Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen bzw. fliessfähigen Derivaten von natürlichen Fetten und Ölen und ihre Verwendung

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten natürlicher Fette und Öle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Raumtemperatur feste bzw. feste Anteile enthaltende Fette, deren Gemische mit freien Fettsäuren, Mono- und/oder Diglyceriden bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit wenigstens einem 1,2-Epoxid oxalky­liert und die erhaltenen Umsetzungsprodukte, gegebe­nenfalls nach Epoxidierung, auf an sich bekannte Weise sulfiert. Die Produkte sind besonders zur Ver­wendung als Lederfettungsmittel geeignet.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen bzw. fließfähigen Derivaten von natürlichen Fetten und Ölen und ihre Verwendung zur Lederfettung.

[0002] Natürliche Fette und Öle pflanzlichen und tierischen Ursprungs dienen in erster Linie der menschlichen Ernährung. Immer größere Mengen werden jedoch als nachwachsende Rohstoffe in den verschiedensten Berei­chen der Industrie eingesetzt. Hierbei ist die techno­logische Verwendbarkeit dieser Produkte spezifisch von den jeweiligen Eigenschaften der Fette und Öle abhängig. Diese wiederum werden hauptsächlich durch deren Zusammensetzung und molekularen Aufbau be­stimmt. Natürliche Fette und Öle setzen sich im we­sentlichen aus Triglyzeriden (Neutralfetten) und - zu einem kleineren Teil - Phosphorlipiden und frei­en Fettsäuren zusammen. Die Eigenschaften dieser Substanzgruppe - dies gilt insbesondere für die Neu­tralfette - wird durch die Art der an das Glyzerinmo­lekül gebundenen Fettsäuren hinsichtlich der Ketten­länge (kurz-, mittel- und langkettig), durch deren Sättigungsgrad und Konformation (gesättigt, einfach- ­oder mehrfach ungesättigt, cis-, trans-Anordnung) und durch die Anordnung und Menge pro Glycerinmolkül bestimmt.

[0003] Insgesamt bedeutet dies, daß letztendlich der jeweili­ge Aufbau der Bausteine der natürlichen Fette und Öle zu einem großen Teil deren technologische Verwend­barkeit bestimmt und sehr häufig auch einschränkt, wenn keine Veränderungen am Molekül vorgenommen wer­ den (können), weil Kostengründe dagegen sprechen oder weil die gewünschte Modifikation konventionell chemisch praktisch nicht herstellbar ist.

[0004] Bisherigen Techniken zufolge müssen natürliche Fette und Öle spezifischen Reinigungsschritten bzw. Trennun­gen in feste und flüssige Phasen oder einer Härtung unterworfen werden. Die gewünschten "Fettchemikalien" entstehen schließlich aus den Spalt- oder Umset­zungsprodukten der natürlichen Öle und Fette: Fett­säuren, Glyzerin und Fettsäuremethylester - die eigentlichen oleochemischen Grundstoffe - und die wegen ihrer Bedeutung für verschiedenste Derivate wichtigen Fettalkohole und Fettamine.

[0005] Da der molekulare Aufbau von natürlichen Fetten und Ölen durch deren Herkunft bestimmt wird, Fette und Öle als solche praktisch keine verwendbaren "Fettche­mikalien" sind, müssen durch technische Prozesse "maßgeschneiderte" Fette und Öle hergestellt werden. Die hierzu notwendigen Prozesse sind durch hohen Energieverbrauch und hohe Investitionskosten gekenn­zeichnet. Zudem sind sie häufig wenig spezifisch (Gefahr der Isomerisierung der Fettsäuren, Herstel­lung von Gemischen statt einheitlichen Produkten usw.).

[0006] An Beispielen aus dem Bereich der Lederhilfsmittelin­dustrie soll deshalb verdeutlicht werden, daß nur bei bestimmter Zusammensetzung der Fettungsmittel eine technologische Brauchbarkeit unter Berücksichti­gung von spezifischen Anforderungen gegeben ist:

- Für die technologische Verarbeitbarkeit von Fetten ist es wichtig, daß diese in fließfähiger Form vorliegen. Tierkörperfette, deren Einsatz für die Herstellung von Lederfettungsmitteln wünschenswert wäre, sind fest. Um diese einer Nutzung zugänglich zu machen, müssen sie verflüssigt werden. Dies kann geschehen, indem eine Fraktionierung durchge­führt wird. Dieses Verfahren ist aber aufwendig, mit hohem Energieverbrauch verbunden und auch rela­tiv teuer.

- Auf der Suche nach möglichst billigen, in großer Menge zur Verfügung stehenden Ersatzfetten steht deren technologischen Eignung die Tatsache entge­gen, daß es sich hierbei meist um Fette in fester Form handelt, die wiederum erst durch geeignete Maßnahmen verflüssigt werden müssen.

