Wasch- und Reinigungsmittel an löslichen Chemikalien-Bestandteilen heute üblicher Wasch- und Reinigungsmittel substantiell abzusenken, es kann aber auch wenigstens anteilsweise auf an sich bekannte unlösliche Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile verzichtet werden, wie im folgenden noch geschildert wird. Die Wirkung der erfindungsgemäß als Schmutz absorbierende Abmagerungsmittel eingesetzten PQAV kann derart ausgeprägt eingestellt werden, daß auf eine Reihe bisher unverzichtbar erscheinender Bestand­teile klassischer Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen ganz oder wenigstens teilweise verzichtet werden kann. Wenigstens teilweise verständlich wird dieser überraschende Sachverhalt durch die folgenden Überlegungen: Die heute üblichen klassischen Waschmittelformulierungen erfüllen eine Mehrzahl von Voraus­setzungen für das wirkungsvolle Waschen, wobei in dieser Betrachtung zunächst nur der Pigmentschmutz-Anteil des zu reinigenden Gutes betrachtet sein soll. Dieser Pigmentschmutz muß von dem Waschmittel unter den Waschbedingungen von dem zu reinigenden Substrat abgelöst und gleichzeitig aber derart zuverlässig in der Waschlauge solubilisiert werden, daß sein Austrag mit der verbrauchten Waschlauge einschließlich der nachfolgenden Ausspülschritte sichergestellt ist, ohne daß es zu substantiellen Redepositionen des Textilschmutzes auf dem zu reinigenden Gut kommt. Verständlicherweise werden für diese vergleichsweise komplexe Aufgabe des konventionellen Waschvor­ganges beträchtliche Mengen an Chemikalien benötigt.

[0006] Die unlöslichen Hilfsmittel der hier und in den genannten älteren Anmeldungen betroffenen Art auf Basis von PQAV absorbieren den Pigmentschmutz aus der Flotte und machen ihn damit un­schädlich für mögliche nachfolgende unerwünschte Sekundär­reaktionen. In der theoretischen Vorstellung des Waschvorganges verringert sich damit die von den Waschchemikalien zu leistende Aufgabe auf die Ablösung des Schmutzes vom zu reinigenden Gut und die Schmutzübertragung und Abladung auf dem PQAV-Empfän­ger. Es leuchtet ein, daß der hierfür benötigte Chemikalienbedarf im Vergleich mit konventionellen Wasch- und Reinigungsmitteln geringer ist, so daß damit die Absenkung des Gehaltes an Wasch­mittel-Bestandteilen bis hin zum vollständigen Verzicht auf bisher als unverzichtbar angesehene Komponenten möglich wird.

[0007] Die sich aus diesen Überlegungen ableitenden neuen Waschmittel­formulierungen sowie deren Verwendung in Wasch- und Reinigungs­prozessen sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung. In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung PQAV Hilfsmittel der hier betroffenen und eingangs geschilderten Art, die in besonders aktiver Form vorliegen und damit dem ange­strebten Zweck der Absenkung des Chemikalienbedarfes in Wasch- ­und Reinigungsmitteln besonders gut entsprechen. Die Lehre der Erfindung sieht schließlich in einer weiteren Ausführungsform die Kombination der hier geschilderten neuen technischen Regel in Verbindung mit der Lehre der genannten älteren Anmeldung P 36 05 716.9 (D 7538) vor, wonach die Wiederverwendung der von Pigmentschmutz gereinigten Waschflotte vorgesehen ist. Hierdurch gelingt verständlicherweise eine noch stärkere Reduzierung des beispielsweise mit dem Abwasser zu verwerfenden Chemikalien­gutes.

[0008] Wenigstens zur Bewältigung des Pigmentschmutz-Problems bei Wasch- und Reinigungsvorgängen insbesondere bei der Textil­wäsche hat sich herausgestellt, daß den beiden folgenden Komponenten entscheidende Bedeutung zukommt: Hilfsmittel zur Ablösung des Schmutzes von dem zu säubernden Gut und Schmutz aufnehmende unlösliche bzw. unlöslich immobilisierte PQAV im Sinne der Erfindung. Als Hilfsmittel zur Schmutzablösung und zur Übertragung des abgelösten Schmutzes auf den PQAV-Schmutz­fänger sind Tenside geeignet. Die Tensidbeschaffenheit und deren Menge ist jetzt aber nicht mehr darauf abzustellen, daß - wie bisher - die Tenside auch entscheidende Bedeutung für die Solu­bilisierung des abgelösten Pigmentschmutzes haben. Hieraus leitet sich in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Lehre ab, die Menge der Tensidkomponenten gegenüber den in konventionellen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzen Tensidmengen zu verringern, wobei hier beträchtliche Einspa­rungen möglich sind, ohne substantielle Verluste im Waschergebnis zu erhalten. Dabei spielt nicht nur die Reduktion der Tensid­menge eine Rolle, auch die Art der auszuwählenden Tenside wird durch die neue Aufgabenstellung ihrer Bedeutung im neuen Waschverfahren beeinflußt. So sind beispielweise hervorragende Waschergebnisse unter Verwendung nur einer Tensidklasse erhal­ten worden, die an sich in konventionellen Waschmittelformu­lierungen kaum Bedeutung hat, sondern eher im Bereich der reinigenden Körperpflegemittel verwendet wird. Hierbei handelt es sich um die Klasse der Ethersulfate, insbesondere Fettalkohol­ethersulfate, die als Polyethersegement beispielsweise 1 bis 5 ringgeöffnete Ethylenoxidreste enthalten. Insgesamt wird es erfindungsgemäß möglich, ausschließlich oder überwiegend mit in bestimmter Richtung ausgewählten Tensidkomponenten zu arbeiten, die sich beispielsweise durch besondere ökologische Unbedenk­lichkeit und/oder durch besonders rasche Abbaubarkeit aus­zeichnen. Als Tenside in dieser Richtung seien genannt beispielsweise die bekannten Fettalkoholsulfate, Fettalkohol­ethersulfate, Disalze von alpha-Sulfofettsäuren, alpha-Sulfo­fettsäuremethylestersalze und/oder Alkylglycoside. Das Prinzip der erfindungsgemäßen Lehre ist jedoch nicht auf diese be­stimmten Tenside eingeschränkt. Ganz allgemein kommen die in der Praxis verwertbaren Tensidklassen in Betracht, die sich insbesondere unter den Begriffen der Aniontenside, der nicht­ionischen Tenside und/oder der amphoteren Tenside subsumieren lassen. Berücksichtigt man, daß die wirkungsvolle Reinigung nicht nur die Beseitigung von Pigmentschmutz erfordert, so wird verständlich, daß gerade die Verwendung von Tensidgemischen - ­beispielsweise anionischer und nichtionischer Tenside - brauchbar sein kann. Grundsätzlich gilt allerdings, daß die Menge der insgesamt benötigten Tenside gegenüber konventionellen Wasch­mittelformulierungen deutlich reduziert sein kann. Ausführliche Sachangaben zu diesem Gebiet der Textilwäsche und insbesondere der Netzung textiler Materialien unterschiedlichster chemischer Beschaffenheit und Herkunft auf Basis natürlicher und/oder synthetischer Fasern finden sich beispielsweise in Ullmann "Enzyklopädie der technischen Chemie" 4. Auflage, Band 24, "Waschmittel", insbesondere Unterkapitel 2, "Theorie des Waschprosses", a.a.O Seite 68 ff., sowie Unterkapitel 3.1 "Tenside" und 3.2 "Builder", a.a.O. Seiten 81 bis 96.

[0009] Im Rahmen der Erfindung hat sich auch die Möglichkeit gezeigt, in tensidhaltigen Formulierungen, die erfindungsgemäße unlösliche und/oder immobilisierte PQAV enthalten, auf die Mitverwendung üblicher phosphathaltiger und/oder phosphatfreier Builder-­Komponenten, wie Natriumzeolith A, ganz oder wenigstens teil­weise zu verzichten. Werden die Tensidkomponenten so ausgewählt, daß sie ihrer Aufgabe der Ablösung des Schmutzes auch in Abwesenheit von Builderkomponenten hinreichend gerecht werden, dann übernehmen die unlöslichen bzw. immobilisierten PQAV die weitere Aufgabe der Beseitigung des abgelösten Partikelschmutzes aus dem komplexen Waschgeschehen. Eine Rück­übertragung des Schmutzes auf das zu reinigende Gut findet nicht statt, so daß hohe Remissionswerte auch bei völliger Abwesenheit von üblichen Builderbestandteilen erzielt werden können, während bekanntlich nach bisherigen Vorstellungen lösliche und/oder unlösliche Builderkomponenten gerade auch der unerwünschten Partikelschmutz-Redeposition auf dem Textil ent­gegenwirken sollen.

