Procédé de préparation de corps gras

Description

[0001] La présente invention concerne un procédé de préparation de corps gras à partir de fruits du genre Ribes.

[0002] La plupart des huiles végétales contiennent les acides gras polyinsaturés linoléique (6,9-octadé- cadiénique) et alpha-linolénique (9,12,15-octadécatriénique). Seules les huiles des graines de houblon (Humulus), ce chanvre (Cannabis), de bourrache (borage) et d'onagre (Oenothera) sont connues pour contenir l'acide gamma-linolénique (6,9,12-octadécatriénique), l'onagre en étant la seule source disponible par ailleurs à un prix élevé.

[0003] L'acide gamma-linolénique est un acide gras essentiel qui est métabolisé par l'organisme en prostaglandines via l'acide dihomo-gamma-linolénique et l'acide arachidonique (5,8,11,14-êicosa- tétraénique), qui est lui-même un constituant des membranes cellulaires tandis que l'acide alpha-linolénique ne contribue pas de la même manière à ce processus métabolique. La conversion acide linoléique → acide gamma-linolénique dans les tissus est incomplète (4-20%) comparé à 90-98% pour la transformation acide gamma-linolénique -₇ acide arachidonique) et peut même être inexistante (p. ex. pour le chat) en cas d'absence ou d'inactivation de l'enzyme A-6-désaturase.

[0004] Un manque d'acides gras essentiels conduit en effet à une carence nutritionnelle affectant tous les processus métaboliques mentionnés plus haut et pouvant conduire à des désordres biochimiques ou à des lésions organiques (p. ex. troubles de la coagulation, lésions dermatologiques, troubles endocriniens, lésions myocardiques, troubles hépatiques, articulaires, neurologiques et mentaux). On voit donc l'intérêt que présente un apport d'acide gamma-linolénique pour la prévention ou pour le traitement de ces anomalies.

[0005] On a mentionné la possibilité d'utiliser les acides gamma-linolénique et arachidonique comme agents thérapeutiques et nutritionnels p. ex. dans FR-A-2197605 et 1603383, l'acide gamma-linolénique étant d'origine synthétique ou extrait de l'huile de graine d'onagre (Oenothera) ou de bourrache officinale (Borage officinalis).

[0006] De plus, FR-A-2255055 concerne des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques à base d'huile de pépins de framboise dont on mentionne l'activité anti-inflammatoire sans en indiquer la composition. L'huile étant extraite de préférence au chloroforme (solvant polaire), l'activité anti-inflammatoire est vraisemblablement due à la présence de composants mineurs. Une analyse de cette huile a par ailleurs montré qu'elle contenait environ 54% en poids d'acide linoléique et 30% d'acide alpha-linolénique mais ne contenait pas d'acide gamma-linolénique.

[0007] Enfin, le brevet hongrois No. T 13226 mentionne que l'addition d'un broyat ou de l'huile brute extraite à partir de pépins de paprika, de tomates ou de groseilles à des produits cosmétiques ou des huiles de table inhiberait leur oxydation. L'extraction telle qu'elle est prévue ne permet pas de séparer les colorants et les cires indésirables dans les produits envisagés et la composition de l'extrait n'est pas mentionnée.

[0008] On a constaté de façon tout à fait surprenante que les huiles de pépins de fruits de genre Ribes contenaient un pourcentage appréciable, au moins 4% en poids d'acide gamma-linolénique. De plus ces pépins sont disponibles en grandes quantités dans les tourteaux provenant du pressage des jus de fruits, de la fabrication des confitures et gelées ou des moûts de fermentation provenant de la production des eaux-de-vie, liqueurs et schnaps, sous-produits qui étaient jusqu'à présent utilisés comme combustible ou comme fourrage.

[0009] Selon l'invention, les corps gras proviennent en pratique du cassis (Ribes nigrum), des groseilles (Ribes rubrum), des groseilles à maquereau (Ribes ova-crispa ou grossularia) ou des fruits d'hybrides de ces espèces. On peut bien entendu utiliser un mélange de ces fruits.

[0010] Le contenu en lipides des sous-produits mentionnés ci-dessus est de 12 à 30% en poids suivant la matière première. La phase lipidique contient à son tour de 4 à 19% en poids d'acide gamma-linolénique.

