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(11) | EP 0 247 473 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial |
| (57) Ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
kann hinsichtlich der Dmin/Dmax-Relation und der Empfindlichkeit verbessert werden,
wenn eine chemisch gereifte Silberhalogenidemulsion verwendet wird, die lösliches
Bromid oder lodid enthält. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid und eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält, wobei das Aufzeichnungsmaterial weiterhin eine die Dmin/Dmax-Relation und die Empfindlichkeit verbessernde Verbindung enthält.
[0002] Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien farbige Bilder durch Wärmebehandlung herzustellen. Als farbgebende Verbindung eignen sich hierbei in besonderem Maße solche, die in nichtdiffundierender Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter). Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrensmit dem Farbdiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-A-32 15 485.
[0003] Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazolat, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinander angeordnet sein.
[0004] Die bekannten durch Wärmebehandlung entwickelbaren fotografischen Aufzeichnungsmaterialien haben entweder eine unzureichende Empfindlichkeit bei geringem Schleierniveau oder eine hohe Empfindlichkeit bei einem verhältnismäßigen hohen Schleier. Emulsionen mit einer Empfindlichkeit wie sie für farbige Kopiermaterialien üblich sind, sind solche, die im Verlaufe ihrer Herstellung einer chemischen Reifung unterworfen wurden, so wie es Stand der Technik ist. Es hat sich gezeigt, daß die auf Schleier und Empfindlichkeit hin für konventionelle Entwicklungsverfahren (Naßverarbeitung) optimierten Emulsionen bei einer Entwicklung unter Bedingungen, wie sie für fotothermografische Verfahren bekannt sind, zwar auch eine hohe Empfindlichkeit aufweisen, jedoch zu eine deutlich verstärkten, nichtbildmäßigen Entwicklung neigen. Durch eine Stabilisierung nur mit NH- und/oder SH-Verbindungen läßt sich ein optimales Ergebnis nicht erreichen.
[0005] Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das hinsichtlich der Dmin/ Dmax-Relation und hinsichtlich der Empfindlichkeit weiter verbessert ist.
[0006] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch Wärmebehandlung entwickelbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid enthält, und gegebenenfalls weiteren Schichten und mindestens einer nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine Bindemittelschicht eine chemisch gereifte Silberhalogenidemulsion und ein lösliches Bromid oder Iodid enthält.
[0007] Bei den löslichen Bromiden und Iodiden handelts es sich im einfachsten Fall um Alkalibromide oder -iodide, insbesondere Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumiodid und Kaliumiodid; jedoch sind auch andere lösliche Bromide und Iodide geeignet. Die genannten löslichen Halogenide können der Gießlösung der betreffenden fotothermografischen Schicht direkt zugesetzt oder aber dem Aufzeichnungsmaterial über eine der Hilfsschichten zugefügt werden. Die eingesetzten Mengen können dabei in weiten Bereichen variiert werden. Die geeignete Konzentration kann vom Fachmann anhand einfacher routinemäßiger Versuche leicht ermittelt werden. Vorzugsweise werden die Halogenide in Konzentratinen von 1-100 mg/m2 zugesetzt.
[0008] Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterials ist somit das Silberhalogenid, das aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder deren Gemischen bestehen und eine Teilchengröße zwischen 0,02 und 2,0 µm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 µm aufweisen kann. Es kann sich hierbei um heterodisperse oder um weitgehend homodisperse Silberhalogenidemulsionen handeln. Die Silberhalogenidkörner können einen regulären Kristallaufbau, beispielsweise in Würfel- oder Oktaederform aufweisen. Sie können aber auch einen irregulären Kristallaufbau haben oder in Plättchenform z.B. mit einem Aspektverhältnis von größer als 3:1 ausgebildet sein. Bei Mischkristallen können die Silberhalogenide gleichmäßig über den gesamten Kristallquerschnitt verteilt sein. Die Silberhalogenidzusammensetzung kann aber auch in verschiedenen Bereichen unterschiedlich sein. So können auch Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau verwendet werden, bei denen mindestens zwei Zonen mit unterschiedlicher Silberhalogenidzusammensetzung vorliegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Silberbromidiodidemulsion verwendet, deren Iodidgehalt an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner 0-10 mol-% beträgt. In der Regel werden negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionen verwendet; es können aber in weiteren Ausführungsformen auch direkt positiv arbeitende Silberhalogenidemulsionen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in DE-A-23 32 802, DE-A-23 08 239 und DE-A-22 11 728 beschrieben werden. Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenemulsion ist chemisch gereift; sie kann auch in bekannter Weise durch geeignete Zusätze spektral sensibilisiert sein, wobei der spektrale Sensibilisator vor, während oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden kann.
