Verfahren zur Herstellung von Polychloropren

Abstract

 Lagerstabiles Polychloropren erhält man unter Verwendung von Xanthogendisulfiden als Molekulargewichtsregler, wenn man vor Abtrennung des durch wäßrige Emulsionspolymerisa­tion gewonnenen Polymers aus der wäßrigen Phase ein Pep­tisationsmittel zusetzt und anschließend die Polymersus­pension in üblicher Weise aufarbeitet.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polychloropren unter Verwendung von Xanthogendisulfiden als Molekulargewichtsregler.

[0002] Es ist bekannt, die Polymerisation von Chloropren unter Einsazt von Xanthogendisulfiden als Molekulargewichtsreg­ler (Kettenübertragungsmittel) durchzuführen. Man erhält auf diese Weise Produkte, die gegenüber den mit Mercapta­nen geregelten Polymerisation ein günstigeres Vulkanisa­tionsverhalten zeigen und zu Vulkanisation mit höheren Festigkeiten führen.

[0003] Ein Nachteil des Einsatzes von Xanthogendisulfiden ist der Anstieg der Mooney-Viskosität bei der Lagerung des unvul­kanisierten Kautschuks. Gegenüber früher bekannten Xantho­gendisulfiden, beispielsweise aus DE-OS 23 06 610, haben die nach der EP-OS 53 319 erhaltenen Verbindungen, die sich durch einen besonders geringen Gehalt an elementarem Schwefel auszeichnen, in diesem Punkt zu Verbesserungen geführt, die jedoch noch nicht ausreichend sind.

[0004] Es wurde nun gefunden, daß man lagerstabile Polychloro­prene unter Verwendung von Xanthogendisulfiden als Mole­kulargewichtsregler herstellen kann, wenn man vor der Ab­trennung des durch wäßrige Emulsionspolymerisation gewon­nenen Polymers aus der wäßrigen Phase ein Peptisations­mittel zusetzt und anschließend die Polymersuspension in üblicher Weise aufarbeitet.

[0005] Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her­stellung von Polychloropren durch wäßrige Emulsionspoly­merisation von Chloropren mit 0 - 20 Gew.-% mit Chloropren copolymerisierbarer Monomerer in Gegenwart von Xanthogen­disulfiden und einem Polymerisationsinitiator und Aufar­beitung der Polymersuspension zum Festkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polymerisation und vor der Abtrennung des Polymeren aus der wäßrigen Suspension dem Reaktionsgemisch ein Peptisationsmittel zusetzt.

[0006] Bevorzugte Xanthogendisulfide entsprechen der Formel

in der
n 0 bis 4,
R und R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder gemeinsam mit der CH-Grup­pe ein sauerstoffhaltiges, gegebenenfalls 1- bis 3-fach durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes, hetero­ cyclisches Ringsystem mit 5 - 8 Ringgliedern darstellen,
insbesondere solche der EP-OS 53 319 mit einem Gehalt an freiem Schwefel von kleiner als 2 Gew.-%.

[0007] Beispiele sind Dimethylxanthogendisulfid, Diethylxantho­gendisulfid, Dipropylxanthogendisulfid, Dibutylxanthogen­disulfid, Dicyclohexylxanthogendisulfid, Bis-(1,3-dioxo­lan-4-yl-methyl)-xanthogendisulfid, Bis-(5-ethyl-1,3-di­oxan-5-yl-methyl)-xanthogendisulfid (MTX), Diisopropyl­xanthogendisulfid.

[0008] Bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Formamidinsul­finsäure, Kaliumperoxodisulfat, Mischungen aus Formamidin­sulfinsäure und Kaliumoxodisulfat, Mischungen aus Kalium­peroxodisulfat und Natrium-β-anthrachinonsulfonat oder Mi­schungen von Formamidinsulfinsäure, Kaliumperoxodisulfat und Natrium-β-anthrachinonsulfonat sowie Kombinationen der verstehend genannten Initiatoren und Initiatormischungen mit Natriumdithionit oder Natriumdithionit allein.

[0009] Die Polymerisationstemperatur beträgt insbesondere 0 bis 60° C.

[0010] Bevorzugte Peptisationsmittel sind Tetraalkylthiuramdisul­fide allein oder in Kombination mit nukleophil wirkenden Substanzen, wie Aminen, Mercaptobenzthiazolen oder Diaryl­polysulfiden. Die Alkylgruppen der Tetraalkylthiuramdisul­fide tragen vorzugsweise 1 - 4 C-Atome, wobei Tetraethyl­thiuramdisulfid besonders bevorzugt ist.