[0011] A titre indicatif, l'huile des pépins de ces fruits est constituée de triglycérides des acides gras suivants, en poids:

[0012] L'huile de cassis qui est préférée à cause de sa teneur élevée en acide gamma-linolénique, contient en outre de 1 à 2% en poids de corps insapo- nifiables, tels que alcools aliphatiques, hydrocarbures, tocophérols, squalène, P-sitostéroi, cam- pestérol et A-7 stigmastérol. Sa densité est 0,9215g/cm³ (à 20 °C) et sa viscosité 28,3 mPa.s (28,3 centipoise) (à 20 °C).

[0013] L'invention concerne un procédé de préparation de corps gras à partir de pépins de fruits du genre Ribes, caractérisé par les étapes suivantes:

a) on lave les pépins avec un solvant polaire ou un fluide supercritique à l'état polaire et on élimine le solvant ou le fluide supercritique, cette étape étant facultative,

b) on traite les pépins avec un antioxydant de manière à protéger l'huile qu'ils contiennent de l'oxydation,

c) on met les pépins protégés sous forme de flocons,

d) on presse les flocons et on receuille l'huile, e) on extrait l'huile résiduelle du gâteau de pressage avec un solvant non polaire ou un fluide supercritique à l'état faiblement polaire puis on élimine le solvant ou le fluide supercritique.

Le procédé selon l'invention comporte de préférence les étapes supplémentaires suivantes, lesquelles sont indispensables lorsque l'étape a) précédente est supprimée mais constituent une option lorsque l'étape a) est maintenue:

f) on mélange l'huile de pression et une solution contenant l'huile "résiduelle de l'étape e) puis on neutralise le mélange pour en éliminer les acides gras libres résiduels,

g) on refroidit le mélange neutralisé, on le laisse décanter et on le filtre,

h) on décolore le filtrat par un adsorbant puis on élimine le solvant et

i) on désodorise l'huile.

[0014] Selon l'invention, on entend par matière végétale mise en oeuvre les sous-produits mentionnés ci-dessus. La matière première est généralement sous forme de tourteaux fortement colorés et contenant les cires associées aux pépins, cires et colorants représentant de 5 à 7% en poids de l'huile brute qu'on en extrairait, p. ex. par de l'hexane. Les cires sont des esters saturés et mono-insaturés d'alcools gras et d'acides gras à longue chaîne solides à la température ordinaire. Les cires et colorants en question ne sont pas désirés dans une huile constitutive des compositions nutritives.

[0015] Une matière première de choix est le gâteau de pressage des jus de fruits, en particulier de cassis. On le sèche d'abord p. ex. à l'air pendant environ 1 heure à environ 60 °C. On le moud grossièrement et on le tamise, de manière à obtenir des particules de 1 à 1,5 mm, le rendement du tamisage étant de 60 à 80% du poids des tourteaux. On peut avantageusement séparer les graines des pailles par gravité dans un courant d'air ou «élutriation» avec un rendement en poids de 80 à 90%.

[0016] Selon une forme d'exécution préférée du procédé, on procède au lavage des graines par un solvant polaire d'utilisation courante de manière à les débarrasser des cires, colorants et acides gras libres. Pour les applications cosmétiques, on peut utiliser p. ex. le méthanol, l'isopropanol, l'acétone, l'éthanol ou un mélange de ces solvants ou encore un fluide supercritique p. ex. le dioxyde de carbone dans des conditions lui conférant un caractère polaire. Pour les applications alimentaire et pharmaceutique, on utilisera un solvant autorisé p. ex. l'éthanol ou le dioxyde de carbone supercritique.

[0017] A titre d'exemple, on lave les graines à l'éthanol au reflux soit par charges, p. ex. une première fois pendant environ 2 heures et une seconde fois pendant environ 30-60 minutes, soit en continu pendant environ Zheures puis en essore le résidu.

[0018] On peut en variante laver les graines en utilisant p. ex. le dioxyde de carbone à 250-350 b et 60-80°C en cycle continu, le solvant étant récupéré sous forme gazeuse par diminution de la pression, recomprimé et recyclé. On a constaté que le lavage permettait d'éliminer la plupart des matières colorantes et des cires présentes dans les pellicules et autour des pépins: en effet, les cires se déposent par refroidissement à partir de l'extrait alcoolique tandis que celui-ci est très fortement coloré.

[0019] On traite les graines lavées et essorées avec un antioxydant de manière à protéger leur huile de l'oxydation au cours des étapes ultérieures. Comme antioxydants, on peut citer les solutions aqueuses diluées d'acide ascorbique ou benzoi- que ou de leurs sels de sodium ou de potassium, par exemple une solution aqueuse contenant 30 à 50 ppm (partie par million) en poids d'acide ascorbique, à raison de 7-8% du poids des graines mises en oeuvre.