[0009] Unter einer chemisch gereiften Emulsion wird eine Silberhalogenidemulsion verstanden, die einer Behandlung in Gegenwart von chemischen Sensibiliserungsmitteln unterzogen worden ist. Bei den chemischen Sensibilisierungsmitteln handelt es sich beispielsweise um aktive Gelatine, Schwefel- oder Selenverbindungen, wie Rodanide, Thiosulfat oder Thioharnstoff, Edelmetallverbindungen, wie Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Iridium, oder Reduktionsmittel wie Zinn(II)chlorid oder Aminoborane. Zweckmäßigerweise wird die chemische Reifung bei leicht erhöhter Temperatur z.B. bei 539C soweit durchgeführt, daß eine möglichst hohe und stabile Empfindlichkeit erreicht wird. Die Empfindlichkeit der chemisch gereiften Silberhalogenidemulsion gemäß vor- . liegender Erfindung beträgt vorzugsweise mindestens 60% (logarithmischer Maßstab) der mit der gleichen Emulsion maximal erreichbaren Empfindlichkeit.
[0010] Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 3,0 g pro m2 betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des eingesetzten Silberhalogenids jeweils nach den Erfordernissen der eingesetzten Reaktionspartner und den gewünschten Effekten richtet.
[0011] Bekanntlich können in durch Wärmebehandlung entwickelbaren fotografischen Aufzeichnungsmaterialien vielfach zusätzlich zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid weitere im wesentlichen nicht lichtempfindliche oder jedenfalls sehr viel weniger lichtempfindliche Silbersalze verwendet werden. Obwohl solche zusätzlichen Silbersalze im allgemeinen keinen Beitrag zur Empfindlichkeit leisten, sind sie vielfach von Vorteil, weil mit ihnen die erhältliche Farbdichte gesteigert werden kann. Da dieser Effekt jedoch häufig und insbesondere bei den im vorliegenden Fall verwendeten Silberhalogenidemulsionen begleitet ist von einer beträchtlichen Erhöhung des Schleiers, werden erfindungsgemäß nur solche Aufzeichnungsmaterialien verwendet, bei denen der Anteil des im wesentlichen nichtlichtempfindlichen Silbersalzes an der Gesamtmenge der Silbersalze 4 mol-X, vorzugsweise 2 mol-% nicht übersteigt. Sehr gut brauchbar sind Aufzeichnungsmaterialien gemäß vorliegender Erfindung, die in den lichtempfindlichen Schichten außer dem lichtempfindlichen Silberhalogenid der erwünschten Empfindlichkeit kein anorganisches Silbersalz enthalten.
[0012] Von Vorteil können gelegentlich Zusätze von organischen Silbersalzen sein, die etwa gleich bzw. schwerer löslich sind als das lichtempfindliche Silberhalogenid. Geeignet sind Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe. In bevorzugten Beispielen gehören hierzu Silbersalze von Benzotriazol und dessen Derivaten, z.B. Silbersalze von alkyl-, hydroxy-, sulfo- und/oder halogen-substituierten Benzotriazolen.
[0013] Vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Silberhalogenidemulsionen zusätzlich mit schleiersenkenden Verbindungen stabilisiert werden, z.B. mit Verbindungen, die der folgenden Formel I entsprechen
worin
Q den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und
X eine Carbonsäure- oder Sulföhsäuregruppe oder einen eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthaltenden Rest bedeuten, wobei die Carbonsäure-bzw. Sulfonsäuregruppe auch in anionischer Form vorliegen kann, z.B. als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz, wie auch Salz von organischen Basen wie Tri-oder Tetraalkylammoniumsalz.