[0010] Die Suspendierung solubilisierter Schmutzteilchen wird in konventionellen Waschmittelformulierungen üblicherweise dadurch unterstützt, daß sogenannte Schmutztragemittel von der Art der Carboxymethylcellulose oder entsprechender polymerer löslicher Komponenten mitverwendet werden. Erfindungsgemäß kann auf die Mitverwendung dieser konventionellen Schmutztragemittel ganz oder teilweise verzichtet werden

[0011] Das bekannte Fachwissen hierzu ist beispielsweise wieder referiert in der zitierten Literaturstelle "Ullmann-Enzyklopädie der technischen Chemie" 4. Auflage, Band 24, Kapitel "Waschmittel" insbesondere Unterkapitel 3.4.2. "Vergrauungsinhibitoren".

[0012] Es hat sich aber auch gezeigt, daß Komponenten nicht mehr oder nicht mehr im üblichen Ausmaß benötigt werden, die bisher als unverzichtbar angesehen worden sind. Hier handelt es sich insbesondere um die Klasse der Waschalkalien. Konventionelle Wasch- und Reinigungsmittel arbeiten häufig bei vergleichsweise stark alkalischen pH-Werten, wobei durch Mitverwendung dieser löslichen Waschalkalien der entsprechende pH-Bereich abgesichert wird. Typische Waschalkalien sind beispielsweise Wasserglas, Soda und dergleichen. Im erfindungsgemäßen Waschverfahren ist die Einstellung stark alkalischer pH-Werte möglich, aber nicht er­forderlich. Insbesondere bei Auswahl an sich bekannter geeigneter Tensidkomponenten kann im neutral bis schwach alka­lischen Bereich gearbeitet werden. Hierzu können in an sich bekannter Weise Puffersysteme mitverwendet werden, die beispielsweise den pH der Wasch- und/oder Reinigungsflotte im Neutralbereich bis schwach alkalischen Bereich halten. Zahlen­mäßig bedeutet das etwa, daß beispielsweise auch im Bereich von etwa 7 bis 8,5 gewaschen werden kann.

[0013] Die Mitverwendung sonstiger üblicher Waschmittelbestandteile wird durch das Anforderungsprofil an das Waschmittel geregelt. Zu nennen sind hier beispielsweise Bleichmittel, zugehörige Aktivatoren, Enzyme und dergleichen. Ihre Mitverwendung im Rahmen der neuen Waschmittel zur Bewältigung der ihnen zuge­wiesenen Aufgaben kann zweckmäßig sein, gleichwohl wird auch in diesen Ausführungsformen das erfindungsgemäße Ziel der Absenkung des insgesamt aufzuwendenden Bedarfs an konventio­nellen Chemikalien erreicht.

[0014] Die unlöslichen PQAV können - wie in den älteren Anmeldungen im einzelnen beschrieben - in Blatt- bzw. Folienform oder auch in Form eines mitverwendeten Tuches eingesetzt werden. Insbeson­dere wird es erfindungsgemäß aber bevorzugt, diese wesentlichen Hilfsstoffe in Form feinverteilter Feststoffe einzusetzen, die ihre disperse Feinverteilung in den Wasch- bzw. Reinigungsflotten ermöglichen, und damit sicherstellen, daß bei möglichst homogener Verteilung der Schmutz adsorbierenden PQAV jeder verschmutzte Bereich des zu reinigenden Gutes von der adsorptionsbereiten PQAV umspült ist. Der Transportweg eines abgelösten Schmutz­teilchens von seinem ursprünglichen Platz an den erwünschten Deponieplatz auf der PQAV-Oberfläche wird auf diese Weise so kurz wie möglich gehalten, durch die Bewegung und Durch­mischung des zu reinigenden Gutes werden auf diese Weise auch ständig neue adsorptionsbereite PQAV-Flächen der Oberfläche des von Schmutz zu entladenden Gutes zur Verfügung gestellt. Hieraus wird die Einschränkung der jetzt noch geforderten Tensidleistung und die sich daraus ableitenden Überlegungen zur Auswahl und/oder Reduzierung der Tenside bzw. Tensidmenge und/oder der anderen konventionellen Waschmittelbestandteile verständlich.

[0015] Die erfindungsgemäß als heterogene Feststoffphase vorliegenden PQAV-Komponenten absorbieren aufgrund ihres kationischen Charakters aus der schmutzbeladenen Flotte insbesondere negativ geladene Anteile beispielsweise entsprechenden Partikelschmutz. Daneben kann das PQAV-Feststoffmaterial aufgrund anderer Ober­flächenkräfte reinigend beziehungsweise reinigungsverstärkend wirken. In den im folgenden geschilderten wichtigen weiteren Ausführungsformen wird bewußt davon ausgegangen, daß in ver­schmutzten Waschflotten nicht nur negativ geladene Schmutzanteile zu entfernen sind.

[0016] Im Rahmen des üblichen Waschverfahrens werden beispielsweise vorliegende fettige oder ölige Anschmutzungen soweit hydrophi­lisiert, daß sie in der Waschlauge gelöst werden. In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung wird zusammen mit den Partikelschmutz sammelnden PQAV ebenfalls in heterogener Fest­stoffphase ein Hilfsstoff eingesetzt, der sich durch hohe Absorptionsfähigkeit für oleophile Verschmutzungen auszeichnet. Es ist bekannt, daß ausgewählte Kunststoffe, beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen beziehungsweise Polyurethan oder auch oberflächlich stark hydrophob ausgerüstete unlösliche Feststoffe beliebigen Ursprungs die Fähigkeit haben, den unter Tensideinwirkung hydrophilisierten oleophilen Schmutzanteil aus einer Waschflotte an sich zu ziehen und an ihrer Oberfläche festzuhalten. Zur wirkungsvollen Reinigung verschmutzter Waschflotten wird in dieser Ausführungsform dieses Arbeitsprinzip miteingesetzt. Die Sammler für solchen oleophilen Schmutz können beispielsweise in Form von Flocken, Fasern oder Fasergebilden wie Tüchern, Wirrfaservliesen, Poromerfellen und dergleichen einge­setzt werden. Wesentlich ist für diesen Bestandteil lediglich die zuvor für die PQAV-Reiniger angegebene Bedingung, daß eine manuelle und/oder mechanische Trennung zwischen Flüssigphase und/oder Textilgut und dem in Feststoffphase vorliegenden Schmutzsammler sichergestellt ist. Eine besonders wichtige Ausführungsform wird im Folgenden noch erörtert werden.

[0017] Die Verwendung der oleophilen Schmutz sammelnden Hilfsstoffe kann gleichzeitig mit der Behandlung der Waschflotte durch PQAV und/oder getrennt hiervon erfolgen. Die Arbeitsbedingungen im einzelnen werden durch die Natur der Verschmutzung in der Waschflotte und die damit zu erwartende Belastung der Schmutz sammelnden Hilfsstoffe in Feststoffphase bestimmt.

[0018] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden neben den polykationischen PQAV und den oleophilen Schmutz sammeln­den Feststoffen auch noch in getrennter Feststoffphase vor­liegende polyanionische Reinigungshilfsmittel mitverwendet. Polyanionische Komponenten in gelöster und/oder ungelöster Form spielen in heute üblichen Wasch- und Reinigungsmitteln eine beträchtliche Rolle. Sie werden beispielsweise als Builder beziehungsweise Cobuilder für die Tenside eingesetzt. Ihnen kommt eine vielgestaltige Reihe von Aufgaben zu, wobei als Beispiel die Bindung der Calcium- und/oder Magnesiumionen aus der vorliegenden Wasserhärte genannt sei. Für die hier betroffene Ausführungsform der Erfindung ist das Folgende wesentlich: Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Mitverwendung unlös­licher polyanionischer Komponenten - die ebenso wie die zuvor erörterten Schmutz sammelnden Hilfsstoffe in manuell und/oder mechanisch abtrennbarer Form mitverwendet werden - gelingt es, eine negative Beeinflussung der mitverwendeten polykationischen Hilfsstoffe (PQAV) und der hier erörterten polyanionischen Hilfsstoffe zu vermeiden. Beide Komponenten sind derart räumlich voneinander getrennt in Feststoffphase vorgesehen, daß jeder dieser Hilfsstoffe seine Wirkung entfalten kann, ohne von dem gegenpolig ausgerüsteten Hilfsstoff substantiell beeinträchtigt zu werden.

[0019] Die erfindungsgemäße Lehre erfaßt die gemeinsame Verwendung der PQAV-Hilfsstoffe und der polyanionischen unlöslichen Hilfsstoffe in Gegenwart oder auch in Abwesenheit der zuvor erörterten dritten Sammlerkomponente, die insbesonders für die Aufnahme des oleophilen Schmutzes aus der Waschlösung geeignet ist.

[0020] Als unlösliche polyanionische Feststoffphase sind insbesondere natürliche und/oder synthetische Feststoffe mit einer Mehrzahl von anionischen Säureresten geeignet. Als Beispiele genannt seien unlösliche Komponenten mit einem Gehalt an Carboxylgruppen, Sulfosäureestern, Phosphonsäuregruppierungen und dergleichen.

