[0001] Die Erfindung betrifft ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger mit einer Bindemittelschicht
die als Schichtzusätze mindestens eine farbgebende Verbindung und eine Silberhalogenidemulsion
enthält, deren Kristalle Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufweisen
und die im folgenden kurz Zonenemulsion genannt wird. Durch den Einsatz der Zonenemulsion
wird die Empfindlichkeit verbessert, der Schleier gedrückt und der Verarbeitungsspielraum
bei der Wärmeentwicklung erweitert.
[0002] Wärmeentwickelbare fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionen
als lichtempfindlichen Zusatz sind bereits beschrieben. Eine Übersicht über den Einsatz
von Silberhalogenidemulsionen bei thermografischen Verfahren in hydrophilen und hydrophoben
Medien findet sich beispielsweise in Research Disclosure 17029, (Juni 1978). Das Silberhalogenid
kann hierbei neben der Bildung des latenten Bildes selbst als metallisches Silber
zum Bildaufbau beitragen oder aber auch als Oxidationsmittel für nachgeschaltete Farbreaktionen
dienen. Als mögliche farbgebende Verbindungen können u.a. konventionelle Farbkuppler
oder Leukofarbstoffbasen, die bei Oxidation ein Farbstoffbild erzeugen, in Frage kommen.
[0003] Als farbgebende Verbindung eignen sich in besonderem Maße solche, die in nicht-diffundierender
Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden
können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen
vermögen (Farbabspalter). Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem
Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten
übertragen werden können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von
störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner
Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens mit dem Farbdiffusionsverfahren
ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder.
Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-A-32
15 485.
[0004] Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die
eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazolat, einem Farbabspalter und
Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend
in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der
bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die
Herstellung mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein,
wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich
des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit einen
Farbabspalter zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt,
meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende
Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können
in verschiedenen Schichten übereinander angeordnet sein.
[0005] Silberhalogenidemulsionen, die bei thermografischen Farbdiffusionsverfahren Verwendung
finden, werden in EP-A-O 123 913 aufgeführt. Beschrieben werden Silberhalogenidemulsionen
mit einem Iodidgehalt zwischen 4 bis 40 mol-Y, wobei es sich um Mischkristalle handelt.
Die Emulsionen weisen laut Röntgenbeugungsdiagramm keine Zonen mit reinem Silberiodid
auf. Hervorgehoben wird die schnelle Entwicklungskinetik und gute Empfindlichkeit
der Emulsionen.
[0006] Nicht ohne Probleme ist jedoch der Bildschleier, der vielfach noch zu hoch liegt.
Dies wird besonders deutlich bei thermischer Belastung beispielsweise bei verlängerten
Prozeßzeiten, die zu einer deutlichen Erhöhung der Schleierwerte führen. Hierdurch
wird der Verarbeitungsspielraum für ein derartiges Material stark eingeengt, was naturgemäß
ein Problem für die Gleichmäßigkeit der Bildergebnisse darstellt. Auch die Empfindlichkeit
derartiger Aufzeichnungsmaterialien bedarf der Verbesserung.
[0007] Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial
zu schaffen, das ein niedriges Schleierniveau aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung
besteht darin, ein wärmeentwickelbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen,
das eine hohe Schleierstabilität hat, die das Aufzeichnungsmaterial gegenüber Prozessschwankungen
weniger anfällig macht. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Aufzeichnungsmaterial
mit einer verbesserten Dmin/Dmax-Relation zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der Erfindung
ist schließlich, ein Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten Empfindlichkeit
herzustellen.
[0008] Diese Ziele und Vorteile der Erfindung werden durch fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien
mit Silberhalogenidemulsionen erreicht, deren Körner wenigstens drei Zonen unterschiedlicher
Halogenidzusammensetzung aufweisen (wie nachstehend erläutert), wobei der Übergang
zwischen zwei jeweils benachbarten Zonen kontinuierlich oder diskontinuierlich (sprunghaft)
erfolgen kann. Im einfachsten Fall weisen die Körner einen Kern, eine äußere Hülle
und eine dazwischen angeordnete dritte Zone auf. Zwischen Kern und äußerer Hülle können
jedoch auch zwei, drei oder mehr Zonen angeordnet sein. Jede Zone unterscheidet sich
von der oder den unmittelbar benachbarten Zonen durch die spezielle Halogenidzusammensetzung.
Unter einer Zone ist ein zusammenhängender Bereich zu verstehen, der sich über mindestens
0,5 mol-% des gesamten Silberhalogenids eines jeden Korns erstreckt und in dem die
Silberhalogenidzusammensetzung weitgehend konstant ist. An den Grenzflächen zwischen
zwei benachbarten Zonen kann die Silberhalogenidzusammensetzung einen Gradienten aufweisen.
Die Grenze ist in diesem Fall dadurch definiert, daß an dieser Stelle die Silberhalogenidzusammensetzung
dem Mittelwert der Silberhalogenidzusammensetzungen in den homogenen Bereichen der
beiden benachbarten Zonen entspricht.
[0009] Die einzelnen Zonen können Einschlüsse anderer Zusammensetzung, insbesondere solche
mit einem höheren Iodidgehalt enthalten. Jede einzelne Zone kann als Halogenid, Chlorid,
Bromid oder Iodid sowie Gemische davon enthalten. Sofern ein Gradient hinsichtlich
des Iodidgehaltes vorhanden ist, ist bei einer bevorzugten Ausführungsform der Iodidgehalt
im Kern oder in der Umgebung des Kernes höher als in einer weiter außenliegenden Zone.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der Kern im wesentlichen aus
Silberbromid, die äußerste Zone aus einer Silberbromidiodidemulsion mit relativ wenig
Iodid, z.B. im Bereich zwischen 0 und 10 mol-X, und wenigstens eine dazwischenliegende
Zwischenzone aus einer Silberbromidiodidemulsion mit einem relativ hohen Silberiodidgehalt,
insbesondere von wenigstens 5 mol-%. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform
enthält wenigstens eine zwischen Kern und äußerster Hülle liegende Zone eine Silberbromidiodidemulsion
mit 7 bis 40 mol-% Iodid.
[0010] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Silberhalogenidkörner so aufgebaut,
daß von der Kornoberfläche zum Kornzentrum hin wenigstens drei Zonen unterschiedlicher
Halogenidzusammensetzung aufeinander folgen und der lokale Iodidgehalt an wenigstens