[0014] Besonders vorteilhafte schleiersenkende Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel II
worin
Y -O-, -S-, -Se- oder -NR3-;
R1, R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl, Aralkyl wie Benzyl, Halogen wie Cl oder Br, oder R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring;
R3 Wasserstoff, Alkyl bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl, Aryl wie Phenyl, wobei die genannten Reste weiter substituiert sein können, z.B. durch Hydroxy, Alkoxy oder Halogen, bedeuten.
[0015] Die genannten heterocyclischen Mercaptoazolcarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren sind bekannte Verbindungen; ihre Herstellung ist in der einschlägigen Literatur beschrieben.
[0016] Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung. Diese kann als Folge einer bei der Entwicklung stattfinden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen. Sie wird im folgenden als Farbabspalter bezeichnet.
[0017] Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.
[0018] In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191 - 209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.
[0019] Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der Formel
BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,
worin bedeuten
BALLAST einen Ballastrest
REDOX eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
[0020] Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHS02-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
[0021] Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten Ubersichtartikel im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
[0022] Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:
[0023] Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes ausüben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylgruppen.
[0024] Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
[0025] Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollten letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.
[0027] Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Verwendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.
[0028] Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A- 26 45 656 beschrieben.
[0029] Wenn der Farbspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln (elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig belichtete Silberhalogenid oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter und dem lichtempfindlichen Silberhalogenid in der gleichen Bindemittelschicht enthalten ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elektronen- übertragungsmitteln als günstig erweisen.
[0030] Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare Farbabspalter mit einem Trägerrest der folgenden Formel enthält:
worin bedeuten
R1 Alkyl oder Aryl;
R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R4 Alkyl;
R5 Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
und wobei mindestens einer der Reste Rl bis R4 einen Ballastrest enthält.
[0031] Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, und den Farbabspalter. Dadurch, daß das Silberhalogenid und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, erstere dem letzteren aber hierbei überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.
[0032] Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, z.B. beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.
[0033] Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A-28 09 716).
[0034] Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-0 124 915 und Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen gebildet werden, d.h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen als Elektronendonorverbindung verstanden.
[0035] In einer weiteren Ausführungsform können auch kupplungsfähige Farbabspalter eingesetzt werden, die als Folge einer Kupplungsreaktion einem diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen können. Hierbei gibt es zwei Möglichkeiten. Im ersten Fall wird der Farbstoff erst durch chromogene Kupplung gebildet, wobei eine diffusionshemmende Ballastgruppe aus der Kupplungsposition abgespalten wird. Im anderen Fall liegen nicht diffundierende Kuppler vor, die in der Kupplungsstelle einen bereits vorgebildeten Farbstoffrest als Fluchtgruppe enthalten, der durch Kupplung abgespalten und damit diffusionsfähig wird. Derartige Systeme sind beispielsweise in US-A-3 227 550 beschrieben. Bei den Farbabspaltern kann es sich desweiteren auch um polymere Kuppler, vom Farbstoff freisetzenden Typ, handeln, wie sie beispielsweise in DE-A-34 22 455 beschrieben sind.
[0036] Die genannten wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, nämlich das lichtempfindliche Silberhalogenid und der Farbabspalter, gegebenenfalls in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung, sowie das erfindungsgemäß verwendete lösliche Halogenid, liegen nebeneinander in einem Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich gleichermaßen um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind jedoch bevorzugt. Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke und deren Derivate sowie Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon.
[0037] Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden. Desweiteren können Polyester, Polyurethanverbindungen sowie Wachse eingesetzt werden. Derartige Polymere können beispielsweise in Latexform verwendet werden.
[0038] Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid einen oder auch mehrere Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer bestimmten Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultierende Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter unterschiedlicher Farbe schwarzweiße Bilder zu erzeugen. Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung mehrere, d.h. in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevorzugt jeweils der Absorptionsbereich des aus dem Farbabspalter freigeetzen Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnungen aus Farbabspalter und zugeordneten Silberhalogenid können in verschiedenen Bindemittelschichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittelschichten Trennschichten aus einem wasserdurchlässigen Bindemittel, z.B. Gelatine, befinden, die beispielsweise einen Scavenger für Entwickleroxidationsprodukte enthalten, die im wesentlichen die Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu trennen und auf diese Weise einer Farbverfälschung entgegenzuwirken. In einem solchen Fall enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend rotempfindlich ist und in der ein Blaugrünfarbabspalter enthalten ist, eine weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünempfindlich ist und in der ein Purpurfarbstoffabspalter enthalten ist, und eine dritte lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch spektrale Sensibilisierung überwiegend blauempfindlich ist und in der ein Gelbfarbstoffabspalter enthalten ist.