[0020] On presse les graines protégées p. ex. au moyen d'une presse à vis continue sous forte pression et on obtient jusqu'à 90% de l'huile contenue dans les graines selon le type de presse utilisée, les conditions de pressage et le nombre de cycles de pressage appliqués.

[0021] On fait suivre lé pressage par une extraction par solvants du gâteau de pressage. On procèce au floconage sur cylindre aplatisseur des graines protégées et séchées. Cette mise en forme évite le colmatage et facilite l'extraction ultérieure de l'huile en donnant au produit la porosité permettant une bonne pénétration du solvant, et les flocons en particulier résistent à d'écrasement. On chauffe les flocons à 80-90 °C et on les presse sous une pression de 490-785 b (500-800 kg/cm²), en maintenant la température de la tête de la presse à une valeur inférieure à 90 °C. De cette manière, on obtient 50 à 60% de l'huile contenue dans les graines. Le gâteau de pressage a une densité de 0,58 à 0,65, soit environ le double de la densité des flocons et peut être convenablement percolé par le solvant d'extraction. On moud le gâteau de pressage et on procède à l'extraction du résidu moulu.

[0022] Dans cette étape, on extrait l'huile résiduelle avec un solvant non polaire, p. ex. de l'hexane à raison de 200 à 250% en poids d'hexane par rapport au résidu. On peut en variante utiliser le dioxyde de carbone liquide ou de préférence supercritique également dans cette étape, dans des conditions où il est faiblement polaire, p. ex. à 200-300 bar et 40-60 °C. On peut bien entendu utiliser p. ex. le dioxyde de carbone supercritique dans l'étape de lavage et dans l'étape d'extraction subséquente ou dans une seule de ces étapes, l'autre étant conduite avec p. ex. l'éthanol, respectivement l'hexane.

[0023] On réunit l'huile de pression et la solution d'extraction. On peut, bien que ces mesures constituent uniquement des options préférées, neutraliser le mélange pour supprimer les acides gras libres résiduels, éventuellement après en avoir évaporé partiellement le solvant, p. ex. dans le cas de l'hexane de sorte que la solution contienne environ 10% en poids d'huile, par l'hydroxyde de sodium ou de potassium concentré (2N), la refroidir à environ 0-4 °C pendant environ 24 heures et la filtrer à cette température de manière à en éliminer totalement les cires résiduelles. De même, la décoloration et la désodorisation ci-après constituent des options préférées: on décolore la solution par un adsorbant p. ex. le charbon activé ou les terres décolorantes activées à base de silicate d'aluminium activé comme la montmorillonite ou la bentonite à raison de 2-8% en poids par rapport à l'huile engagée à 20-60 °C puis on évapore le solvant. On désodorise ensuite l'huile par entrainement à la vapeur à 140-220 °C et de préférence à environ 180 °C sous un vide égal ou inférieur à 0,75 mb (1 torr).

[0024] Selon une variante de préparation de l'huile, on ne procède pas au lavage préalable des graines (étape a)) mais on procède au pressage directement suivi éventuellement d'une extraction par un solvant du gâteau de pressage. Dans ce cas, la neutralisation, l'élimination des cires par décantation, la décoloration et la désodorisation comme indiquées ci-dessus (étapes f) à i)) sont indispensables à l'obtention d'une huile raffinée jaune pâle.

[0025] Dans certains cas, on désire enrichir le corps gras en acide gamma-linolénique. Pour ce faire on saponifie l'huile débarrassée des cires et des acides gras libres par un hydroxyde alcalin, par exemple l'hydroxyde de potassium en milieu mé- thanol/eau à la concentration d'environ 11 %, on acidifie les sels obtenus par un acide minéral, p. ex. l'acide sulfurique 2N, on extrait les acides gras libérés par l'hexane, on sépare la phase organique et on la sèche p. ex. par addition de sulfate de sodium. On fractionne la phase organique par chromatographie haute performance en phase liquide, par passage sur colonnes de gel de silice chargées avec du nitrate d'argent et élution de préférence avec un mélange de dichlorométhane, toluène et éther diéthyHque 70/25/5 - 63/30/5 en mode isocratique, c'est-à-dire avec recyclage du mélange solvant de composition fixe et on obtient ainsi une fraction contenant environ 60% en poids d'acide gamma-linolénique et environ 40% d'acide alpha-linolénique.