einer Stelle, die nicht an der Oberfläche und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum
annimmt, wobei die Differenz zwischen dem Iodidgehalt der Zone mit dem höchsten Iodidgehalt
und dem Iodidgehalt der weiter vom Kornzentrum entfernten Zone mit dem niedrigsten
Iodidgehalt mindestens 6 mol-X, vorzugsweise mindestens 8 mol-X und in einer ganz
besonders bevorzugten Ausführungsform mindestens 9 mol-% beträgt und der molare Anteil
(Molenbruch) der Zonen, in denen der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, zwischen 10
und 60% liegt, bevorzugt zwischen 15 bis 50% und ganz besonders bevorzugt zwischen
20 und 40 X.
[0011] Soweit überwiegend Chloridbromidemulsionen verwendet werden, besteht eine bevorzugte
Ausführungsform darin, daß im Innern des Korns mindestens eine Zone vorhanden ist,
deren Chloridgehalt höher ist als der Chloridgehalt der benachbarten Zonen. Der globale
Chloridgehalt dieser Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 95 mol-%, der
maximale lokale Chloridgehalt zwischen 20 und 100 mol-X.
[0012] Der mittlere Durchmesser der Kugel, deren Volumen gleich dem Volumen der Silberhalogenidkörner
der erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen ist, liegt vorzugsweise
zwischen 0,15 µm und 2,3 µm, insbesondere zwischen 0,2 µm und 1,3 µm.
[0013] Die Silberhalogenidkörner können in einem beliebigen Habitus vorliegen, z.B. als
Würfel, Oktaeder, Tetradekaeder usw.
[0014] In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle,
die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen
sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,15 um
aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt
kleiner als 8:1, wobei der Durchmesser des Korns definiert ist als der Durchmesser
eines Kreises, dessen Kreisinhalt gleich der projizierten Fläche des Kornes ist.
[0015] Die Kanten und Ecken der Silberhalogenidkörner können abgerundet sein. Die Silberhalogenidkörner
können eine oder mehrere Zwillingsebenen aufweisen, auf wenigstens einer ihrer Oberflächen
Vertiefungen aufweisen oder mit Warzen ausgestattet sein. Die Korngrößenverteilung
der Silberhalogenidkörner kann monodispers, oligodispers oder polydispers sein.
[0016] Die Silberhalogenidemulsionen können mittels der üblichen Verfahrensweisen (z.B.
Einfacheinlauf, Doppeleinlauf, mit konstantem oder beschleunigtem Stoffzufluß) hergestellt
werden. Besonders bevorzugt ist die Herstellung nach dem Doppeleinlaufverfahren unter
Steuerung des pAg-Wertes. Verwiesen wird auf die Research Disclosure 17643 (Dezember
1978), Abschnitte I und II. Während der Fällung können fotografisch aktive Verbindungen,
wie Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Wismut, Cadmium, Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Schwefel, Selen und Tellur, anwesend sein.
[0017] Die Emulsionen sind bevorzugt an der Kornoberfläche zu einer hohen Oberflächenempfindlichkeit
chemisch sensibilisiert. Es ist aber auch möglich, zusätzlich wenigstens eine der
inneren Zonen vor Abschluß des Kornwachstums chemisch zu sensibilisieren. Zur chemischen
Sensibilisierung können die bekannten Methoden verwendet werden, z.B. mit aktiver
Gelatine oder mit Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin,
Iridium, wobei die pAg-Werte zwischen 4 und 10, die pH-Werte zwischen 3,5 und 9 und
die Temperaturen zwischen 30°C und 90°C schwanken können; die chemische Sensibilisierung
kann in Gegenwart von heterocyclischen Stickstoffverbindungen wie Imidazolen, Azaindenen,
Azapyridazinen und Azapyrimidinen und Thiocyanatderivaten, Thioethern und anderen
Silberhalogenidlösungsmitteln durchgeführt werden. Ersatzweise oder zusätzlich können
die erfindungsgemäßen Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden,
z.B. durch Wasserstof, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner als 5) undloder hohen pH
(z.B. über 8), durch Reduktionsmittel wie Zinn(II)-chlorid, Thioharnstoffdioxid und
Aminoborane.
[0018] Die Oberflächenreifkeime können auch als Troglodytenkeime (Suboberflächenkeime) gemäß
DE-A-2 306 447 und US-A- 3 966 476 vorliegen. Weitere Methoden sind beschrieben in
Research Disclosure 17643, Abschnitt III.
[0019] Die Emulsionen können während und/oder nach der Fällung sowie vor, während und/oder
nach der chemischen Reifung oxidiert werden, z.B. mit Eisen(III)-Verbindungen, Quecksilber(II)-Verbindungen,
N-(m-Nitrobenzyl)-chinoliniumchlorid.
[0020] Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise spektral sensibilisiert werden,
z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren
Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen.
Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds",
(1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf Research Disclosure
17 643, Abschnitt IV. Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung
erfolgen, d.h. während oder nach der Silberhalogenidfällung und vor, während oder
nach der chemischen Sensibilisierung.
[0021] Üblicherweise enthalten die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien mindestens
je eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von Licht jedes
der drei Spektralbereiche Rot,Grün und Blau.
[0022] Die beschriebenen Emulsionen eignen sich hervorragend für die Verwendung in fotothermografischen
Aufzeichnungsmaterialien. Hierbei zeichnen sie sich bei hoher Entwicklungskinetik
durch niedrige Minimaldichten, hohe Maximaldichte und hohe Empfindlichkeit aus.
[0023] Die Menge des lichempfindlichen Silberhalogenids im Schichtaufbau kann in der jeweiligen
Schicht zwischen 0,01 und 3,0 g pro m
2 betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des eingesetzten Silberhalogenids jeweils
nach den Erfordernissen der eingesetzten Reaktionspartner und den gewünschten Effekten
richtet.
[0024] Die erfindungsgemäßen Emulsionen können untereinander oder mit andersartigen Emulsionen
abgemischt werden. Es können auch organische Silbersalze zugesetzt werden, die als
Beschleuniger bei der Wärmeentwicklung wirken können. Brauchbare Verbindungen sind
beispielsweise Silbersalze von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren. Weiterhin
können Silbersalze von Verbindungen, die eine Mercapto- oder Thiongruppe enthalten,
verwendet werden. Zusätzlich können die Silbersalze von Iminogruppen enthaltenden
Verbindungen verwendet werden. In bevorzugten Beispielen gehören hierzu Silbersalze
von Benzotriazol und dessen Derivaten, wie zum Beispiel von alkyl-, hydroxy-, sulfo-
oder halogen-substituierten Benzotriazolen. Die organische Silbersalzverbindung, die
zugesetzt wird, kann in molarem Überschuß bzw. Unterschuß oder äquimolar zur Silberhalogenidverbindung
zugesetzt werden. Sie ist dem jeweiligen Erfordernissen im Schichtaufbau anzupassen.
[0025] Für die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion können Antischleiermittel und Stabilisatoren
verwendet werden. Von Vorteil sind schleiersenkende Verbindungen, die der folgenden
Formel I entsprechen.