- Fette und Öle mit einer hohen Viskosität erlauben nur eine oberflächliche Fettung von Leder, so daß die Gefahr der Fettfleckigkeit auf dem so behandel­ten Leder gegeben ist. Ein qualitativ hochwertiges Leder muß duch Fett niedrigerer Viskosität gefettet werden, was wiederum die Einstellung einer bestimm­ten Viskosität erfordert.

- Für die technologische Weiterverarbeitung von Fet­ten für Lederfettungsmittel ist es häufig erforder­lich, daß Doppelbindungen in den Fettsäuremole­külen vorhanden sind (z.B. zur Durchführung der Sulfonierung). Ausgangsprodukte solcher Art stehen bisher nur in den natürlichen Ölen, die zudem relativ teuer sind, zur Verfügung.

- Auf der anderen Seite sind mehrfach ungesättigte, d.h. entsprechend dünnflüssige Öle für die Lederfettung unerwünscht, weil hier aufgrund des hohen Gehaltes an ungesättigten Doppelbindungen die Gefahr der Verharzung besteht.

[0007] Viele Jahrzehnte war das flüssige Produkt Spermöl aus den o.g. technischen Gründen das Mittel der Wahl für die lederverarbeitende Industrie. Spermöl ver­leiht dem fertigen Leder außergewöhnliche Geschmeidig­keit und wurde seit eh und je für die Produktion von Leder höchster Qualität verwendet. Darüber hinaus konnten die Eigenschaften von Leder niedriger Quali­tät durch die Behandlung mit Spermöl so verbessert werden, daß es ebenfalls hohen Qualitätsansprüchen genügte.

[0008] Als Folge der Bemühungen zum Schutz des Pottwals, dem Lieferanten des Spermöls, vor der Ausrottung wurde die Verwendung von Spermöl in Europa einge­stellt. Als Austauschprodukte für Spermöl wurden - speziell in der Lederindustrie - neben Lardöl (der flüssigen Phase des Schweineschmalzes) auch synthe­tisch hergestelltes Triolein eingesetzt. Die Fettung erfolgt gewöhnlich in Ö/W-Emulsionen mit Hilfe von Lickerölen.

[0009] Lickeröle sind selbstemulgierende Produkte, die sich aus einem Neutralöl- und einem Emulgatoranteil zusam­mensetzen. Dessen Ladungscharakter entsprechend gibt es anionische, kationische, amphotere und nichtioni­sche Fettungsmittel. Häufig wird auch zwischen synthe­tischen und nativen Lickern unterschieden, wobei die Abgrenzung zwischen beiden immer mehr verschwimmt. Der Emulgatoranteil wird entweder größ­tenteils im Neutralöl durch z.B. partielle Sulfie­rung erzeugt oder diesem als separate Komponente beigemischt.

[0010] Sulfonierte und sulfitierte native Öle und Fette enthalten α-Sulfofettsäuren und Hydroxysulfonate. In synthetischen Lickern findet man Alkan-, α-Ole­fin-, Dialkylbenzol- und Chlorparaffinsulfonate sowie langkettige Fettalkoholsulfonate, Phosphorsäure-, Zitronensäure- und Alkylbernsteinsäureester.

[0011] Die emulgierenden, meist polaren Anteile eines Fet­tungsmittels werden vom Leder vorwiegend in Form von Ionenbindungen oder durch Bildung von stabilen Metallkomplexen in nicht extrahierbarer und nicht migrierbarer Form gebunden.

[0012] Die Bindung der emulgierten Anteile erfolgt durch van der Waals'sche Kräfte über polare Gruppen. Die emulgierenden Anteile beeinflussen die Bindung der emulgierten insofern, als sie für deren Verteilung im Leder verantwortlich sind und durch zwischenmoleku­lare Kräfte eine Ankerwirkung ausüben.

[0013] Die Fettung ist ein qualitätsbestimmender Prozeß der Herstellung von Leder. Diese Feststellung gilt in ganz besonderem Maße für sehr weiche Ledersorten. Folgende Eigenschaften des Leders werden durch die Fettung entscheidend beeinflußt:

1. Weichheit

2. Mechanische Eigenschaften wie Reißfestigkeit, Weiterreißfestigkeit, Dehnung, Narbenelasti­zität usw.

3. Fülle, Narbenfestigkeiten und Griffei­genschaften

4. Eigenschaften der Lederoberfläche für die nachfolgenden Finish-Prozesse

[0014] Es ist bekannt, daß die Weichheit in erster Linie auf einer Trennung der Faserbündel und Fibrillen während der Trocknung beruht. Demnach ist ein wesent­liches Kriterium für die weichmachenden Eigenschaften eines Fettungsmittels seine Fähigkeit, die Oberfläche der Fasern und Fibrillen so zu verändern, daß bei der Trocknung Verklebungen nicht auftreten. Ganz wesentlich wird diese Eigenschaft von den emulgieren­den Anteilen des Fettungsmittels beeinflußt. Für die elastischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnung, Narbenelastiziät usw., spielt die Schmierwir­kung der emulgierten Anteile eines Fettlickers eine entscheidende Rolle. Die mit dem Schmiermittel "über­zogenen Fasern" haben eine größere Gleitfähigkeit und damit gleichzeitig eine verringerte innere Rei­bung.