[0021] Zur Beschaffenheit der PQAV-Schmutzsammler gelten weitgehend die Angaben der genannten älteren Anmeldungen P 35 45 990 (D 7478/7495) und P 36 05 716 (D 7538).

[0022] Polyfunktionelle quartäre Ammoniumverbindungen (PQAV) sind im druckschriftlichen Stand der Technik und auch im Handel in viel­gestaltigster Form beschrieben und bekannt. Ein wichtiges Ein­satzgebiet für solche Verbindungen ist das Gebiet kosmetischer Präparate insbesondere zur Behandlung bzw. Konditionierung von Haar. Es ist ein bekanntes Charakteristikum der PQAV, daß sie zum Aufziehen auf Feststoffoberflächen befähigt sind, wobei diese Fähigkeit insbesondere auch in Gegenwart üblicher tensidischer Komponenten gegeben sein kann. Je nach Konstitution ist dabei das Aufziehvermögen und die Haftfestigkeit der PQAV auf der Feststoffunterlage unterschiedlich stark ausgeprägt. Im einzelnen spielt hier die jeweilige Konstitution der PQAV eine entscheidende Rolle. Für das Verhalten der PQAV unter der Einwirkung wässrig-­tensidischer Bäder kann allerdings auch die Interaktion mit insbesondere aniontensidischen Komponenten ausschlaggebende Bedeutung haben. Bei stöchiometrischen oder annähernd stöchio­metrischen Mengen der aniontensidischen Komponenten bildet sich in aller Regel an der quartären Ammoniumgruppe das entspre­chende Aniontensidsalz aus. Solche PQAV-Aniontensidsalze zeigen im allgemeinen eine stark verringerte Wasserlöslichkeit. Es bilden sich entsprechende Niederschläge, vergleiche hierzu beispielsweise die deutsche Offenlegungsschrift 22 42 914. Solche Aniontensid­salze von PQAV sind als antistatische Mittel zum Aufbringen auf Fasern vorgeschlagen worden. Bekannt ist allerdings in diesem Zusammenhang weiterhin, daß durch Überschüsse, insbesondere beträchtliche Überschüsse des Aniontensids eine Wiederauflösung der primär ausgefällten PQAV/Aniontensidsalze bedingt sein kann, vergleiche hierzu die Veröffentlichung in "Seifen - Öle - Fette - ­Wachse" 1985, 529 bis 532 und 612 bis 614. Insbesondere im Reaktionsschaubild auf Seite 530 aaO wird die Bildung solubi­lisierter Micellsysteme des Aniontensid/PQAV-Komplexes bei einem Überschuß der Aniontenside dargestellt.

[0023] Im allgemeinen handelt es sich bei diesen vorbekannten PQAV um Oligomere und/oder Polymere, die an ihrer oligomeren - bzw. polymeren Matrix eine Mehrzahl, bzw. eine Vielzahl von quartären Ammoniumgruppierungen aufweisen. Für den Einsatz auf dem Ge­biet der Kosmetik wird im allgemeinen eine hinreichende Wasser­löslichkeit der PQAV gefordert. Die erfindungsgemäße Anwendung der PQAV fordert demgegenüber die Unlöslichkeit der als Schmutzsammler eingesetzten Hilfsmittel auf PQAV-Basis in den wässrig-tensidischen Wasch- bzw. Reinigungslösungen. Die Unlös­lichkeit der als Schmutzsammler eingesetzten PQAV-Komponenten im Sinne der Erfindung ist tatsächlich insbesondere für das Gebiet der Textilwäsche unabdingbare Voraussetzung. Wird diese kritische erfindungsgemäße Vorbedingung nicht eingehalten, dann kehrt sich das Waschergebnis in sein Gegenteil um. In das Waschbad abgleitende lösliche PQAV-Anteile ziehen auf das zu waschende Textilgut auf und binden dort in unerwünschter Weise zusätzliche Pigmentschmutzbeträge.

[0024] Gleichwohl können in einer wichtigen Ausführungsform der Er­findung alle vorbekannten ursprünglich wasserlöslichen PQAV-Komponenten dem erfindungsgemäßen Anwendungszweck zugeführt werden. Es ist dazu nämlich lediglich notwendig, die an sich wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren PQAV-Kompo­nenten des Standes der Technik in die geforderte unlösliche Form zu überführen oder auf entsprechend wasserunlöslichen Trägern so zu fixieren und damit zu immobilisieren, daß sie während des Reinigungsvorganges von diesem Träger nicht abgewaschen werden.

[0025] Aus der umfangreichen einschlägigen Literatur seien die folgenden Druckschriften beispielhaft benannt, deren Offenbarung hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der Offenbarung der vorlie­genden Erfindungsbeschreibung zur Struktur der PQAV gemacht wird: US-PSen 3 589 978, 3 632 559, 3 910 862, 4 157 388, 4 240 450 und 4 292 212, GB-PS 1 136 842, DE-AS 27 27 255, sowie die darin benannte US-PS 3 472 840.

[0026] Geeignete ursprünglich wasserlösliche oder auch wasserunlösliche PQAV im Sinne der Erfindung haben bevorzugt ein durchschnitt­liches Molgewicht von wenigstens etwa 200, vorzugsweise von wenigstens etwa 300 und insbesondere von wenigstens etwa 1000. Die obere Grenze der PQAV ist im Grunde bedeutungslos und liegt beispielsweise bei 50 Millionen, z.B. 10 Millionen. Verständlich ist das aus der erfindungsgemäß geforderten Bedingung der Unlöslichkeit der PQAV. Ist diese sichergestellt, sind dem Molekulargewicht nach oben keine Grenzen gesetzt.

[0027] Nach geeigneter, im folgenden geschilderter Aufbereitung für die Zwecke der Erfindung sind als zunächst wasserlösliche, dann aber auf einem unlöslichen Träger immobilisierte PQAV alle Polymeren geeignet, die entweder in der Polymerkette oder an die Polymer­kette gebunden quartäre Ammoniumgruppen tragen. Solche quartären Ammoniumgruppen können sich auch von zyklisch ge­bundenem Stickstoff ableiten. Beispiele für solche quartäre Am­moniumgruppen sind entsprechende Glieder von 5- oder 6-glie­drigen Ringsystemen, z.B. von Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- ­oder Indazol-Ringen. Zahlreiche Beispiele für solche wasserlös­lichen PQAV sind z.B. in der US-PS 4 240 450 näher beschrieben.

[0028] Bevorzugt geeignet können Homo- oder Mischpolymerisate mit zyklischen Einheiten sein, wie sie im einzelnen aus der US-PS 3 912 808 bekannt sind. Handelsprodukte dieser Struktur sind z.B. Merquat^(R)100 und Marquart^(R)550 (Quaternium 41).

[0029] Weitere bevorzugt geeignete PQAV sind bespielsweise Cellulose­ether, deren Anhydroglucose-Einheiten über Äthersauerstoff gebundene Substituenten mit quartären Ammoniumgruppen tragen. Solche Polymeren sind z.B. aus der US-PS 3 472 840 bekannt. Ein Handelsprodukt mit dieser Struktur ist z.B. das Poly­mer-JR^(R)400.

[0030] Weitere besonders geeignetete kationische Polymeren sind z.B. die aus der US-PS 3 910 862 bekannten und z.B. unter der Handels­bezeichnung Gafquat^(R)734 und 755 erhältlichen quartären Poly­vinylpyrolidon-Copolymerisate und die aus der US-PS 4 157 388 bekannten und z.B. unter der Handelsbezeichnung Mirapol ^(R)A15 erhältlichen quartären polymeren Harnstoffderivate. Geeignete Copolymerisate mit polykationischem Charakter sind auch die in der offengelegten Europäischen Patentanmeldung 0 153 146 be­schriebenen Polyacrylamid-Copolymeren, die insbesondere neben wenigstens 50 Mol% Acrylamid-Einheiten bis zu 50 Mol% eines quaternisierten Aminoalkylesters von Acrylsäure oder Meth­acrylsäure enthalten. Diese Copolymeren sind wasserlöslich. Sie werden dort auf Tücher auf Basis von Cellulosefasern aufgebracht und ziehen dort aufgrund ihres natürlichen Ziehvermögens auf. Tücher dieser Art können ausgewaschen werden und sollen dann zusammen mit aniontensidfreien Tensidsystemen zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere zur Glasreinigung eingesetzt werden. Unter diesen Bedingungen zeichnen sie sich durch eine erhöhte Schmutzaufnahmefähigkeit aus. Für den erfindungsgemäß beabsichtigen Einsatz in üblichen tensidischen Wasch- und Reinigungsflotten, die noch dazu bei Temperaturbelastungen bis zu etwa 95 °C ausgesetzt sein können, sind allerdings die in der Druckschrift geschilderten Reinigungstücher ungeeignet. Nicht unbeträchtliche Anteile der zahlreichen in der Druckschrift geschilderten PQAV-Copolymeren gleiten in das Waschbad ab, ziehen auf das zu reinigende Gut auf und führen hier zu erhöhter Pigmentverschmutzung. Erst die nachfolgend noch geschilderte Umwandlung solcher PQAV in die erfindungsgemäß geforderte physikalische Zustandsform macht sie zu Hilfsmitteln im er­findungsgemäßen Sinne.