[0026] On peut isoler l'acide gamma-linolénique pratiquement pur en effectuant une chromatographie en phase liquide à haute performance avec support côté en C₈ ou C₁₈ en phase inversée avec gradient de mélange solvant acétonitrile/eau, mé- thanol/eau ou isopropanol/eau.

[0027] Les corps gras obtenus selon l'invention peuvent être incorporés dans des compositions nutritives selon la demande de brevet européenne No. 92085. L'exemple suivant illustre l'invention. Dans celui-ci les parties et pourcentages sont exprimés en valeur pondérale sauf indication contraire.

Exemple

[0028] On moud 432 kg de pulpe de cassis séchée provenant du pressage des jus dans un moulin à disques et on tamise le produit moulu de manière à obtenir 261 kg de particules comprises entre 1 et 1,5 mm. On l'envoie dans un élutriateur et on receuille 214 kg d'une fraction lourde constituée essentiellement de graines. On lave 2 fois avec chaque fois 520 kg d'éthanol au reflux.

[0029] On pulvérise 14-16 d'eau contenant 30-50 ppm (parties par million) d'acide ascorbique sur les graines lavées précédement. On sèche les graines traitées à 70 °C pendant 30-40 min et on les met sous forme de flocons à l'aide d'un broyeur à cylindres aplatisseur. On chauffe les flocons à 80-90 °C pendant 30-40 min. Ceux-ci ont une densité de 0,35.

[0030] On presse les flocons pendant 30-50 min dans une presse à vis continue sous une pression de 500-800 kg/cm² avec une vitesse de rotation de la vis de 10-20 tours/min en maintenant la température de tête de la presse à 80-90 °C. On obtient ainsi 26-31 kg d'huile (environ 50-60% de l'huile présente dans les graines). Le gâteau de pressage a une densité de 0,60 qui permet une percolation sans colmatage lors de l'étape ultérieure d'extraction. On le moud et on l'extrait par 2 fois 370-400kg d'hexane au reflux pendant 3 h. Puis on refroidit et on filtre. Après évaporation de l'hexane, on receuille ainsi 22 à 26 kg d'huile supplémentaires.

Revendications

1. Procédé de préparation de corps gras à partir de pépins de fruits du genre Ribes, caractérisé par les étapes suivantes:

a) on lave les pépins avec un solvant polaire ou un fluide supercritique à l'état polaire et on élimine de solvant ou le fluide supercritique.

b) on traite les pépins avec un antioxydant de manière à protéger l'huile qu'ils contiennent de l'oxydation,

c) on met les pépins protégés sous forme de flocons,

d) on presse les flocons et on receuille l'huile, e) on extrait l'huile résiduelle du gâteau de pressage avec un solvant non polaire ou un fluide supercritique à l'état faiblement polaire puis on élimine le solvant ou le fluide supercritique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par les étapes supplémentaires suivantes:

f) on mélange l'huile de pression et une solution contenant l'huile résiduelle de l'étape e) puis on neutralise le mélange pour en éliminer les acides gras libres résiduels,

g) on refroidit le mélange neutralisé, on le laisse décanter on le filtre,

h) on décolore le filtrat par un adsorbant puis on élimine le solvant et

i) on désodorise l'huile.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on supprime l'étape a).

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les pépins sont obtenus par séchage du gâteau de pressage des jus de cassis, par mouture et tamisage de celui-ci de manière à obtenir des particules de 1 à 1,5 mm et par séparation des pépins par élutriation.

5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on lave les pépins avec l'étha- nol au reflux.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on presse les flocons sous une pression de 490-785 b (500-800 kg/cm²) en maintenant la température de la tête de la presse à une valeur inférieure à 90 °C.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on extrait le gâteau de pression par l'hexane au reflux.

8. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que dans l'étape f), on évapore le solvant non polaire partiellement jusqu'à obtenir une solution contenant 80 à 90% en poids de solvant, on neutralise la solution par un alcali concentré et que, dans l'étape g) on maintient la solution à une température de 0 à 4 °C pendant environ 24 h et on la filtre.

9. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que, dans l'étape h), on décolore le filtrat par 2 à 8% d'absorbant activé basé sur le poids du corps gras en solution.

10. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que, dans l'étape i), on désodorise l'huile à une température de 140-220 °C et sous un vide inférieur à 0,75 mb (1 torr).