[0015] Es ist anzunehmen, daß ein ausgeprägtes Spreitvermö­gen der emulgierten Anteile ihre Schmierwirkung ent­scheidend beeinflußt. Zur Erklärung sei darauf hinge­wiesen, daß unter Spreitvermögen die Eigenschaft eines Stoffes verstanden wird, sich auf der Ober­fläche eines festen oder flüssigen Stoffes in mono­molekularer Schicht auszubreiten. Je größer das Spreitvermögen, desto geringer ist die jeweils erforderliche Substanzmenge. Es fehlen leider bisher noch Untersuchungsergebnisse über den Einfluß des unterschiedlichen Spreitvermögens der emulgierten Anteile eines Fettungsmittels auf den Fettungseffekt. Mit ein Grund dafür ist die aufwendige und komplizier­te Meßtechnik. Dazu kommt, daß die emulgierenden Anteile eines Fettlickers das Spreitvermögen der emulgierten Anteile stark beeinflussen können.

[0016] Dem Praktiker ist geläufig, daß Menge und Art des Fettungsmittels die Fülle, die Narbenfestigkeit und den Griff des Leders beeinflussen. Was die Füllwir­kung betrifft, so beruht ihre Beurteilung fast immer auf subjektiven Beobachtungen. In besonderen Fällen ist die Fülle jedoch durch Messung der Dickenzunahme des Leders objektiv erfaßbar.

[0017] Bei dünnen Ledersorten bis zu einer maximalen Dicke von ca. 1,2 mm - für Großviehhäute - wird die Füllwir­kung von Fettungsmitteln besonders deutlich. Es ist möglich, bei richtiger Auswahl der Produkte und ggf. durch erhöhten Einsatz die sonst notwendige Menge an Nachgerbstoff zu reduzieren oder auf eine Nachger­bung sogar ganz zu verzichten.

[0018] Das Erzielen einer guten Narbenfestigkeit ist bei Weichledersorten über 1,2 mm Stärke oft ein schwierig zu lösendes Problem. Der Hauptgrund für einen "losen Narben" ist der unterschiedliche histologische Aufbau von Narbenschicht - Papillarschicht - einerseits und Retikularschicht andererseits.

[0019] Sehr oft aber wird der "lose Narben" durch die fal­ sche Auswahl des Fettungsmittels oder eine ungeeig­nete Fettungstechnologie verursacht. Zur Vermeidung dieses die Qualität beeinträchtigenden Lederfehlers kommt es darauf an, eine Fettverteilung über den Lederquerschnitt anzustreben, die sicherstellt, daß die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Weichheit der Narben und Retikularschicht, im kriti­schen Grenzbereich der beiden Schichten annähernd gleich ist.

[0020] Der "Griff" des Leders schließlich ist ebenfalls abhängig von Art, Menge und Eigenschaften der verwen­deten Fettungsmittel. Er ist objektiv nicht meßbar und auch schwer zu definieren. Die Weichheit und die Festnarbigkeit jedenfalls sind nur Teile dessen, was der Fachmann unter diesem Begriff versteht. Es gibt z.B. einen "runden" Griff oder "festen" Griff, und nur Spezialisten sind in der Lage, den Griff eines Leders sachlich richtig anzugeben..

[0021] Die physikalischen Eigenschaften der Lederoberfläche für die nachfolgende Zurichtung werden durch den Aufbau der verwendeten Fettungsmittel entscheidend beeinflußt. Dies gilt vor allem für die bei modernen Zurichtmethoden so wichtige Saugfähigkeit der Leder­oberfläche. Es wurde bereits erwähnt, daß die üb­lichen Lickerfettungsmittel aus einem emulgierenden und einem emulgierten Anteil bestehen. Für das Ver­halten der Lederoberfläche für die Nachfolgeprozesse sind vorwiegend die emulgierenden Komponenten verant­wortlich. Sie bestimmen den hydrophilen oder hydro­phoben Charakter des Leders. Ihr ionisches Verhalten beeinflußt zusätzlich die elektrische Ladung der Oberfläche.