[0031] Als Ausgangsmaterial bevorzugt geeignete PQAV sind solche Verbindungen, die in fester Form Schwierigkeiten bei der Auflösung in Wasser bereiten. Solche kationischen Polymeren sind vor allem die beispielsweise aus der GB-PS 1 136 842 bekannten kationischen Polygalactomannan-Derivate.

[0032] Galactomannane sind Polysaccharide, die in den Endospermzellen vieler Leguminosensamen vorkommen, die aber im industriellen Maßstab nur aus Johannesbrotkernmehl (locust bean gum), Guar-­Gummi (guar gum) und Tara-Gummi (tara gum) gewonnen werden. Sie sind aufgebaut aus einer linearen Mannan-Hauptkette, be­stehend aus beta-(1.4)-glycosidisch verknüpften Mannopyranose­bausteinen, an die als Verzweigung einzelne Galactopyranose-­Reste in alpha-(1.6)-glycosidischer Bindung fixiert sind. Die einzelnen Polygalactomannane unterscheiden sich hauptsächlich durch das Mannose-Glactose-Verhältnis. Die kationischen Derivate der Polygalactomannane werden hergestellt durch Umsetzung von Hydroxylgruppen des Polysaccharids mit reaktiven quartären Ammoniumverbindungen. Als reaktive quartäre Ammoniumverbin­dungen eignen sich z. B. solche der allgemeinen Formel

in der R¹, R² und R³ z. B. Methyl- oder Ethylgruppen und R⁴ eine Epoxyalkylgruppe der Formel

oder eine Halohydringruppe der Formel

bedeuten und in welchen R⁵ eine Alkylengruppe mit 1 - 3 C-Ato­men, X = Chlor oder Brom und Z ein Anion wie z. B. Chlorid, Bromid, Jodid oder Hydrogensulfat ist. Der Substitutionsgrad sollte wenigstens 0,01 und bevorzugt wenigstens 0,05 sein und liegt typischerweise zwischen 0,05 und 0,5. Ein besonders geeignetes quartäres Ammoniumderivat eines Polygalactomannans ist z. B. das Guar-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid, welches an die Sauerstoffatome der Hydroxylgruppen des Poly­saccharids gebundene kationische Gruppen der Formel

    - CH₂ - CH(OH) - CH₂ - N⁽⁺⁾- (CH₃)₃]Cl^(-)

trägt. Solche kationischen Guar-Derivate sind z. B. unter der Handelsbezeichnung "Cosmedia Guar C 261" auf dem Markt. Der Substitutionsgrad (DS) von Cosmedia Guar C 261 liegt bei etwa 0,07. Auch die Handelsprodukte "Jaguar C-13" (DS = 0,11 - ­0,13) und "Jaguar C 13 S" (DS = 0,13) gehören diesem Typ an.

[0033] Für alle Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen neuen Reini­gungsmittels gilt, daß die eingesetzten PQAV unter den Einsatzbedingungen unlöslich in der Waschlauge sind, so daß sich die Oberfläche des beliebig formgestalteten Mittels mit Schmutzpartikeln beladen kann und diese bis zum Abschluß des Prozesses festhält. Für die Gewinnung solcher unlöslichen PQAV stehen mehrere Möglichkeiten zur Verfügung. Bekannt ist es beispielsweise, wasserlösliche PQAV durch Reaktion mit wenigstens bifunktionellen Vernetzungsmitteln derart zu vernetzen, daß eine für die Zwecke der Erfindung hinreichende Wasserunlöslichkeit erreicht wird. Die Auswahl des jeweils geeigneten Vernetzungs­mittels wird durch die im Einzelfall vorliegende Struktur der zu vernetzenden Verbindungen unter Berücksichtigung allgemeinen chemischen Fachwissens bestimmt.

[0034] Ein grundsätzlich anderer Weg, der letztlich aber zum gleichen Ergebnis führt, ist das nachträgliche Aufbringen von quartären Ammoniumgruppierungen auf die Oberfläche von vorzugsweise bereits formgestalteten, unlöslichen Träger-Verbindungen. So kann beispielsweise nach an sich bekannten Verfahren die Ober­fläche von unlöslichen oder unlöslich gemachten, formgestalteten Naturstoffen und/oder entsprechenden Syntheseprodukten durch chemische Reaktion mit quartären Ammoniumgruppen ausgerüstet werden. Benutzt werden hierfür Verfahrensschritte, wie sie im Prizip für die Herstellung wasserlöslicher und/oder wasserquell­barer PQAV aus der eingangs zitierten Literatur bekannt sind. Beispielhaft sei das wie folgt verdeutlicht: ein Flächengebilde, z.B. ein Wirrfaservlies bzw. ein gewebtes oder gewirktes Tuch auf Basis von Naturfasern und/oder Synthesefasern kann durch Reaktion mit einer Kupplungskomponente z. B. Epichlorhydrin und nachfolgender Reaktion mit einer basischen Stickstoff­verbindung mit nachfolgender Quarternisierung zum gewüschten Schmutz sammelnden Flottenreiniger umgewandelt werden. Ent­sprechendes gilt für gekörntes oder pulverförmiges Gut aus natürlichen und/oder synthetischen wasserunlöslichen Einsatz­materialien. Andere geeignete reaktive Quaternisierungsmittel sind die im Zusammenhang mit der bereits genannten GB-PS 1 136 842 beschriebenen quartären Ammoniumverbindungen mit einer reaktiven Epoxidgruppierung oder deren Umsetzungsprodukte mit Halogenwasserstoff unter Bildung der zugehörigen Halohydrin­gruppe.

[0035] Besonders einfach zugängliche und preiswerte, in Wasch- be­ziehungsweise Reinigungsflotten der genannten Art unlösliche Ausgangsmaterialien für eine solche reaktive Oberflächen­modifizierung sind Naturstoffe von der Art der Cellulose, unlösliche Cellulosederivate und andere unlösliche oder unlöslich gemachte polyssacharidartige Naturstoffe beziehungsweise deren Derivate. Die Einführung quartärer Ammoniumgruppen enthal­tender Reste verläuft hier problemlos, die als Träger eingesetzten Polyssacharidkomponenten sind entweder von vornherein unlöslich - beispielsweise im Fall der Cellulose - oder durch einfache chemische Reaktionen, beispielsweise mit mehrfunktionellen Ver­netzungsmitteln, leicht in den unlöslichen Zustand zu überführen. Entscheidend ist für die Lehre der Erfindung, daß es für die Eignung der Schmutzsammler vollständig ausreicht, wenn sich die quartären kationischen Gruppierungen an deren Oberfläche be­finden, wenn auch das Vorliegen entsprechender Gruppen in tieferen Materialschichten nicht ausgeschlossen ist. Gerade aus Gründen der Zugänglichkeit und des Preises wird solchen beson­ders einfach und kostensparend hergestellten Hilfsmitteln besondere Bedeutung zukommen.

[0036] Dieser Gesichtspunkt kann bereits die Auswahl der Formgestal­tung beeinflußen. Ein Granulat, beziehungsweise pulverförmiges Feststoffgut auf Basis von Naturstoffen, ist in der Regel leichter und damit billiger zu gewinnen als ein flächiges Gebilde etwa im Sinne gewebter oder gewirkter Tücher. Auch für den praktischen Einsatz im Waschverfahren kann der Verwendung solcher körniger beziehungsweise pulvriger Hilfsmittel mit unlöslich ausgerüsteter polykationischer Oberfläche besondere Bedeutung zukommen. Wie schon im Zusammenhang mit der Lehre der GB-PS 1 136 842 auf­gezeigt, führen bereits sehr geringe durschnittliche Substitu­ tionsgrade in der Oberfläche des Naturstoffs beziehungsweise Naturstoffderivats zu wirkungsvollen Ergebnissen im Sinne des erfindungsgemäßen Handels. So hat es sich beispielsweise für den Einsatz von formgestalteten quaternisierten Polyssachariden beziehungsweise Polyssacharidderivaten als völlig hinreichend erwiesen, mit durchschnittlichen Substitutionsgraden nicht über 0,5, insbesondere nicht oberhalb von etwa 0,35 zu arbeiten. Besonders geeignet kann für die Reinigungsverstärkung im Rahmen der Textilwäsche ein durchschnittlicher Substitutionsgrad bis etwa 0,12 und vorzugsweise unterhalb 0,1 eingesetzt werden. Als Untergrenze wird im allgemeinen der durchschnittliche Sub­stitutionsgrad im Bereich von etwa 0,01 anzusehen sein, wobei besonders gute Ergebnisse im Bereich von etwa 0,015 bis 0,08 und insbesondere im Bereich von etwa 0,02 bis 0,07 erhalten werden könnnen.