worin
Q den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit
mindestens einem 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und
X eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe
enthaltenden Rest bedeuten, wobei die Carbonsäure-bzw. Sulfonsäuregruppe auch in anionischer
Form vorliegen kann, z.B. als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz, wie auch Salz
von organischen Basen wie Tri-oder Tetraalkylammoniumsalz.
[0026] Besonders vorteilhafte schleiersenkende Verbindungen sind solche der allgemeinen
Formel II

worin
Y -O-, -S-, -Se- oder -NR3-;
R1, R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie
Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl, Aralkyl
wie Benzyl, Halogen wie Cl oder Br, oder R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring;
R3 Wasserstoff, Alkyl bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie
Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl, Aryl wie Phenyl, wobei die genannten
Reste weiter substituiert sein können, z.B. durch Hydroxy, Alkoxy oder Halogen, bedeuten.
[0027] Die genannten heterocyclischen Mercaptoazolcarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren sind bekannte
Verbindungen, ihre Herstellung ist in der einschlägigen Literatur beschrieben.
[0028] Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen fotothermografischen
Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung. Diese
kann als Folge einer bei der Entwicklung stattfinden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen
Farbstoff freisetzen. Sie wird im folgenden als Farbabspalter bezeichnet.
[0029] Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt
von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit
redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen
Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.
[0030] In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets
in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191 - 209 zu verweisen, in der die wichtigsten
der bekannten Systeme beschrieben sind.
[0031] Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der Formel
BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,
worin bedeuten
BALLAST einen Ballastrest
REDOX eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen
Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder
im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion,
einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion
unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur-
oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
[0032] Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen
Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen
Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet,
die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen
8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls
aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder
direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHS0
2-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl be deutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der
Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder
Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften
von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten
Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch
kürzerkettige Reste zu verwenden.
[0033] Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter
sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung
kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten Ubersichtartikel
im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
[0035] Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes
und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt.
Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen
unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften
des freigesetzten Farbstoffes ausüben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits
aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied
getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen
mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des
freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen-
oder Arylgruppen.
[0036] Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen
geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen
Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren
zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden
Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet
Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen.
Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern
bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem
mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An Farbstoffen, die für das
erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe,
Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe,
Triphenylmethanfarbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen
komplexiert oder komplexierbar sind.
[0037] Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen,
die im Laufe der fotografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen der
Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung
oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromophoren System, beispielsweise
durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn
können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung
in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen
Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung
ist, sollten letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden
werden.
[0038] Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:

[0039] Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens
als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter
vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten
Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Verwendung üblicher negativ
arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive
Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme
positive oder negative Bilder herstellen.
[0040] Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien besonders
geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A- 26 45 656 beschrieben.
[0041] Wenn der Farbspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar,
das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln
(elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig belichtete Silberhalogenid oxidiert
wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit,
den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter
reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter
Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder
einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter
und dem lichtempfindlichen Silberhalogenid in der gleichen Bindemittelschicht enthalten
ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit
Elektronendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elektronen- übertragungsmitteln
als günstig erweisen.
[0042] Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung
negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes
Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare Farbabspalter der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten
Rl Alkyl oder Aryl;
R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino,
Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino),
Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit
R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R4 Alkyl;
R5 Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
und wobei mindestens einer der Reste R
l bis R
4 einen Ballastrest enthält.
[0043] Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung
dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, und den Farbabspalter.
Dadurch, daß das Silberhalogenid und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung
gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, erstere dem letzteren aber hierbei
überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen
bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter
durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.
[0044] Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung wird unter den Bedingungen
der Entwicklung, z.B. beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials,
nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung oxidiert und steht folglich nicht mehr für
eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine
bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.
[0045] Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende
Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure
(z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A-28 09 716).
[0046] Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-29 47 425, DE-A-30
06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-0 124 915 und Research
Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen
auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen
genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen,
die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden
Elektronendonorvorläuferverbindungen gebildet werden, d.h. Elektronendonorverbindungen,
die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form
vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung
werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame
Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten
werden. Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen
als Elektronendonorverbindung verstanden.
[0047] In einer weiteren Ausführungsform können auch kupplungsfähige Farbabspalter eingesetzt
werden, die als Folge einer Kupplungsreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen
können. Hierbei gibt es zwei Möglichkeiten. Im ersten Fall wird der Farbstoff erst
durch chromogene Kupplung gebildet, wobei eine diffusionshemmende Ballastgruppe aus
der Kupplungsposition abgespalten wird. Im anderen Fall liegen nicht diffundierende
Kuppler vor, die in der Kupplungsstelle einen bereits vorgebildeten Farbstoffrest
als Fluchtgruppe enthalten, der durch Kupplung abgespalten und damit diffusionsfähig
wird. Derartige Systeme sind beispielsweise in US-A-3 227 550 beschrieben. Bei den
Farbabspaltern kann es sich desweiteren auch um polymere Kuppler, vom Farbstoff freisetzenden
Typ, handeln, wie sie beispielsweise in DE-A-34 22 455 beschrieben sind.
[0048] Die genannten wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials,
nämlich die besondere Silberhalogenidemulsion und der Farbabspalter, gegebenenfalls
in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung, liegen nebeneinander in einem
Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich gleichermaßen um hydrophobe wie
hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind jedoch bevorzugt. Als Bindemittel für
die lichtempfindliche Schicht wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch
ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt
werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze,
Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie
Hydroxyethylcellulose, Stärke und deren Derivate sowie Caragenate geeignet. An synthetischen
Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat
und Polyvinylpyrrolidon.
[0049] Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus polymerisierbaren ethylenisch
ungesättigten Monomeren wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrol, Vinylchlorid,
Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden. Desweiteren können Polyester, Polyurethanverbindungen
sowie Wachse eingesetzt werden. Derartige Polymere können beispielsweise in Latexform
verwendet werden.
[0050] Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die Erzeugung monochromer Farbbilder
zugeordnet zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid einen oder auch mehrere Farbabspalter,
aus denen Farbstoffe einer bestimmten Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultierende
Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe ergeben. Auf diese Weise ist es
auch möglich, durch genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter unterschiedlicher
Farbe schwarzweiße Bilder zu erzeugen. Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält
das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung mehrere, d.h.
in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral
sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevorzugt jeweils der Absorptionsbereich des
aus dem Farbabspalter freigeetzen Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit
des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen
Zuordnungen aus Farbabspalter und zugeordnetem Silberhalogenid können in verschiedenen
Bindemittelschichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein,
wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittelschichten Trennschichten
aus einem wasserdurchlässigen Bindemittel, z.B. Gelatine, befinden, die beispielsweise
einen Scavenger für Entwickleroxidationsprodukte enthalten, die im wesentlichen die
Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu trennen und auf diese
Weise einer Farbverfälschung entgegenzuwirken. In einem solchen Fall enthält das farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine lichtempfindliche
Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung
überwiegend rotempfindlich ist und in der ein Blaugrünfarbabspalter enthalten ist,
eine weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid
durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünempfindlich ist und in der ein Purpurfarbstoffabspalter
enthalten ist, und eine dritte lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin
enthaltene Silberhalogenid aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch spektrale
Sensibilisierung überwiegend blauempfindlich ist und in der ein Gelbfarbstoffabspalter
enthalten ist.
[0051] In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jede der genannten
Zuordnungen aus lichtempfindlichem Silberhalogenid und Farbabspalter in Form eines
sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt.
[0052] Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform verstanden, bei der eine
Mischung der wesentlichen Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten
Bindmittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen werden auch als Paketemulsion bezeichnet.
Sie werden durch komplexe Coazervation erhalten.
[0053] Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der eine farbbildende Substanz durch
komplexe Coazervation eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in US-A-3
276 869 und US-A-3 396 026. Die Verwendung von Paketemulsionen in wärmeentwickelbaren
Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise in DE-A-32 32 674 beschrieben.
[0054] Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht erfindungsgemäß die Zusammenfassung
mehrerer Emulsionsanteile schließlich der betreffenden Farbabspalter in einer einzigen
Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuordnung verloren geht und hierdurch eine
Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der Belichtung
eines bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschließlich bestimmend wird für
das Ausmaß der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der sich in dem
gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das Silberhalogenid. Die Verwendung
von Paktemulsionen ermöglicht soomit die Unterbringung je einer blauempfindlichen,
einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und jeweils
spektral zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht, ohne daß
eine schwerwiegende Farbverfälschung befürchtet werden muß.
[0055] Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das erfindungsgemäße farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise
für die Durchführung der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages
förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen
Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein.
[0056] Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben
im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden
Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich auf die zwischen dem belichteten Silberhalogenid
und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei das Reduktionsmittel im
Falle der Verwendung oxidierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch sein kann,
bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter
reagiert. Da diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen bestehen,
werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel (electron transfer
agent; ETA) bezeichnet.
[0057] Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol,
Hydroxylamin, Ascorbinsäure, l-Phenyl-3-pyrazolidon und deren Derivate, z.B. 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon,
4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon,
4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-tolyl-3-pyra- zolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon.
In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, diese in maskierter Form mit einer alkalisch
abspaltbaren Schutzgruppe einzusetzen. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische
Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend
sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu 1/2 mol pro mol Farbabspalter
in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise
aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen,
die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.
[0058] Bei kuppelnden Farbsystemen werden Farbentwickler benötigt. Verwiesen sei hier auf
die üblichen Phenylendiaminentwickler, desweiteren auf Aminophenole. Aus Stabilitätsgründen
ist es vorteilhaft, die Entwicklerzusätze in maskierter Form einzusetzen, wobei die
Schutzgruppe dann unter den Prozeßbedingungen abgespalten wird.
[0059] Weitere Hilfsstoffe sind Verbindungen, die die Entwicklung aktivieren. Geeignet sind