[0039] In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jede der genannten Zuordnungen aus lichtempfindlichem Silberhalogenid und Farbabspalter in Form eines sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt.
[0040] Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten Bindmittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen werden auch als Paketemulsion bezeichnet. Sie werden durch komplexe Coazervation erhalten.
[0041] Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in US-A-3 276 869 und US-A-3 396 026. Die Verwendung einer Paketemulsion in wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise in DE-A-35 10 685 beschrieben.
[0042] Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht erfindungsgemäß die Zusammenfassung mehrerer Emulsionsanteile unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit, einschließlich der betreffenden Farbabspalter in einer einzigen Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuordnung verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht somit die Unterbringung je einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und jeweils spektral zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht, ohne daß eine schwerwiegende Farbverfälschung befürchtet werden muß.
[0043] Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise für die Durchführung der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein.
[0044] Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich auf die zwischen dem belichteten Silberhalogenid und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch sein kann, bzw, im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent; ETA) bezeichnet..
[0045] Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und deren Derivate, z.B. 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-tolyl-3-pyra- zolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon. In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, diese in maskierter Form mit einer alkalisch abspaltbaren Schutzgruppe einzusetzen. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu 1/2 mol pro mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.
[0046] Bei kuppelnden Farbsystemen werden Farbentwickler benötigt. Verwiesen sei hier auf die üblichen Phenylendiaminentwickler, desweiteren auf Aminophenole. Aus Stabilitätsgründen ist es vorteilhaft, die Entwicklerzusätze in maskierter Form einzusetzen, wobei die Schutzgruppe dann unter den Prozeßbedingungen abgespalten wird.
[0047] Weitere Hilfsstoffe sind Verbindungen, die die Entwicklung aktivieren. Geeignet sind Basen bzw. Basenvorläufer, also Verbindungen mit einem pka-Wert von 8 und mehr. Als anorganische Basen kommen beispielsweise infrage Hydroxide, sekundäre und tertiäre Phosphate, Borate, Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder Ammoniumhydroxid. Geeignete organische Basen sind beispielsweise aliphatische Amine, heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine oder cyclische Guanidine.
[0048] Unter Basenvorläufer versteht man Verbindungen, die in der Lage sind, beim Erhitzen eine Basenkomponente in Freiheit zu setzen. Geeignet sind Salze der obengenannten Basen mit wärmezersetzbaren organischen Säuren wie beispielsweise Trichloressigsäure, Acetoessigsäure, Cyanoessigsäure, Sulfonylessigsäure oder Acetylencarbonsäuren. Vorteilhaft sind auch Basenvorläufer mit kovalenter Bindung der Base, die die Base in der Hitze beispielsweise über eine Fraktionierungsreaktion freigeben. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf Hydroxamsäurecarbamate in EP-A-0 120 402 oder auf Aldoximcarbamate in EP-A-0 118 078.
[0049] Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende anorganische Salze infrage, z.B. Na2S04.10H20, NH4Fe(SO4)2.12H2O.
[0050] Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge.
[0051] Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten thermischen Lösungsmittel, worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht, die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen bis zur Temperatur der Wärmebehandlung schmelzen und hierbei ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungsvorgänge schneller ablaufen können. Solche thermischen Lösungsmittel können beispielsweise als Diffusionsbeschleuniger wirken. Bevorzugte Beispiele für die thermischen Lösungsmittel umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in US-A-3 347 675, z.B. Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20000, Derivate von Polyethylenoxid, wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -SOZ-oder -CO-Gruppe aufweisen.