[0011] Die Aufarbeitung des Latex zum Festkautschuk erfolgt vor­zugsweise nach der bekannten Methoden der Gefrierkoagula­tion. Der Zusatz des Peptisierungsmittel kann vor oder nach dem Entfernen restlicher Monomerer aus dem Polymer­latex erfolgen.

[0012] Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Poly­chloropren eignet sich für die Herstellung von Klebstoffen und Gummiartikeln. Dabei zeigt sich, daß durch den Zusatz des Peptisationsmittels der Viskositätsanstieg bei der Lagerung vermieden wird, aber dennoch die Vulkanisate die bekannt hohe Festigkeit aufweisen.

[0013] Geeignete Comonomere sind z.B. Acrylnitril, Methacryl­nitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinyliden­chlorid, Styrol, Vinyltoluole, Butadien-(1,3), 1-Chlor­butadien-(1,3) 2,3-Dichlorbutadien- (1,3), 2-Chlor-3-­methylbutadien-(1,3) und Schwefel, wobei Schwefel und 2,3-­Dichlorbutadien-(1,3) bevorzugt sind.

[0014] Für die Herstellung vernetzter Produkte eignen sich als Comonomere insbesondere zweifach mit (Meth)acrylsäure veresterte Alkylenglykole, z.B. Ethylenglykol­dimethacrylat.

[0015] Die Xanthogensulfide werden insbesondere in einer Menge von 0,3 bis 5 mmol je 100 g Monomere, eingesetzt.

[0016] Die Peptisationsmittel werden vorzugweise in einer Menge von 2 · 10⁻⁵ bis 3 · 10⁻³ Mol je 100 g Monomere, bevorzugt 10⁻⁴ bis 1,5 · 10⁻³ Mol eingesetzt.

[0017] Bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren werden vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-% Natriumdithionit ein­gesetzt.

[0018] Werden als Polymerisationsinitiator Mischungen, enthaltend Natriumdithionit eingesetzt, so beläuft sich das Gewichts­verhältnis der üblichen Initiatoren zu Natriumdithionit von 0,05 - 5:1, bevorzugt 0,1 - 3:1 Gewichtsteilen.

[0019] Werden als übliche Initiatoren eine Mischung von FAS und Kaliumperoxodisulfat verwendet, so beträgt deren Gewichts­verhältnis zueinander 1:10 - 10:1 Gewichtsteile. Gelangt eine Mischung aus Kaliumperoxodisulfat und Anthrachinon-β-­sulfonsaures Natrium zum Einsatz, so können diese Kompo­nenten in dem Gewichtsverhältnis, wie es der US-PS 2 426 854 entnommen werden kann, eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis von FAS/Kaliumperoxodisulfat und Anthrachinon-β-sulfonsaures Natrium kann im Rahmen der Angaben in der DE-OS 2 650 342 variiert werden.

[0020] Für Klebstoffrohstoffe wird üblicherweise auf Comonomere verzichtet, für Gummirohstoffe ist 2,3-Dichlorbutadien und im Falle vernetzter Materialien Ethylenglykoldimethacrylat das bevorzugte Comonomer.

[0021] Herstellung der Xanthogendislufide

(a) Bis-(5-ehtyl-1,3-dioxan-5-ylmethyl)-xanthogendisulfid (MTX)
Die Herstellung erfolgt nach der in DE-­OS 2 306 610, Beispiel 5 beschriebenen Methode.
Man erhält ein gelblich gefärbtes Produkt
Fp: 42-46° C
Schwefelgehalt: 4,6 %
Die Ermittlung des Schwefelgehaltes erfolgt nach der in der EP-OS 53 319 beschrieben HPLC-Methode.

(b) MTX-Herstellung nach der in EP-OS 53 319, Beispiel 3 beschriebenen Methode.
Man erhält ein fast farbloses Produkt.
Fp: 51-53° C
Schwefelgehalt: 0,6 %.

(c) Diethylxanthogendisulfid
Man stellt das Produkt nach EP-OS 53 319, Beispiel 5 her.
Fp 22-24° C
Schwefelgehalt: 0,95 %.

Beispiel 1

[0022] 10 kg Chloropren werden in 15 kg Wasser, dem 550 g disproportionierte Harzsäure (Feststoffgehalt 70 Gew.-%), 50 g Natriumsalz eines Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-­Kondensationsproduktes, 60 g Natriumhydroxid, 35 g MTX nach Methode (a) und 10 g Kaliumperoxodisulfat zugesetzt sind, emulgiert. Als Katalysatorlösung verwendet man eine 3 gew.-%ige wäßrige Formamidinsulfinsäurelösung.

[0023] Die Emulsion wird mit Stickstoff gespült, auf 40° C erwärmt und durch Zugabe von Katalysatorlösung gestartet.