[0037] Besondere praktische Bedeutung kann aber auch den Aus­führungsformen zukommen, die einen wasserunlöslichen Träger in flächiger oder gekörnter Form vorsehen, auf dessen Oberfläche durch hinreichende Fixierung PQAV in vorzugsweise dünner Schicht derart immobilisiert aufgebracht sind, daß sie während des Waschvorganges nicht in das Waschbad abgleiten.

[0038] Es kann daher erwünscht sein, eine reaktive Anbindung der PQAV-Beschichtungsmasse an den unlöslichen Träger vorzusehen. Hier kann in an sich bekannter Weise wiederum eine chemische Anbindung mittels bifunktioneller Kupplungskomponenten in Betracht kommen. Wichtig ist für eine erfindungsgemäße Aus­führungsform aber auch der folgende Weg: die Verfestigung einer polymeren PQAV-Beschichtung auf einem formgestalteten Grund­körper kann dadurch gefördert werden, daß in bzw. an der Oberfläche des Grundkörpers anionische Gruppierungen ausge­bildet werden bzw. vorliegen. Beispiele für solche anionischen Gruppierungen sind Carboxylgruppen, die beispielsweise durch Carboxymethylierung in die Oberfläche des Grundkörpers eingeführt werden können, oder andere Säuregruppierungen wie Sulfosäurereste. Weiterführende Angaben finden sich beispiels­weise in der US-PS 3 694 364. Die kationische PQAV-Beschichtung bindet sich dann salzartig an diese Gegenionen der Matrix, so daß auf diese Weise der verfestigte Verbund zwischen unlöslichem Festkörper und aufgetragener PQAV-Schicht geschaffen wird. Lediglich beispielhaft für diese Ausführungsform sei ein Grundkörper auf Basis von Cellulosefasern genannt, bei dem freie Carboxylgruppen in das Cellulosemolekül eingeführt worden sind.

[0039] Eine besonders einfache unlösliche Verbindung zwischen an sich inertem Träger und aufgetragener unlöslicher PQAV-Schicht kann durch die Verwirklichung des sogenannten Umhüllungsprinzips verwirklicht werden. Wird ein beispielsweie feinkörnig form­gestalteter inerter unlöslicher Träger mit einer PQAV-Schicht - ­am besten flächendeckend - umhüllt und diese PQAV-Schicht dann zum geforderten Zustand der Unlöslichkeit umgewandelt, so wird auch hier die untrennbare Vereinigung zwischen inertem Trägerkern und umhüllender PQAV-Schicht verwirklicht, selbst wenn keine besonderen Bindungskräfte zwischen diesen beiden Materialien bestehen. Die Umwandlung der PQAV-Schicht zum unlöslichen Material kann beispielsweise wieder auf chemischem Weg durch Vernetzung dieser umhüllenden Materialschicht erfolgen. Die Anwendung dieses Umhüllungsprinzips ist begreiflicherweise nicht auf körnige Reinigungsverstärker eingeschränkt.

[0040] Die quartäre Ammoniumgruppe in den erfindungsgemäß verwende­ten PQAV-Komponenten enthält bevorzugt 1 bis 3 niedere Alkyl­reste mit jeweils 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen. Be­sondere Bedeutung kann der quartären Ammoniumgruppierung zu­kommen, die 1 bis 3 Alkylreste aufweist und als Gegenion Reste solcher Säuren enthält, wie sie ohnehin im Waschprozeß üblicherweise zu erwarten sind. Als Beispiele für dieses Gegenion sind Chlorid und/oder Sulfat zu nennen, die sich allerdings in Gegenwart von Aniontensiden zur entsprechenden aniontensi­dischen Salzgruppe umwandeln, siehe hierzu die benannten Literaturstellen DE-OS 22 42 914 und "SFÖW" 1985, 530.

[0041] Als unlösliche Trägermaterialien für die Fixierung von PQAV und damit für die Immobilisierung dieser Schmutz sammelnden Aktiv­komponenten eignen sich beliebige unlösliche Materialien anorganischer und/oder organischer Art, vorausgesetzt, daß sie sich in den Waschlösungen im übrigen inert verhalten. Geeignete organische Materialien können pflanzlichen Ursprungs sein. Be­vorzugte anorganische Träger sind mineralische Substanzen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, die in Form feinteiliger Feststoffe vorliegen. Bevorzugt werden erfindungs­gemäß PQAV-beschichtete Trägersubstanzen einer spezifischen Oberfläche von wenigstens etwa 0,5 m²/g eingesetzt, wobei ins­besondere diese spezifische Oberfläche vorzugsweise wenigstens 1 m²/g beträgt. Unter spezifischer Oberfläche wird dabei der Flächenbereich verstanden, der mit PQAV belegt werden kann. Bestimmte hier besonders geeignete Mineralstoffe besitzen darüber hinausgehende Oberflächenbereiche im Inneren der Feststoffphase - sei es durch deren Porenstruktur oder durch deren Fähigkeit zur Quellung - die jedoch einer Belegung mit PQAV nicht oder nur begrenzt zugänglich sind. Die belegbare Außenfläche kann allerdings beträchtliche Werte erreichen, die bis in den Bereich von 100 m²/g oder auch darüber bis zu beispielsweise 300 m²/g führt. Als Beispiele für derart extreme für die Belegung mit PQAV zugängliche Oberflächen seien kolloidale Kieselsäuren genannt.

[0042] Die maximalen Teilchengrößen der PQAV-beladenen Feinstteilchen liegen hier bevorzugt bei Werten nicht oberhalb etwa 100 µ, vorzugsweise nicht oberhalb etwa 40 µ - diese Zahlenwerte sind dabei auf die absoluten Teilchendurchmesser bezogen und be­deuten, daß alle oder wenigstens doch die überwiegende Mehrheit der vorliegenden Feinteilchen diesen Rahmenbedingungen ent­ sprechen. Für die Textilwäsche besonders zweckmäßig können Teilchen sein, die eine mittlere Teilchengröße (Volumenmittel) von höchstens etwa 10 µ aufweisen, wobei auch die absolute Teilchen­größe wenigstens des überwiegenden Anteils aller Feststoffteilchen unterhalb dieses Wertes liegt.

[0043] Geeignete anorganische Träger sind insbesondere unlösliche und feinteilige Salze, Oxide, Silikate und dergleichen. Besonders geeignet sind beispielsweise Alumosilikate von der Art der Zeolithe oder zeolithartigen Verbindungen, insbesondere der heute in Wasch­mitteln im breiten Umfang eingesetzte Natriumzeolith A. An seiner Stelle kann Zeolith A aber auch in ausgetauschter Form z.B. als Calciumsalz Verwendung finden.

[0044] Eine besonders geeignete mineralische Trägerklasse sind quell­fähige feinstteilige Stoffe von der Art der Tone und/oder der quellfähigen Schichtsilikate, insbesondere aus der Klasse der Smectite. Quellfähige anorganische Mineralien dieser Art zeichnen sich durch eine besonders große Oberfläche in gequollenem Zu­stand aus. Davon kann im Rahmen der Erfindung Gebrauch ge­macht werden. Besonders geeignet sind hier die bekannten Smectit-Tone Montmorillonit, Hectorit und/oder Saponit. Geeignet sind aber auch vergleichbare synthetische Materialien nur be­schränkter Quellfähigkeit wie sie beispielsweise in der älteren Anmeldung P 35 26 405.5 (D 7031) beschrieben sind.

[0045] In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Schmutz absor­bierende Abmagerungsmittel unlösliche und/oder auf unlöslichen Trägern immobilisierte PQAV eingesetzt, deren - aus der Quater­nisierungsreaktion ursprünglich vorhandenes - Gegenanion schon vor dem Einsatz in der Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte wenigstens anteilsweise durch oberflächenaktive Mittel ersetzt ist. Dabei kann es bevorzugt sein, entsprechende Umsetzungsprodukte zwischen ursprünglicher PQAV und den oberflächenaktiven Mitteln einzusetzen, bei denen wenigstens 50 Äquivalentprozent und ins­ besondere wenigstens etwa 80 Äquivalentprozent der quartären Ammoniumgruppierungen bezüglich ihres Gegenanions durch Aus­tausch mit den oberflächenaktiven Mitteln aktiviert sind. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Aktivierung der quartären Ammoniumgruppierungen durch den Einsatz von wenigstens äquivalenten Mengen an PQAV einerseits und ober­flächenaktivem Mittel andererseits in der Vorbereitungsstufe des Schmutz absorbierenden Abmagerungsmittels vorgenommen. Über­schüsse der oberflächenaktiven Mittel schaden nicht und können sogar bevorzugt sein. Als oberflächenaktive Mittel werden hier insbesondere Tensidkomponenten verwendet, die zu einem solchen Austausch des ursprünglich vorhandenen Gegenanions befähigt sind. So kann das Gegenanion durch an sich bekannte anionische oberflächenaktive Mittel mit Tensidcharakter ersetzt sein.