[0052] Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf die in der Patentschrift EP-A-0 119 615 aufgeführten thermischen L8sungsmittel; genannt werden Harnstoffe, Pyridine, Pyridin-N-oxide, Carbonsäureamide, Imide, Sulfonamide, mehrwertige Alkohole, Oxime, Pyrazole und Imidazole.
[0053] Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Entwicklungsbeschleuniger. Erwähnt seien hier beispielsweise Sulfonamide, die in EP-A-0 160 313 und DE-A-33 39 810 beschrieben werden.
[0054] Ferner können bestimmte pH-absenkende Mittel zugesetzt werden, die vor allem zur Stabilisierung der Minimaldichten beitragen. Geeignete Verbindungen sind Säurevorläuferverbindungen wie sie beispielsweise in DE-A-34 42 018 und DE-A-35 15 176 beschrieben werden.
[0055] Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials umfaßt die Teilschritte Silberhalogenidentwicklung, Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe und Diffusionsübertragung dieser bildmäßigen Verteilung in die Bildempfangsschicht. Sie wird dadurch eingeleitet, daß man das belichtete Aufzeichnungsmaterial einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die lichtempfindliche Bindemittelschicht für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich von 80 bis 250°C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungsmaterial geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen, ohne daß es der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z.B. in Form eines Entwicklerbades bedarf. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet. Hierbei finden in einem Einschritt-Entwicklungsprozeß bildmäßige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung und Farbtransfer synchron statt.
[0056] Darüber hinaus kann die Farbbilderzeugung mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozeß erfolgen, wobei in einem ersten Schritt die Silberhalogenidentwicklung und Farbstofffreisetzung stattfindet, worauf in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem lichtempfindlichen Teil auf einen damit in Kontakt gebrachten Bildempfangsteil erfolgt, z.B. durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise auf 70 bis 90°C, wobei in diesem Fall vor dem Laminieren von lichtempfindlichem Teil und Bildempfangsteil noch Diffusionshilfsmittel (Lösungsmittel) extern angetragen werden können.
[0057] Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium oder Phosphoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A- 3 271 147 und US-A- 3 271 148.
[0058] Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-29 41 818 beschrieben sind. Bevorzugte Beizen sind desweiteren Polyvinylimidazolbeizen, die partiell quaterniert sind, beispielsweise mit Benzyl-, Hydroxyethyl-, Alkyl-, Epoxipropyl-, Propyl-, Methyl-und Ethylhalogeniden, wobei der Quaternierungsgrad zwischen 5 bis 50 % liegen kann. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-A-2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.
[0059] Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender Bildhintergrund für das übertragene positive Farbbild dient.
[0060] Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welche letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch den transparenten Schichtträger vorgenommen wird.
[0061] Bei integralen Schichteinheiten aus lichtempfindlichem Element und Bilderempfangselement können auch Strippingschichten mit einbezogen werden, die eine Trennung der beiden Schichtelemente ermöglichen.
[0062] Die Schichtträger für das lichtempfindliche Element und gegebenenfalls für das Bildempfangselement müssen bei der Prozeßtemperatur formstabil bleiben. Infrage kommen übliche Filmunterlagen bzw. Papierunterlagen. Bevorzugt werden Polyestermaterialien verwendet.
[0063] Als Härtungsmittel sowohl für das lichtempfindliche Element als auch für das Bildempfangselement können die für fotografische Materialien üblichen konventionellen Härtungsmittel sowie Schnell- und Soforthärter eingesetzt werden.
Beispiel 1
[0067] Zu der kräftig gerührten Lösung A1 wird bei 50°C die Lösung A2 im Verlauf von 1 min zugegeben.
[0068] Anschließend werden die Lösungen A3 und A4 gleichzeitig beschleunigt in 35 min zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit am Ende 4 mal so hoch ist wie zu Beginn. Der pBr-Wert wird während der Zugabe bei 1.0 gehalten.
[0069] Nach Abkühlen wird nach der Koagulationsmethode 3 mal mit 2 1 Wasser gewaschen und in 250 ml Wasser redispergiert. Man erhält 330 g Keimfällungsemulsion mit plättchenförmigen Kristallen, deren Korngröße im Mittel 0.3 um (Durchmesser einer volumengleichen Kugel) beträgt.