[0024] Während der Polymerisation wird weiter Katalysatorlösung so eindosiert, daß die Temperatur des Ansatzes 45° C nicht übersteigt. Nach Monomerumsätzen von 28 und 55 % werden jeweils weitere 17,5 g MTX nach Methode (a) eindosiert, die Polymerisation nach einem Monomerumsatz von 70 % durch Zusatz von 12 g Brenzcatechin abgestoppt und das über­schüssige Monomere bei vermindertem Druck durch Wasser­dampfdestillation abgetrennt.

[0025] Man senkt den pH-Wert des Latex auf 6,5, friert das Polymere auf einer Kühlwalze aus und trocknet es. Die Mooney-Viskosität (M1-4ʹ) des Polymeren liegt bei 73 ME.

Beispiel

[0026] Man verfährt wir im Beispiel 1, nur werden vor Poly­merisationsbeginn 30 g und bei 30 % sowie 57 % Monomer­umsatz je 15 g MTX nach Methode (b) eindosiert. Die Mooney-Viskosität des Polymeren liegt bei 76 ME.

Beispiel 3

[0027] Man verfährt wir in Beispiel 1, setzt jedoch vor Poly­merisationsbeginn 19 g und bei 30 % sowie 54 % Mono­merusatz je 9,5 g Diethylxanthogendisulfid nach Methode (c) zu. Die Mooney-Viskosität des Polymeren liegt bei 70 ME.

Beispiel 4

[0028] Man polymerisiert wie in Beispielen 1 bis 3, setzt jedoch dem abgestoppten Latex vor oder nach dem Entgasen des Monomeren Tetraethylthiuramdisulfid (TETD) und Dibutylamin (nDBA) zu. Die zugesetzten Mengen sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Die Peptisation und Aufarbeitung wird analog DE-OS 2 018 736 durchgeführt.

[0029] Alterungsverhalten des Rohpolymeren Man ermittelt die Viskosität des frischen und bei 70° C im Trockenschrank gealterten Polymeren nach Mooney (DIN 53 523). Je stabiler die Produkte sind, um so geringer ist die Viskositätsdifferenz (ΔML) zwischen den Messungen.

Beispiele 5-7

[0030] Herstellung von Polychloropren für den Einsatz als Kleb­stoffrohstoff.

[0031] Man polymerisiert wie in Beispiel 1 bei +10° C in Gegenwart von folgenden Mengen an Xanthogendisulfid (Gesamtmenge) (5) 65 g, (6) 61 g, (7) 33 g.

[0032] Als Aktivatorlösung setzt man an Stelle der Formamidin­sulfinsäure eine 1 gew.-%ige wäßrige Natriumdithionit­lösung ein.

[0033] Die Aufarbeitung wird analog Beispiel 1 durchgeführt.

[0034] Änderung der Lösungsviskosität von Polychloropren Kleb­stoffrohstoffen

[0035] 2,5 g des Polymers werden in 47,5 Toluol gelöst, 1 h bei 23° C im Wasserbad getempert und danach die Viskositätsmessung im Brookfield-Viskosimeter LVT mit Adapter nach DIN 53 019 durchgeführt.

[0036] Die Lösungsviskosität wird vom frisch hergestellten und bei 70° C im Trockenschrank gealterten Polymer bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 festgehalten.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polychloropren durch wäßrige Emulsionspolymerisation von Chloropren mit 0 - 20 Gew.-% mit Chloropren copolymerisierbarer Monomerer in Gegenwart von Xanthogendisulfiden und einem Polymerisationsinitiator und Aufarbeitung der Polymersuspension zum Festkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polymerisation und vor der Abtrennung des Polymeren aus der wäßrigen Suspension dem Reaktionsgemisch ein Peptisations­mittel zusetzt.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Xanthogendisulfide der Formel

entsprechen, in der
n 0 bis 4,
R und R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-­Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder gemeinsam mit der CH-Gruppe ein sauerstoffhaltiges, gegebenenfalls 1- bis 3-fach durch C₁-C₄-­Alkyl substituiertes, heterocyclischen Ringsystem mit 5-8 Ringgliedern darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiatoren Formamidinsul­finsäure, Kaliumperoxodisulfat, Mischungen aus Formamidinsulfinsäure und Kaliumoxodisulfat, Mischungen aus Kaliumperoxodisulfat und Natrium-β-­anthrachinonsulfonat oder Mischungen von Formamidin­sulfinsäure, Kaliumperoxodisulfat und Natrium-β-­anthrachinonsulfonat, sowie Kombinationen der vorstehend genannten Initiatoren und Initiator­mischungen mit Natriumdithionit oder Natriumdithionit allein verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peptisationsmittel Tetraalkylthiuramdisulfide allein oder in Kombination mit nukleophil wirkenden Substanzen verwendet werden.