[0046] Besonders geeignete tensidische oberflächenaktive Mittel zur Ausbildung der PQAV/Tensid-Komplexe sind anionische Tenside von der Art waschaktiver Alkoholsulfate, beispielsweise Fett­alkoholsulfate natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, entsprechende waschaktive Alkoholethersulfate, die aus bei­spielsweise Fettalkoholen durch Alkoxylierung, insbesondere durch Ethoxylierung mit bis zu 5 EO-Gruppen und anschließende Sulfatierung hergestellt worden sind, ebenso aber übliche Seifen oder andere Carbonsäuresalze, gemischte Typen von der Art der alpha-Sulfofettsäuredisalze beziehungsweise der entsprechenden Estersulfonate. Ganz allgemein können aber hier die bekannten waschaktiven anionischen Tenside Verwendung finden, wie sie in zahlreichen Publikationen der Waschmittelchemie aufgezählt sind. Geeignete Mittel für eine Vorbehandlung der PQAV sind aber auch amphotere Tenside, etwa von der Art amphoterer oberflächen­aktiver Mittel des Aminocarbonsäuretyps. Aber insbesondere auch die Vorbehandlung der unlöslichen PQAV mit Tensiden, die nicht als Aniontenside oder amphotere Tenside anzusprechen sind, hat erfindungsgemäß wichtige Bedeutung. In Betracht kommen hier insbesondere als Aktivierungskomponenten nichtionische Tenside. Einzelheiten zu dieser bekannten Stoffklasse finden sich in der bereits zitierten Literaturstelle "Ullmann" a.a.O. Innerhalb dieser Gruppe kann neben den in heutigen Textilwaschmitteln üblichen Nonionics - insbesondere aus der Klasse der Kondensationspro­dukte längerkettiger Alkohole, z.B. Fettalkohole, mit x Mol Ethylenoxid (x bevorzugt gleich oder größer 3, z.B. 3 bis 10) - ­auch waschaktiven Alkylglycosiden eine besondere Bedeutung zu­kommen. Wenn auch der Mechanismus für eine solche Aktivierung noch nicht geklärt ist, so gilt doch, daß durch eine Vorbehand­lung der PQAV-Fänger mit Nonionics eine merkbare Wirkungs­steigerung erzielt werden kann.

[0047] Die Verwendung der zuvor erwähnten quellfähigen Schichtsilikate der Smectitgruppe und insbesondere die Verwendung von quell­fähigem feinstteiligen Montmorillonit, Hectorit oder Saponit kann wie folgt modifiziert werden: Zur Schaffung einer möglichst großen, für die PQAV-Aufnahme bereiten Oberfläche empfiehlt sich die Vorquellung dieser quellfähigen Materialien. Diese Vorquellung ist in rein wäßriger Phase möglich, in einer be­sonderen Ausführungsform können jedoch die Innenbereiche der quellfähigen Materialien so ausgebildet werden, daß sie eine Zusatzfunktion im Rahmen der erfindungsgemäßen Schmutzsammler übernehmen. Es fällt in dieser Ausführungsform in die Lehre der Erfindung, die quellfähige Innenstruktur dieser Mineralstoffe mit einer oleophilen Beschichtung zu versehen und derart ausge­rüstete Schichtsilikate dann auf der Außenfläche mit einer sehr dünnen Schicht an PQAV/Tensid-Komplex zu beschichten. Die oleophil ausgerüsteten Innenbereiche dieser Feststoffphase sind dann in der Lage, im Reinigungsvorgang abgelöste oleophile Schmutzanteile aufzusaugen und damit die Reinigungswirkung der Chemikalien weiter zu verstärken. Zur oleophilen Ausrüstung der Innenbereiche derart gequollener Schmutzsammler eignen sich beispielsweise monoquartäre Ammoniumverbindungen, die am quartären Stickstoffatom Kohlenwasserstoffreste begrenzter C-Zahl, beispielsweise mit bis zu 18, vorzugsweise mit bis zu 12 C-Atomen aufweisen. Neben oder an Stelle der nachträglichen Überschichtung solcher vorbehandelter Schichtsilikate durch die PQAV/Tensid-Komplexe können entsprechend ausgerüstete Schicht­silikate auch als Mischungskomponente zusammen mit den erfindungsgemäß als Pigmentschmutzsammlern dienenden Fest­stoffen eingesetzt werden.

[0048] Werden im Rahmen der Erfindung Schmutz absorbierende Abmagerungsmittel eingesetzt, die auf einem organischen und/oder anorganischen unlöslichen Träger eine Imprägnierung mit PQAV beziehungsweise PQAV/Tensid-Komplex enthalten, dann kann es bevorzugt sein, die Menge dieser Imprägnierung - bezogen auf das Gesamtgewicht des imprägnierten Feststoffes - im Bereich von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent zu halten.

[0049] Die im Waschmittel mitzuverwendende Menge an PQAV be­ziehungsweise PQAV/Tensid-Komplex wird auf die zu erwartende Schmutzbeladung abgestimmt. Ist die nur einmalige Verwendung dieser Schmutzabsorber beabsichtigt, so reichen bereits geringste Mengen dieser Absorber, den üblicherweise beispielsweise in der Textilwäsche anfallenden Pigmentschmutz zu binden. PQAV-Kom­ponenten der hier betroffenen Art sind in der Lage, das Gleiche bis zu einem Mehrfachen ihres Gewichtes an Pigmentschmutz zu binden - insbesondere bedingt durch die Spreitung der PQAV auf dem Trägersubstrat und damit die Dicke der dort verfestigten PQAV-Schicht.

[0050] Soll auch im erfindungsgemäßen Rahmen Gebrauch gemacht werden von der Lehre der älteren Patentanmeldung P 36 05 716 (D 7538), soll also gleichzeitig auch noch die verbrauchte Waschflotte von den unlöslichen Schmutzsammlern auf PQAV-Basis zur Wiederver­wendung der Waschflotte befreit werden, so ist hier jede an sich bekannte Verfahrensmethodik zur Phasentrennung zwischen Waschlauge und Schmutz sammelnder Feststoffphase geeignet. Die manuelle Trennung ist insbesondere bei der Verwendung von Schmutzsammlern in Form von Folien, Tüchern und dergleichen möglich. Werden die PQAV-Schmutzsammler in feinteiliger Fest­stoffphase eingesetzt, so kann zunächst das zu reinigende Gut - ­beispielsweise die Textilwäsche - von der Waschlauge getrennt werden, die mit dem feinteiligen Schmutzabsorber von der Wäsche abgezogen wird. In einem getrennten Verfahrensschritt kann dann der feinteilige Schmutzabsorber von der Waschlauge getrennt werden. Möglich ist das beispielsweise durch Filtration etwa unter Verwendung sogenannter Anschwemmfilter. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann hier das Prinzip der Pigmentschmutzsammlung durch PQAV-beladene Feststoffträger auch in diesem zweiten Verfahrensschritt Einsatz finden. Die feinen Feststoffteilchen sind letztlich in der tensidhaltigen Lösung als konditionierter Partikelschmutz anzusehen, der auf einem ge­trennt angeordneten Feststoff mit PQAV/Tensid-Komplexbeladung festgehalten werden kann. So ist es also beispielsweise möglich, die den feinstteiligen Schmutzsammler enthaltende verbrauchte Waschflotte über Opfersubstrate zu leiten, die ihrerseits mit PQAV/Tensid-Komplexen beladen sind. In dieser Stufe werden die primärschmutzbeladenen Feststoffsammler auf dem Opfersubstrat festgehalten, so daß die gereinigte Waschflotte abgezogen und der erneuten Verwendung zugeführt werden kann, während das jetzt beladene Opfersubstrat beispielsweise verworfen werden kann.

[0051] Kern der erfindungsgemäßen Lehre ist die Erkenntnis, daß durch Aufnahme der unlöslichen beziehungsweise unlöslich immobilisierten PQAV-Verbindungen - und insbesondere der PQAV/Tensid-Kom­plexe in zuvor geschildertem Sinne - als integraler Bestandteil der Hilfsmittel zur Textilwäsche eine Reduzierung des Bedarfs an kondentionellen Chemikalien in den Wasch- und Reinigungsmitteln möglich wird. Betroffen ist dabei insbesondere der Chemikalien­anteil, der die Beseitigung von Partikelschmutz betrifft. Das Ausmaß dieser Reduzierung bestimmt sich dabei nach dem jeweils geforderten Leistungsniveau und den eingesetzten Arbeitsbe­ dingungen. Konventionelle Rahmenrezepturen für Textilwaschmittel verschiedenster Art und Anforderungsprofile sind der Fachwelt bekannt und in zahlreichen Literaturstellen beschrieben. Ver­wiesen wird auch auf die Angaben in der erwähnten älteren Anmeldung zu P 35 45 990.5 (D 7478/7495). Durch einfache Vor­versuche kann im jeweiligen Fall die Wasch- und Reinigungskraft erfindungsgemäß variierter Systeme ermittelt und - unter Berück­sichtigung des angestrebten Reinigungsergebnisses - das Ausmaß der Reduktion konventioneller Chemikalienbestandteile bestimmt werden.