[0070] Die Keimfällungsemulsion wird auf 55°C erwärmt und nach Zugabe von 1.13 g Kaliumbromid werden unter kräftigem Rühren gleichzeitig die Lösungen A5 und A6 in 50 min beschleunigt zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit am Ende 9 mal so groß ist wie zu Beginn. Während der Zugabe wird ein pBr-Wert von 1.54 aufrecht erhalten. Nach Abkühlen werden 12 g inerte Knochengelatine zugegeben, nach der Koagulationsmethode 3 mal mit 1 1 Wasser gewaschen und in 1 1 Wasser redispergiert. Man erhält 1600 g einer Emulsion mit einem Gehalt von Silberhalogenid entsprechend 170 g AgN03 je kg Emulsion. Die Emulsionskörner sind plättchenförmige Kristalle mit einem Aspektverhältnis von etwa 7:1 und einer Korngröße von im Mittel 0.6 µm (Durchmesser einer volumengleichen Kugel), sie bestehen aus Silberiodidbromid mit 5 mol% Iodid.
[0072] Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine aus 7 Zohnen aufgebaute Silberchloridbromidiodid-Emulsion hergestellt, die 4,0 mol-% Chlorid, 88,7 mol-% Bromid und 7,3 mol-X Iodid enthielt. Die Kristalle waren würfelförmig, der mittlere Durchmesser der volumengleichen Kugel betrug 0,30 µm.
[0073] Zu 7 kg einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 Kaliumbromid und 14,5 g 1-Methyl-imidazol enthalten, wurden bei pH 6,35 und bei 63°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5 molare AgN03-Lösung und 2000 ml 0,5 molare KBr-Lösung zugegeben.
[0074] Anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 300 ml 2-molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr-Lösung zugegeben; die Einlaufgeschwindigkeit der KBr-Lösung wurde so geregelt, daß der pAg-Wert konstant auf 8,0 gehalten wurde. Anschließend wurde durch Zugabe von 2-molarer AgN03-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 10 ml/min der pAg auf 6,3 erniedrigt. Bei diesem pAg 6,3 wurden nun nach dem Doppeleinlaufverfahren 200 ml 2-molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2 molare KCl0,5Br0,5-Lösung zugegeben und anschließend beim gleichen pAg nach dem Doppeleinlaufverfahren 500 ml 2-molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des PAG benötigte Menge 2 molare KBr-Lösung. Danach wurde durch Einfacheinlauf von 2- molarer KBr-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min der pAg wieder auf 8,0 erhöht und anschließend nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 1800 ml 2- molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des PAG erforderliche 2-molare KBr0,8I0,2-Lösung zugegeben. Durch Einfacheinlauf von 2-molarer AgN03-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min wurde der pAg nochmals auf 6,3 erniedrigt. Danach wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 6,3 200 ml 2-molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des PAG benötigte Menge 2-molarer KCl0,5Br0,5-Lösung zugegeben und danach nach dem Doppeleinlaufverfahren noch 1500 ml 2-molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg 6,3 benötigte Menge KBr0,097I0,003.
[0075] Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen und mit 620 g Gelatine und so viel Wasser redispergiert, daß das Gesamtgewicht der Emulsion 6,67 kg betrug. Der pAg wurde mit 25Xiger NaCl-Lösung auf 9,0 gestellt.
[0076] Die Emulsion enthielt pro kg Silberhalogenid entsprechend 254,8 g AgN03, das Gewichtsverhältnis Gelatine zu Silberhalogenid (gerechnet als AgN03) betrug 0,5.
[0077] Die Emulsion wurde pro mol Ag bei 53°C mit 39 µmol Na2S2O3·5H2O, 14,7 µmol HAuCl4 und 870 µmol KSCN chemisch gereift. Durch die Herstellung ergibt sich der in Tabelle 2 beschriebene Aufbau der Kristalle.
Beispiel 2
[0078] Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
Schicht 1
[0079] Eine Schicht mit einer gemäß Beispiel 1 (Emulsion El) hergestellten ungereiften grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgN03 mit 0,3 g Farbabspalter A
[0080] Farbabspalter A:
(emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid), 0,005 g 2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure und 1 g Polyesterurethan (folgender Zusammensetzung:
84,1 X Polyester, aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol
13,1 % Hexamethylendiisocyanat, und
2,7 % N-Aminoethyltaurin) und
1,5 g Gelatine.