Basen bzw. Basenvorläufer, also Verbindungen mit einem pka-Wert von 8 und mehr. Als
anorganische Basen kommen beispielsweise infrage Hydroxide, tertiäre Phosphate, Borate,
Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder Ammoniumhydroxid. Geeignete organische
Basen sind beispielsweise aliphatische Amine, heterocyclische Amine, Amidine, cyclische
Amidine, Guanidine oder cyclische Guanidine.
[0060] Unter Basenvorläufer versteht man Verbindungen, die in der Lage sind, beim Erhitzen
eine Basenkomponente in Freiheit zu setzen. Geeignet sind Salze der obengenannten
Basen mit wärmezersetzbaren organischen Säuren wie beispielsweise Trichloressigsäure,
Acetoessigsäure, Cyanoessigsäure, Sulfonylessigsäure oder Acetylencarbonsäuren. Vorteilhaft
sind auch Basenvorläufer mit kovalenter Bindung der Base, die die Base in der Hitze
beispielsweise über eine Fraktionierungsreaktion freigeben. Verwiesen sei in diesem
Zusammenhang auf Hydroxamsäurecarbamate in EP-A-0 120 402 oder auf Aldoximcarbamate
in EP-A-0 118 078.
[0061] Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die unter der Einwirkung von
Wärme Wasser freizusetzen vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende
anorganische Salze infrage, z.B. Na
2S0
4-10H
20, NH
4Fe(SO
4)
2.12H
2O.
[0062] Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeugung erforderlichen
Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge.
[0063] Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten thermischen Lösungsmittel,
worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht,
die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen bis zur Temperatur der Wärmebehandlung
schmelzen und hierbei ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungsvorgänge
schneller ablaufen können. Solche thermischen Lösungsmittel können beispielsweise
als Diffusionsbeschleuniger wirken. Bevorzugte Beispiele für die thermischen Lösungsmittel
umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in US-A-3 347 675, z.B. Polyethylenglykol
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20000, Derivate von Polyethylenoxid,
wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin. Geeignet sind beispielsweise
Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -S0
2-oder -CO-Gruppe aufweisen.
[0064] Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf die in der Patentschrift EP-A-0 119
615 aufgeführten thermischen Lösungsmittel; genannt werden Harnstoffe, Pyridine, Pyridin-N-oxide,
Carbonsäureamide, Imide, Sulfonamide, mehrwertige Alkohole, Oxime, Pyrazole und Imidazole.
[0065] Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Entwicklungsbeschleuniger. Erwähnt seien hier
beispielsweise Sulfonamide, die in EP-A-0 160 313 und DE-A-33 39 810 beschrieben werden.
[0066] Ferner können bestimmte pH-absenkende Mittel zugesetzt werden, die vor allem zur
Stabilisierung der Minimaldichten beitragen. Geeignete Verbindungen sind Säurevorläuferverbindungen
wie sie beispielsweise in DE-A-34 42 018 und DE-A-35 15 176 beschrieben werden.
[0067] Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials
umfaßt die Teilschritte Silberhalogenidentwicklung, Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung
diffusionsfähiger Farbstoffe und Diffusionsübertragung dieser bildmäßigen Verteilung
in die Bildempfangsschicht. Sie wird dadurch eingeleitet, daß man das belichtete Aufzeichnungsmaterial
einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die lichtempfindliche Bindemittelschicht
für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich
von 80 bis 250°C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungsmaterial geeignete
Bedingungen fürdie Entwicklungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen,
ohne daß es der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z.B. in Form eines Entwicklerbades
bedarf. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige
Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler
Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder
sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet. Hierbei
finden in einem Einschritt-Entwicklungsprozeß bildmäßige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung
und Farbtransfer synchrom statt.
[0068] Darüber hinaus kann die Farbbilderzeugung mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterial auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozeß erfolgen, wobei
in einem ersten Schritt die Silberhalogenidentwicklung und Farbstofffreisetzung stattfindet,
worauf in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem lichtempfindlichen
Teil auf einen damit in Kontakt gebrachten Bildempfangsteil erfolgt, z.B. durch Erhitzen
auf eine Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise auf 70 bis 90°C, wobei in
diesem Fall vor dem Laminieren von lichtempfindlichem Teil und Bildempfangsteil noch
Diffusionshilfsmittel (Lösungsmittel) extern angetragen werden können.
[0069] Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein
wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten
Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel,
das Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern
freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische
Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium oder Phosphoniumverbindungen,
z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A- 3 271 147 und US-A- 3 271 148.
[0070] Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren
Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier
auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26
31 521 oder DE-A-29 41 818 beschrieben sind. Bevorzugte Beizen sind desweiteren Polyvinylimidazolbeizen,
die partiell quaterniert sind, beispielsweise mit Benzyl-, Hydroxyethyl-, Alkyl-,
Epoxipropyl-, Propyl-, Methyl-und Ethylhalogeniden, wobei der Quaternierungsgrad zwischen
1 bis 50 % liegen kann. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem
der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich
können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen,
gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2 484 430. Weitere brauchbare
beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinyl ketonpolymerisaten,
wie beispielsweise beschrieben in der US-A-2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate
von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im
allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel,
z.B. Gelatine, zusetzen.
[0071] Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt
mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der
Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht,
die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender
Bildhintergrund für das übertragene positive Farbbild dient.
[0072] Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element
angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht
getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte
Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche
Element muß mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt
werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste
Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein,
in welche letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch den transparenten
Schichtträger vorgenommen wird.
[0073] Bei integralen Schichteinheiten aus lichtempfindlichem Element und Bilderempfangselement
können auch Strippingschichten mit einbezogen werden, die eine Trennung der beiden
Schichtelemente ermöglichen.
[0074] Die Schichtträger für das lichtempfindliche Element und gegebenenfalls für das Bildempfangselement
müssen bei der Prozeßtemperatur formstabil bleiben. Infrage kommen übliche Filmunterlagen
bzw. Papierunterlagen. Bevorzugt werden Polyestermaterialien verwendet.
[0075] Als Härtungsmittel sowohl für das lichtempfindliche Element als auch für das Bildempfangselement
können die für fotografische Materialien üblichen konventionellen Härtungsmittel sowie
Schnell- und Soforthärter eingesetzt werden.
Beispiel 1
[0076] Herstellung der Emulsionen
[0077] Emulsion E1 (Vergleichsemulsion)
[0078] Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine Silberbromidiodidemulsion hergestellt,
die 88,3 mol-X Bromid und 11,7 mol-X Iodid enthielt. Die Emulsionskristalle hatten
Oktaeder-Form und der mittlere Durchmesser der volumengleichen Kugel betrug 0,475
um.
[0079] In 7 kg einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 45 g 1-Methylimidazol
enthielten, wurden bei pH 6,35 und bei 63°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren
2000 ml 0,5-molare AgNO
3-Lösung und 2000 ml 0,5-molare KBr-Lösung zugegeben.
[0080] Anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 300 ml 2-molare AgN0
3-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molarer KBr
0,87I
0,13-Lösung zugegeben. Die Einlaufgeschindigkeit wurde so geregelt, daß der pAg konstant
auf 8,0 gehalten wurde. Danach wurde durch Zugabe von 2 molarer KBr
0,87I
0,13-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 10 ml/min der pAg auf 10,2 erhöht.
[0081] Bei diesem pAg 10,2 wurden nun nach dem Doppeleinlaufverfahren 4200 ml 2-molare AgN0
3-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr
0,87I
0,
13-Lösung zugegeben.
[0082] Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen und mit 620 g Gelatine und so viel Wasser
redispergiert, daß das Gesamtgewicht der Emulsion 6,67 kg betrug. Mit 25%iger NaCl-Lösung
wurde der pAg auf .9,0 gestellt. Das Verhältnis Gelatine:AgN0
3 betrug 0,5 und die AgNO
3-Menge pro kg Emulsion 254,8 g.
[0083] Die Emulsion wurde pro mol Ag mit 100 µmol Na
2S
2O
3.5H
2O, 30 µmol HAuCl
4 und 1776 µmol KSCN chemisch gereift und für den grünen bzw. blauen Bereich spektral
sensibilisiert.
Emulsion E2 (erfindungsgemäß)
[0084] Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine aus 7 Zonen aufgebaute Silberchloridbromidiodid-Emulsion
hergestellt, die 4,0 mol-X Chlorid, 88,7 mol-% Bromid und 7,3 mol-X Iodid enthielt.
Die Kristalle waren würfelförmig, der mittlere Durchmesser der volumengleichen Kugel
betrug 0,30 µm.
[0085] Zu 7 kg einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 14,5 g
1-Methylimidazol enthalten, wurden bei pH 6,35 und bei 63°C unter Rühren nach dem
Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5 molare AgN0
3-Lösung und 2000 ml 0,5 molare KBr-Lösung zugegeben.
[0086] Anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 300 ml 2-molare AgN0
3-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr-Lösung zugegeben;
die Einlaufgeschwindigkeit der KBr-Lösung wurde so geregelt, daß der pAg-Wert konstant
auf 8,0 gehalten wurde. Anschließend wurde durch Zugabe von 2- molarer AgN0
3-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 10 ml/min der pAg auf 6,3 erniedrigt.
Bei diesem pAg 6,3 wurden nun nach dem Doppeleinlaufverfahren 200 ml 2-molare AgN0
3 und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KCl
0,5Br
0,5-Lösung zugegeben und anschließend beim gleichen pAg nach dem Doppeleinlaufverfahren
500 ml 2-molare AgNO
3-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr-Lösung. Danach
wurde durch Einfacheinlauf von 2-molarer KBr-Lösung mit einer Geschwindigkeit von
10 ml/lmin der pAg wieder auf 8,0 erhöht und anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren
bei pAg 8,0 1800 ml 2-molare AgNO
3-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg erforderliche 2-molare KBr
0,8I
0,2-Lösung zugegeben. Durch Einfacheinlauf von 2-molarer AgN0
3-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min wurde der pAg nochmals auf 6,3 erniedrigt.
Danach wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 6,3 200 ml 2-molare AgNO
3-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2- molarer KCl
0,5Br
0,5-Lösung zugegeben und danach nach dem Doppeleinlaufverfahren noch 1500 ml 2-molare
AgN0
3-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg 6,3 benötigte Menge KBr0,
997I
0,003.
[0087] Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen und mit 620 g Gelatine und so viel Wasser
redispergiert, daß das Gesamtgewicht der Emulsion 6,67 kg betrug. Der pAg wurde mit
25%iger NaCl-Lösung auf 9,0 gestellt.
[0088] Das Verhältnis Gelatine: AgN0
3 betrug 0,5 und die AgNO
3 Menge pro kg Emulsion 254,8 g.
[0089] Die Emulsion wurde pro mol Ag bei 53°C mit 39 µmol Na
2S
2O
3.5H
2O, 14,7 µmol HAuCl
4 und 870 µmol KSCN chemisch gereift.