Beispiele

[0052] Die Bestimmung der Waschkraft der in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Waschmittelformulierungen erfolgt an den bekannten künstlich angeschmutzten Testgeweben auf Basis unter­schiedlicher Fasern und Anschmutzungen, die heute in der Praxis der Überprüfung und Entwicklung von Waschmittelformulierungen allgemein üblich und zum Teil käuflich zu erwerben sind oder von der Waschmittelindustrie nach eigenem Muster hergestellt werden. Bekannte Hersteller entsprechender käuflicher, künstlich ange­schmutzter Testgewebe sind EMPA, Eidgenössische Material­prüfungs- und Versuchsanstalt, Unterstraße 11, CH-9001 St. Gallen; Wäscherei-Forschung Krefeld, WFK-Test­gewebe - GmbH, Adlerstraße 44, D-4150 Krefeld; Testfabric Inc., 200 Blackford, Ave. Middlesex, N.J. USA.

[0053] Soweit nicht anderes ausdrücklich angegeben, sind die Wasch­versuche zur Bestimmung des Primär-Waschvermögens mit angeschmutzten Standard-Testgewebelappen auf Basis Polyester/­Baumwolle-veredelt, mit Pigmenten und Hautfett angeschmutzt (H-SH-PBV), durchgeführt worden. Der Verschmutzungsgrad des unbehandelten Ausgangsmaterials und der gewaschenen Gewebe­proben wird durch Messen des Remissionsgrades mit dem Elrephomat DSC 5 (Carl Zeiss, Oberkochen, BRD) bestimmt. Der in dieser Weise bestimmte Verschmutzungsgrad des eingesetzten PBV-Testgewebes beträgt 30,0 (% Remission).

[0054] Die Waschversuche werden im Launderometer vorgenommen. Die jeweiligen Arbeitsbedingungen sind im Zusammenhang mit den Beispielen angegeben.

Beispiel 1

[0055] Es werden Waschversuche im Launderometer unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
60 °C, 16 °C dH, Flotte = 1 : 30, 10 Stahlkugeln, 30 Minuten Waschen, 4 mal 30 Sekunden Spülen.

[0056] Als zu waschendes Gut werden mit Standardverschmutzung ange­schmutzte Testlappen auf Basis Polyester/Baumwoll-Gewebe eingesetzt (Standardverschmutzung H - SH - PBV).

[0057] Es werden 2 Versuchsreihen von Waschversuchen durchgeführt.

Versuchsreihe 1

[0058] Der Waschflotte wird in allen Fällen lediglich ein Tensid auf Basis Fettalkoholethersulfat (Texapon N 25) jeweils in einer Menge von 0,5 g Aktivsubstanz/Liter Waschflotte zugesetzt. Zusammen damit werden - in zwei unterschiedlichen Konzentrationen, nämlich 0,5 g/l bzw. 2,5 g/l - verschiedene PQAV-beschichtete Feststoffe auf Basis eines hochquellfähigen Montmorillonits ("Dis-Thix-­Extra") in der Waschflotte verwendet. Zum Vergleich wird unbe­schichtetes Schichtsilikat "Dis-Thix-Extra" der Flotte zugesetzt.

[0059] In einer zweiten Gruppe dieser Versuchsreihe 1 werden die gleichen PQAV-Beschichtungen - jetzt jedoch aufgetragen auf Natriumzeolith A in Waschmittelqualität ("Sasil") - verwendet. Auch hier wird nichtbeschichtetes "Sasil" im Vergleichsversuch eingesetzt.

Versuchsreihe 2

[0060] Die Ansätze der Versuchsreihe 1 werden wiederholt. Hier werden jedoch anstelle des Tensidzusatzes aus Versuchsreihe 1 durch­gängig 5 g eines hochwertigen pulverförmigen Textil-Standard­waschmittels pro Liter Waschflotte eingesetzt.

[0061] Die in diesen Waschversuchen eingesetzten Feststoff-Komponenten sind die folgenden:

1. Testprodukte mit PQAV (Cosmedia Guar C 261) und Aniontensid (Texapon N 25 (FAES)) beladene Trägersub­stanzen in Gewichtsteilen (Zahlenverhältnisse in Gewichtsteilen Aktivsubstanzen):

a) Schichtsilikat "Dis-Thix-Extra"
580 - DTE + Rezeptur II*
582 - 568 (DTE:Guar 10:1) + Texapon N 25 (1:5)
583 - 569 (DTE:Guar 20:1) + Texapon N 25 (1:5)
584 - 569 (DTE:Guar 20:1) + Texapon N 25 (1:5)
+ 0,2 % Konservierungsmittel (Bronidox)

b) Na-Zeolith A "Sasil"
581 - Sasil + Rezeptur II*
582 - 572 (Sasil:Guar 10:1) + Texapon N 25 (1:5)
586 - 573 (Sasil:Guar 20:1) + Texapon N 25 (1:5)
587 - 573 (Sasil:Guar 20:1) + Texapon N 25 (1:5) + 0,2 % Konservierungsmittel (Bronidox)

* Rezeptur II:
0,5 % Cosmedia Guar C 261
53,6 % Texapon N 25
0,2 % Konservierungsmittel (Bronidox)
45,7 %Wasser

zum Vergleich:
unbehandeltes Dis-This-Extra
unbehandeltes Sasil

[0062] Die im Launderometer erhaltenen Waschergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die jeweils angegebenen Zahlenwerte sind dabei die gemessenen Remissionswerte (%-Remission-Elrephofilter 6).

Beispiel 2

[0063] Cellulosepulver einer mittleren Teilchengröße unterhalb 50 µ wird auf einen mittleren Substituionsgrad (MS) von 0,05 mit 3-Chlor-­2-Hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid quaterniert. Das quaternierte Produkt wird mit der wässrigen Lösung eines Fett­alkoholethersulfats (Texaphon NSO) beträufelt und innig vermischt. Das dabei gewählte Gewichtsverhältnis beträgt 10 Teile der quaternierten Cellulose auf ein Teil (Aktivsubstanz) der tensidischen Komponente. Die Mischzeit beträgt jeweils mindestens 15 Minuten.

[0064] In Launderometer-Waschversuchen wird zunächst das Waschver­mögen einer wässrigen Waschflotte bestimmt, die 3 g/l eines handelsüblichen pulverförmigen Standardwaschmittels enthält. Dabei wird die Waschflotte in 4 aufeinanderfolgenden Wäschen wiederverwendet. In einem Parallelversuch wird einer gleichen 3 g/l des pulverförmigen Standardwaschmittels enthaltenden Flotte das mit dem FAES-Tensid vorbehandelte quaternierte Cellulose­pulver in einer Menge von 5 g/l zugesetzt. Auch diese Flotte wird in 4 aufeinanderfolgenden Wäschen wiederverwendet. Im einzelnen gelten die folgenden Arbeitsbedingungen:

Launderometer, 60 °C, 16 °dH, 3 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe, 15 min. Waschen, 4 mal 30 sec. Spülen.

[0065] In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die Remissionswerte der in Abwesenheit der PQAV erhaltenen Waschergebnisse (Versuchsreihe A) mit den Waschergebnissen - jeweils bestimmt als %-Remission - ­der gleichen Flotte verglichen, der das tensidisch vorbehandelte quaternierte Cellelosepulver zugesetzt worden war.

[0066] In einem Vergleichsversuch wird das tensidisch vorbehandelte quaternierte Cellulosepulver vor seiner Verwendung mehrfach intensiv mit destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, um gegebenenfalls überschüssiges Tensid aus dem Cellulosepulver zu entfernen. Mit diesem derart vorbehandelten Material werden wiederum 4 aufeinanderfolgende Launderometer-Wäschen unter den zuvor angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Waschergebnisse - ­bestimmt als %-Remission - sind wie folgt:

nach 1 Wäsche  48,6
nach 2 Wäsche  45,8
nach 3 Wäschen  40,6
nach 4 Wäschen  37,0

[0067] Ersichtlich ist auch hier, daß das Waschergebnis gegenüber der Wäsche in Abwesenheit der PQAV deutlich verbessert ist. Das Ergebnis der 3. Wäsche entspricht etwa dem ersten Waschergebnis mit der PQAV-freien Waschmittelflotte.

Beispiel 3

[0068] Pulverförmig quaternierte Cellulose wird bis zu einem mittleren Substitutionsgrad von etwa 0,3 mit 3-Chlor-2-Hydroxypropyltri­methylammoniumchlorid quaterniert. Die Auswirkung des Zusatzes steigender Mengen dieser unlöslichen PQAV auf die Waschwirkung einer rein niotensidischen Flotte unter gleichzeitig steigender Menge des Niotensids wird untersucht. Das eingesetzte Niotensid ist ein Fettalkoholethoxylat mit durchschnittlich 7 Ethoxygruppen im Polyethoxylrest (Dehydol LT 7).