Schicht 2
[0081] Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichloracetat, 0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 0,3 g der Verbindung B,
Verbindung B
Verbindung C
Schicht 3
[0085] Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wird gleichzeitig auch das Härtungsmittel aufgetragen.
[0086] Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe.
[0087] Weitere Proben 2 - 4 wurden in analoger Weise hergestellt unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten Emulsion, wobei die Emulsion 10 min (Probe 2), 30 min (Probe 3) bzw. 50 min (Probe 4) nach Zusatz von 10 µmol Na2S203, 3,5 µmol HAuCl4 und 500 µmol Rhodanid bei 55°C chemisch gereift worden war.
[0088] Proben 5 - 8 wurden in entsprechender Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß der Schicht 1 jeweils 0,02 g Kaliumbromid zugesetzt wurden.
[0089] Ein Bildempfangsteil für das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus mit Polyethylen beschichtetem Papier folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
[0090] 1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel 1; 0,035 g der Verbindung C und 2 g Gelatine.
[0091] 2. Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig Härtungsmittel aufgetragen.
Verarbeitung
[0092] Jeweils eine Probe des lichtempfindlichen Elementes (Proben 1 - 8) wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Die Entwicklung erfolgte in zwei Schritten; im ersten wurde das lichtempfindliche Element 60 s bei 120°C erhitzt. Dies erfolgte mit Hilfe einer Heizplatte, wobei die Probe schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit einer weiteren Platte abgedeckt wurde. Im zweiten Schritt wurde die Probe mit dem Bildempfangselement schichtseitig in Kontakt gebracht, wobei das Bildempfangselement vorher mit Wasser getränkt wurde. Der so gebildete Set wurde bei gleicher Verfahrensweise wie im ersten Schritt 2 min bei 70°C behandelt. Während dieser Zeit erfolgte der Farbübertrag aus dem lichtempfindlichen Element in das Bildempfangselement. Anschließend wurden beide Schichtelemente voneinander getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde ein purpurfarbenes Negativbild von der Belichtungsvorlage erhalten.
[0093] Die mit den Proben 1 - 8 erhaltenen Entwicklungsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 3
Schicht 1
[0094] Eine Schicht wie Schicht 1 aus Beispiel 2 jedoch wurde Emulsion E 2 (mit Zonenkristallen) eingesetzt.
Schicht 2
Schicht 3
1. Ein durch Wärmebehandlung entwickelbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit
mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches
Silberhalogenid enthält, und gegebenenfalls weiteren Schichten und mindestens einer
nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die als Folge der Entwicklung durch
Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Bindemittelschicht eine chemisch gereifte Silberhalogenidemulsion
und ein lösliches Bromid oder Iodid enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es löslisches
Bromid oder Iodid in einer Menge von 1 - 100 mg/m2 enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
Silberhalogenidemulsion enthält, die bis zum Erreichen von mindestens 60X (logarithmischer
Maßstab) der maximal erreichbaren Empfindlichkeit chemisch gereift worden ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß
es eine chemisch gereifte Silberbromidiodidemulsion enthält, deren Iodidgehalt an
der Oberfläche der Körner 0-10 mol-% beträgt.
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß
es eine chemisch gereifte Silberhalogenidemulsion enthält, deren Silberhalogenid im
wesentlichen aus tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis > 3:1 besteht.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß
es eine chemisch gereifte Silberhalogendemulsion enthält, deren Silberhalogenidkörner
mindestens zwei Zonen mit unterschiedlicher Silberhalogenidzusammensetzung aufweisen.
7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß
es eine schleiersenkende Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält:
worin
worin
Y -O-, -S-, -Se- oder -NR3-;
R1, R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen oder R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl.
8. Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das lösliche Bromid oder Iodid der Gießlösung für die die chemisch gereifte Silberhalogenidemulsion
enthaltende Schicht zugesetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das lösliche Bromid oder Iodid der Gießlösung für eine der weiteren Schichten
zugesetzt wird.