Emulsion E3 (erfindungsgemäß)
[0090] In eine 2.1%ige Gelatinelösung werden bei einer Temperatur von 63°C innerhalb von
15 min durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf eine wäßrige Silbernitrat- und eine Kaliumbromidlösung
dosiert. Es entsteht eine Silberbromid- Keimfällung mit enger Korngrößenverteilung
und einer mittleren Teilchengröße von 0,24 µm. Durch weitere gleichzeitige Dosierung
von KBr- und Silbernitratlösungen werden die Kristalle der Keimfällung auf das 10.2
fache Kornvolumen vergrößert. Während dieser Fällungsphase wird der pAg-Wert bei pAg
5.2 konstant gehalten. Die Dosiergeschwindigkeit wird nach den Angaben der folgenden
Tabelle 2 gesteigert.

[0091] Durch weiteren pAg-gesteuerten Doppeleinlauf einer KC1-und einer Silbernitratlösung
wird eine AgCl-Hülle auf die vorliegenden Kristalle aufgefällt. Die Emulsionsfällung
wird dann durch Doppeleinlauf von KBr- und AgN0
3-Lösungen fortgesetzt, wobei eine AgBr-Hülle auf die zuvor aufgefällte AgCl-Schicht
aufgebracht wird. Der mittlere Teilchendurchmesser der so hergestellten ZonenEmulsion
beträgt 0,73 µm, wobei 14% der Kristalle außerhalb eines Bereiches von 0.73 µm ± 10
% liegen, d.h. die hergestellte Emulsion ist homodispers. Der Chloridgehalt beträgt
4.8 mol-X, bezogen auf das Gesamthalogenid.
[0092] Die Emulsion wird in üblicher Weise durch Waschen von den löslichen Salzen befreit
und abschließend auf einen pAg-Wert von 7.8 eingestellt. Danach wird die Emulsion
durch Zugabe von Natriumthiosulfatpentahydrat in einer Menge von 40 µmol/mol Silberhalogenid
und von 42.5 mg eines Triazaindolizins 90 min bei 48°C gereift. Die Emulsion wurde
für den blauen Spektralbereich sensibilisiert.
Beispiel 2
[0093] Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials
für das Diffusionsübertragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen
Schichten auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat hergestellt.
Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m
2.
Schicht 1
[0094] Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion E1 aus 0,5 g
AgN0
3, mit 5 mg 2-Mercapto-5-sulfobenzimidazol, 0,3 g Farbabspalter A
[0095] Farbabspalter A:

(emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid), 0,05 g Kaliumbromid, 1 g Polyesterurethan (folgender
Zusammensetzung:
84,1 X Polyester, aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol
13,1 % Hexamethylendiisocyanat, und
2,7 % N-Aminoethyltaurin) und
1,5 g Gelatine.
Schicht 2
[0096] Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichloracetat, 0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon,
8 mg Natriumsulfit, 0,5 g der Verbindung B,
Verbindung B
[0097]

(emulgiert in Trikresylphosphat),
[0098] 0,03 g der Verbindung C,
Verbindung C
[0099]

und 1,5 g Gelatine.
Schicht 3
[0100] Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wird gleichzeitig
auch das Härtungsmittel aufgetragen.
[0101] Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet und dient
als Vergleichsprobe. Eine weitere Probe (Probe 2) wurde in entsprechender Weise hergestellt,
jedoch mit dem Unterschied, daß in Schicht 1 anstelle der Emulsion E1 die Emulsion
E2 bei gleichem Silberauftrag verwendet wurde.
[0102] Ein Bildempfangsteil für das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch
hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus mit Polyethylen beschichtetem Papier
folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich
dabei jeweils auf 1 m
2.
[0103] 1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und
N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel
1; 0,035 g der Verbindung C und 2 g Gelatine.
[0104] 2. Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig
Härtungsmittel aufgetragen.
Verarbeitung
[0105] Jeweils ein Blatt des lichtempfindlichen Elementes (Proben 1 und 2) wurde durch einen
Stufenkeil belichtet. Die Entwicklung erfolgte in zwei Schritten; im ersten wurde
das lichtempfindliche Element 60 s bei 120°C erhitzt. Dies erfolgte mit Hilfe einer
Heizplatte, wobei die Probe schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit einer
weiteren Platte abgedeckt wurde. Im zweiten Schritt wurde die Probe mit dem Bildempfangselement
schichtseitig in Kontakt gebracht, wobei das Bildempfangselement vorher mit Wasser
getränkt wurde. Der so gebildete Set wurde bei gleicher Verfahrensweise wie im ersten
Schritt 2 min bei 70°C behandelt. Während dieser Zeit erfolgte der Farbübertrag aus
dem lichtempfindlichen Element in das Bildempfangselement. Anschließend wurden beide
Schichtelemente voneinander getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde ein purpurfarbenes
Negativbild von der Belichtungsvorlage erhalten.
[0106] In weiteren Entwicklungsvarianten wurde die Zeit im ersten Prozessschritt bei 120°C
stufenweise auf 50 s, 40 s und schließlich 30 s verkürzt.
[0107] Die Entwicklungsergebnisse der Proben 1 und 2 in Abhängigkeit von der Dauer der Erwärmung
sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

[0108] Tabelle 3 zeigt, daß das Schleierniveau der erfindungsgemäßen Emulsion über ein breites
Verarbeitungsspektrum deutlich niedriger liegt als bei der Vergleichsemulsion. Dies
macht die Emulsion vor allem gegenüber Prozeßschwankungen unempfindlicher. Auf der
anderen Seite zeigt die erfindungsgemäße Emulsion gegenüber der Vergleichsemulsion
bei kurzen Prozeßzeiten auch eine höhere Aktivität. Dies drückt sich in einer erhöhten
Empfindlichkeit und in einer erhöhten Maximaldichte aus.
Beispiel 3
[0109] Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch mit dem Unterschied, daß bei Schicht 1 der Zusatz
2-Mercapto-5-sulfobenzimi- dazol entfiel. Es wurden die Proben 3 und 4 erhalten, wobei
die Probe 3 die Vergleichsemulsion E 1 und die Probe 4 die erfindungsgemäße Emulsion
E2 enthielten. Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei die
Zeit im ersten Prozessschritt bei 120°C mit 30s festgelegt wurde. Die Entwicklungsergebnisse
sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Verbesserung bei der erfindungsgemäßen Emulsion
in Probe 4 gegenüber der Vergleichsemulsion in Probe 3 wurde vor allem in einem deutlich
niedrigeren Schleierniveau sichtbar.