[0069] Die Bedingungen der Waschversuche sind wie folgt:

Launderometerwäsche 30 °C, 16 dH, Flotte 1 : 30, 10 Stahlkugeln H-SH-PBV-Gewebe, 30 min. Waschen, 4 × 30 sec. Spülen

Dosierung: 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 beziehungsweise 1,0 g Niotensid/l
+
0, 1,0, 1,5, 2,0 beziehungsweise 3,0 g PQAV/l

[0070] Die als %-Remission ermittelten Waschergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Beispiel 4

[0071] Die Waschversuche des Beispiels 3 werden wiederholt. Als Nio­tensid wird jetzt jedoch ein Fettalkoholmischether (EO-PO-Addukt "Dehypon LS 54") eingesetzt.

[0072] Die unter sonst identischen Arbeitsbedingungen erhaltenen Wasch­ergebnisse - wiederum bestimmt als %-Remission - sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.

[0073] In einem Parallelversuch wird unter vergleichbaren Bedingungen jetzt jedoch mit einer quaternierten Cellulose eines mittleren Substitutionsgrades von etwa 0,1 gearbeitet. Die bei diesen Waschversuchen erhaltenen Ergebnisse - %-Remission - sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengestellt.

Beisiel 5

[0074] Es werden Waschversuche unter mehrmaliger Verwendung einer rein niotensidischen Waschflotte durchgeführt. Dabei gelten im einzelnen die folgenden Bedingungen.

Launderometerwäsche, 30 °C, 16 °dH, Flotte 1 : 30, 10 Stahlkugeln, H-SH-PBV-Gewebe, 30 min. Waschen, 4 × 30 sec. Spülen

[0075] Es werden 6 Wäschen mit der gleichen Waschflotte, aber jeweils neuen Testgeweben (2 H-SH-PBV/2 Füllgewebe) durchgeführt.

[0076] In einer ersten Versuchsserie wird eine wässrige 0,3 g/l Fett­alkoholethoxylat (Dehydol LT 7) enthaltende Flotte eingesetzt. In einem Vergleichsversuch wird bei gleicher Konzentration dieser niotensidischen Komponente in wässriger Flotte quaternierte Cellulose eines mittleren Substitutionsgrades von etwa 0,3 in einer Menge von 2 g/l der Flotte zugesetzt. Dabei wird jedoch bei der Herstellung der Flotte wie folgt vorgegangen:

[0077] Die quaternierte Cellulose wird zunächst mit der niotensidischen Komponente - als 10 %-ige wässrige Lösung - beträufelt, das Gemisch wird unter gelegentlichem Schütteln ca. 10 Minuten stehengelassen. Anschließend wird mit Wasser auf die gewählte Flottenkonzentration verdünnt.

[0078] Die in den Waschversuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefaßt. Dabei gibt die Ver­suchsreihe A die Waschergebnisse mit der rein niotensidischen Flotte wieder, während die Versuchsreihe B die Waschergebnisse der PQAV/Niotensid enthaltenden Flotte darstellt.

Ansprüche

1. Verwendung von in wäßrigen Wasch- und Reinigungsflotten unlöslichen oder auf entsprechend unlöslichen Feststoffträgern immobilisiert vorliegenden polyfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen (PQAV) in Tenside enthaltenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelformulierungen als Schmutz absorbierende Abmagerungsmittel für die Absenkung des Be­darfs der Wasch- und Reinigungsmittel an konventionellen Chemikalien.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in den tensidhaltigen Formulierungen auf die Mitver­wendung üblicher phosphathaltiger und/oder phosphatfreier Builder-Komponenten ganz oder teilweise verzichtet wird.

3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekenn­zeichnet, daß die Menge der Tensidkomponenten gegenüber der üblichen Einsatzmenge verringert wird.

4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekenn­zeichnet, daß auf die Mitverwendung üblicher Schmutztrage­mittel, beispielsweise Carboxymethylcellulose, ganz oder teilweise verzichtet wird.

5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekenn­zeichnet, daß auf die Mitverwendung üblicher Waschalkalien ganz oder teilweise verzichtet wird.

6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekenn­zeichnet, daß ökologisch unbedenkliche und vorzugsweise rasch abbaubare Tenside, insbesondere waschaktive Fett­ alkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, alpha-Sulfo­fettsäuredisalze, alpha-Sulfofettsäureestersalze und/oder Alkylglycoside verwendet werden.

7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekenn­zeichnet, daß die PQAV in Blatt- beziehungsweise Tuchform, insbesondere aber in Form fein verteilter organischer und/oder anorganischer Feststoffe eingesetzt werden, die zur dispersen Feinverteilung der unlöslichen beziehungsweise immobilisierten PQAV in den Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotten geeignet sind.

8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekenn­zeichnet, daß PQAV-beladene Feststoffe verwendet werden, die nur an ihrer Oberfläche mit quartären Ammoniumgruppen modifiziert beziehungsweise mit PQAV in vorzugsweise sehr dünner Schicht beschichtet sind.

9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekenn­zeichnet, daß PQAV-beschichtete Träger einer spezifischen Oberfläche (mit PQAV belegbare Außenfläche) von wenigstens etwa 0,5 m²/g, vorzugsweise von wenigstens 1m²/g eingesetzt werden.

10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9 dadurch gekenn­zeichnet, daß PQAV enthaltende unlösliche Feinstteilchen mit einer maximalen absoluten Teilchengröße von etwa 100 µ, vor­zugsweise von nicht mehr als 40 µ eingesetzt werden, wobei Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Volumenmittel) nicht über etwa 10 µ bevorzugt sein können.

11. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekenn­zeichnet, daß unlösliche und/oder auf unlöslichen Trägern immobilisierte PQAV eingesetzt werden, deren Gegenanion wenigstens anteilsweise durch oberflächenaktive Mittel ersetzt ist, wobei entsprechende Umsetzungsprodukte bevorzugt sind, bei denen wenigstens 50 Äquvalent-%, ins­besondere wenigstens 80 Äquivalent-% durch ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel mit Tensidcharakter ersetzt sind.

12. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 11 dadurch gekenn­zeichnet, daß unlösliche beziehungsweise immobilisierte PQAV/Tensid-Komplexe eingesetzt werden, die durch Vorbe­handlung der immobilisierten PQAV mit anionischen, amphoteren und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln aktiviert worden sind.

13. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 12 dadurch gekenn­zeichnet, daß PQAV/Tensid-Komplexe verwendet werden, die in Gegenwart der unlöslichen Feststoffe, vorzugsweise in situ auf der Oberfläche der Feststoffteilchen gebildet worden sind.

14. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 13 dadurch gekenn­zeichnet, daß PQAV-Schmutzabsorber eingesetzt werden, die auf der Oberfläche eines unlöslichen organischen oder an­organischen Trägers eine Imprägnierung mit immobilisiertem PQAV/Tensid-Komplex enthalten, die durch Umsetzung einer ursprünglich löslichen und/oder quellbaren - insbesondere wasserlöslichen - PQAV mit den oberflächenaktiven Mitteln hergestellt worden ist.

15. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 14 dadurch gekenn­zeichnet, daß PQAV/Tensid-Komplexverbindungen verwendet werden, die zusätzlich mit Vernetzungsmitteln - insbesondere mit Vernetzern für den PQAV-Anteil - behandelt worden sind.

16. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 15 dadurch gekenn­zeichnet, daß in den Wasch- beziehungsweise Reinigungs­mittelformulierungen unlösliche Feststoffe mitverwendet werden, die eine hohe Absorptionsfähigkeit für oleophile Verschmutzungen besitzen.

17. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 16 dadurch gekenn­zeichnet, daß in den Wasch- und/oder Reinigungsmittel­formulierungen unlösliche polyanionische Feststoffe mit­verwendet werden, die beispielsweise als anionische Gruppen salzbildende organische und/oder anorganische Säuregruppen wenigstens an ihrer Oberfläche enthalten.

18. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 17 dadurch gekenn­zeichnet, daß die unlöslichen Feststoffe in einer Form eingesetzt werden, die eine manuelle und/oder mechanische Trennung von dem zu reinigenden Gut und/oder von der ein­gesetzten Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte ermöglichen.

19. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekenn­zeichnet, daß als unlöslicher Feststoffträger feinstteilige quellfähige Schichtsilikate, insbesondere der Smectitgruppe verwendet werden, die auf wenigstens einem Anteil ihrer Außenfläche mit PQAV beziehungsweise PQAV/Tensid-Kom­plexen beladen sind und gewünschtenfalls in ihre quellfähige Innenstruktur aufgenommenen Aktivkomponenten enthalten und dabei insbesondere eine oleophile Beladung aufweisen.