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Fett aus Kernen von Früchten der Gattung Ribes, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

a) Waschen der Kerne mit einem polaren Lösungsmittel oder einem superkritischen Fluid im polaren Zustand und Entfernen des Lösungsmittels oder des superkritischen Fluids,

b) Behandeln der Kerne mit einem Antioxydans auf eine solche Weise, dass das Öl, das in ihnen enthalten ist, gegen Oxydation geschützt wird,

c) Überführen der geschützten Kerne in Flockenform,

d) Auspressen der Flocken und Gewinnen des Öls,

e) Extrahieren des Restöls aus dem Presskuchen mit einem nichtpolaren Lösungsmittel oder einem superkritischen Fluid in einem schwachpolaren Zustand und danach Entfernen des Lösungsmittels oder des superkritischen Fluids.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden zusätzlichen Stufen:

f) Mischen des Pressöls mit einer Lösung, die das Restöl aus Schritt e) enthält und danach Neutralisieren der Mischung zur Entfernung der restlichen freien Fettsäuren,

g) Abkühlen der neutralisierten Mischung, Abdekantierenlassen und Filtrieren,

h) Entfärben des Filtrats mit einem Adsorbens und dann Entfernen des Lösungsmittels und

i) Desodorieren des Öls.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Stufe a) weggelassen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne erhalten wurden durch Trocknen des Presskuchens von Johannisbeersaft, Mahlen und Sieben desselben und auf eine solche Weise, dass Teilchen von 1 bis 1,5 mm erhalten werden, und Abtrennen der Kerne durch Windsichten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kerne mit Ethanol am Rückfluss wäscht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Flocken unter einem Druck von 490 bis 785 bar (500 bis 800kg/cm²) auspresst und die Temperatur am Kopf der Presse auf einem Wert unter 90 °C hält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Presskuchen mit Hexan am Rückfluss extrahiert.

8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe f) das nichtpolare Lösungsmittel teilweise verdampft, bis man eine Lösung erhält, die 80 bis 90 Gew.-% des Lösungsmittels enthält, die Lösung mit einem konzentrierten Alkali neutralisiert und in Stufe g) die Lösung während etwa 24 h auf einer Temperatur von 0 bis 4 °C hält und filtriert.

9. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe h) das Filtrat mit 2 bis 8%, bezogen auf das Gewicht des Fetts in der Lösung, eines aktivierten Adsorbens entfärbt.

10. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe i) das Öl bei einer Temperatur von 140 bis 220 °C und einem Vakuum von weniger als 0,75 mb (1 torr) desodoriert.

Claims

1. A process for preparation of a fatty substance from pips of fruits of the Ribes genus, characterized by the following steps:

a) washing the pips with a polar solvent or a supercritical fluid in a polar condition,

b) treating the pips with an antioxidant in order to protect the oil contained therein against oxidation,

c) forming the protected pips into flakes,

d) pressing the flakes and collecting the oil,

e) extracting the rest of the oil from the press cake with a non-polar solvent or a supercritical fluid in a slightly polar condition and the removing the solvent or the supercritical fluid.

2. A process as claimed in claim 1, characterized by the further following steps:

f) mixing the pressed oil with a solution containing the residual oil of step e) and then neutralizing the mixture in order to eliminate the residual free fatty acids therefrom,

g) cooling the neutralized mixture, letting it settle and filtering it,

h) decolorizing the filtrate with an adsorbent and then removing the solvent and,

i) desodorizing the oil.

3. A process claimed in claim 2, characterized by suppressing step a).

4. A process as claimed in any one of claims 1 to 3, characterized by obtaining the pips by drying the press cake of blackcurrant juices, by milling and sieving it in order to obtain particles of from 1 to 1.5 mm and by separating the pips by elutriation.

5. A process as claimed in claim 1 or 2, characterized by washing the pips with refluxing ethanol.

6. A process as claimed in any one of claims 1 to 3, characterized by pressing the flakes under a pressure of from 490 to 785 b (500-800 kg/cm2) while maintaining the temperature of the press head under 90 °C.

7. A process as claimed in any one of claims 1 to 3, characterized by extracting the press cake with refluxing hexane.

8. A process as claimed in claim 2 or 3, characterized by partially evaporating the non-polar solvent in step

f) to obtain a solution containing 80 to 90% by weight of solvent, neutralizing the solution with a concentrated alkali and by maintaining the solution in step g) at a temperature of 0 °C to 4 °C during about 24 h and filtering it.

9. A process as claimed in claim 2 or 3, characterized by decolorizing the filtrate in step h) with from 2 to 8% of activated adsorbent based on the weight of the fatty substance in solution.

10. A process as claimed in claim 2 or 3, characterized by desodorizing the oil in step i) at a temperature of from 140 °C to 220 °C under a vacuum under 0.75 mb (1 torr).