Beispiel 4
[0110] Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch mit dem Unterschied, daß der Schicht 1 bei sonst
gleichbleibenden Schichtaufträgen zusätzlich eine Dispersion von Silberbenzotriazolat
aus 0,25 g AgN0
3 zugesetzt wurde. Probe 5 enthielt die Vergleichsemulsion E1, Probe 6 die erfindungsgemäße
Emulsion E2. Bei gleicher Verarbeitung wie in
[0111] Beispiel 2, wobei die Prozeßzeit im ersten Schritt 60s betrug, ergaben sich folgende
Ergebnisse, die in Tabelle 5 zusammengestellt sind.

[0112] Dies Beispiel zeigt, daß auch in Gegenwart entwicklungsfördernder Zusätze wie beispielsweise
Silberbenzotriazolat die erfindungsgemäße Emulsion eine hohe Schleierstabilität aufweist.
Beispiel 5
[0113] Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch mit dem Unterschied, daß der Schicht 1 statt der
farbgebenden Verbindung A der Farbabspalter D zugesetzt wurde. Probe 7 enthielt die
Vergleichsemulsion E1, die Probe 8 die erfindungsgemäße Emulsion E2.
Farbabspalter D
[0114]

Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei die Entwicklungszeiten
im ersten Prozessschritt bei 120°C 40s, 30s und 20s betrugen. Die Entwicklungsergebnisse
sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

[0115] Wie aus Tabelle 6 ersichtlich zeigt die erfindungsgemäße Emulsion E2 gegenüber der
Vergleichsemulsion E1 ein signifikant besseres Schleierverhalten bzw. bei vergleichbaren
Schleierwerten eine deutlich verbesserte Empfindlichkeit.
Beispiel 6
[0116] Ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial wurde aus folgenden Schichten aufgebaut:
Schicht 1
[0117] Eine Schicht mit einer grün sensibilisierten Silberhalogenidemulsion El aus 1 g AgNO
3, stabilisiert mit 0,010 g 2-Mercapto-S-sulfo-benzimidazol, mit Silberbenzotriazolat
aus 0,5 g AgN0
3, 0,29 g Farbabspalter E, 0,05 g Kaliumbromid, 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 2
und 1,5 g Gelatine
Farbabspalter E
[0118]

Schicht 2
[0119] Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichlorazetat, 0,24 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-l-phenyl-pyrazolidon,
0,06 g Natriumsulfit, 0,03 g der Verbindung C.
Schicht 3
[0120] Eine Schutzschicht wie Schicht 3 aus Beispiel 2.
[0121] Dieser Schichtaufbau mit der Vergleichsemulsion E1 wurde mit Probe 9 bezeichnet;
ein entsprechender Schichtaufbau mit der erfindungsgemäßen Emulsion E2 wurde mit Probe
10 bezeichnet.
[0122] Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben mit 60s bei 120°C. Da es
sich im vorliegenden Fall um ein positiv arbeitendes Farbsystem handelt, drückt sich
ein geringerer Emulsionsschleier in einer höheren Farbdichte aus. Probe 9 mit der
Vergleichsemulsion El wies eine Dichte von D = 1,52 auf, Probe 10 mit der erfindungsgemäßen
Emulsion E2 hatte eine Dichte von D = 1,62.
Beispiel 7
[0123] Ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial wird mit folgenden Schichten hergestellt:
Schicht 1
[0124] Eine blau sensibilisierte Emulsionsschicht mit der Vergleichsemulsion E1 aus 0,5
g AgNO
3, mit 0,005 g 2-Mercapto-5-sulfobenzimidazol, 0,26 g Farbabspalter F, emulgiert in
0,13 g Diethyllauramid, 0,02 g Kaliumbromid, 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 2 und
1 g Gelatine.
Farbabspalter F
[0125]

Schicht 2
[0126] Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichlorazetat, 0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon,
0,008 g Natriumsulfit, 0,3 g der Verbindung B, 0,03 g der Verbindung C und 1,8 g Gelatine.
Schicht 3
[0127] Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine mit dieser Schicht wurde gleichzeitig auch
das Härtungsmittel aufgetragen.
[0128] Das so hergestellte lichtempfindliche Element wurde als Probe 11 bezeichnet und diente
als Vergleichsprobe. Eine weitere Probe 12 wurde in gleicher Weise hergestellt, jedoch
mit dem Unterschied, daß in Schicht 1 statt der Vergleichsemulsion El die erfindungsgemäße
Emulsion E3 eingesetzt wurde.
[0129] Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei im ersten Prozessschnitt
bei 120°C die Prozeßzeit von 40s bis 20s variiert wurde. Die Entwicklungsergebnisse
sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

[0130] Dieses Beispiel zeigt die hohe Schleierstabilität der erfindungsgemäßen Emulsion
bei thermischer Belastung, die bei der Vergleichsemulsion zu einer starken Schleierwerterhöhung
führt. Bei vergleichbarem Dmin/Dmax Niveau zeichnet sich die erfindungsgemäße Emulsion
auch durch eine verbesserte Empfindlichkeit aus.