[0022] Aufgabe der Erfindung ist es, unter Verwendung von in großen Mengen zur Verfügung stehenden und daher preisgünstigen, feste oder feste Anteile enthaltenden Fettrohstoffen, wie Tierkörperfetten, als Ausgangsma­terialien, diese Ausgangsmaterialien auf energiespa­rende Weise in Derivate umzuwandeln, die neben der fettenden gleichzeitig emulgierende Wirkung und ein hohes Spreitvermögen besitzen und daher insbesondere als Lederfettungsmittel geeignet sind.

[0023] Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Die Oxalkylierung ist eine an sich bekannte Reaktion. Der Mechanismus der Oxalkylierung eines Triglycerids, das praktisch frei von aktiven, d.h. gegenüber Alky­lenoxiden reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ist, wird in "Tenside 3" (1966, Heft 2, Seite 37) erör­tert. In der DE-AS 12 70 542 wird die Umsetzung von bei Raumtemperatur festen und flüssigen Fetten mit Alkylenoxiden mit dem Ziel beschrieben, die ober­flächenaktiven Eigenschaften der Fette so zu ver­ändern, daß Waschmittel, Entschäumer, Emulgatoren usw. entstehen.

[0024] Überraschenderweise bleibt bei den erfindungsgemäß verwendeten, bei Raumtemperatur festen bzw. feste Anteile enthaltenden pflanzlichen und/oder tierischen Fetten der fettende Charakter der Oxalkylierungspro­dukte nicht nur erhalten, vielmehr werden die anwen­dungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte als Lederhilfsmittel sogar noch verbessert, wenn man die mit Alkylenoxid umgesetzten Fette nach bekannten Verfahren sulfitiert bzw. sulfoniert. Die so erhalte­ nen Produkte zeigen mindestens die gleichen Fet­tungseigenschaften wie Produkte auf Basis von bei Raumtemperatur flüssigen Fetten, wie z.B. Klauenöl oder Lardöl.
Durch die der Sulfierung vorgeschaltete Alkoxylierung werden erfindungsgemäß Fettungsmittel erhalten, die völlig einheitliche Emulsionen mit großer Ergiebig­keit liefern, die den herkömmlichen Fettungsmitteln mit zugefügtem Emulgator überlegen sind (die Bezeich­nung "Sulfierung" wird hier als gemeinsamer Oberbe­griff für die Einführung von Sulfatgruppen und Sulfon­säuregruppen verstanden, die entweder durch Behand­lung mit konzentrierter Schwefelsäure oder auch durch oxidierende Sulfitierung in das Fettmolekül einge­führt werden).
Zu den erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien ver­wendbaren Fetten gehören grundsätzlich alle Triglyce­ride und deren Abmischungen mit freien Fettsäuren, Mono- und/oder Diglyceriden. Von besonders prak­tischer Bedeutung ist die Umwandlung von bei Raum­temperatur festen Fetten bzw. Ölen mit einem Trübungs­punkt oberhalb dem des Lardöls.

[0025] Die folgende Tabelle 1 zeigt die gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung von 2 Beispielen für erfin­dungsgemäß zu verwendende Fette (Fett 1 und Fett 2) im Vergleich zu Lardöl:

[0026] Es ist nicht unbedingt erforderlich, Fette bestimmter Herkunft einzusetzen, sondern z.B. Fett 1 und 2 aus Tab. 1 als Mischung einzusetzen. Oder bspw. können Mischungen aus Knochenfett und Schwartenfett verwen­det werden.

[0027] Die verwendbaren Fette können auch teilweise aufge­spalten sein, so daß neben Mono- und Diglyceriden auch freie Fettsäure vorliegt. Die Säurezahl der Fette ist nicht kritisch, wie Oxalkylierungsversuche unter Zusatz von freier Fettsäure gezeigt haben.

[0028] Die Oxalkylierung kann in Gegenwart von geringen Mengen Wasser, wie sie in natürlichen Fetten vorkom­men, bzw. durch wäßrige Katalysatorlösung mit einge­bracht werden, durchgeführt werden.

[0029] Als 1,2-Epoxide werden Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, 1,2-Epoxibutadien, 1,2-Epoxi­cyclohexen eingesetzt. Verwendet man mehr als ein Epoxid, so können diese sowohl nacheinander wie auc h als Gemisch mit den Fetten umgesetzt werden. Bevor­zugt für die Oxalkylierung wird Propylenoxid.

[0030] Als Katalysatoren für die Umsetzung der Alkylenoxide mit den Fetten dienen basische Verbindungen wie Na­trium- und Kaliumhydroxid in fester Form oder als wäßrige Lösung, Natriummethylat oder die Alkalisalze von Fettsäuren, wobei Kaliumhydroxid bevorzugt wird.

[0031] Die Umsetzung erfolgt nach bekanntem Verfahren bei erhöhter Temperatur. Um eine zügige Abreaktion der Alkylenoxide zu erreichen, hat sich eine Reaktionstem­peratur im Bereich von 150 bis 170°C, z.B. von 160°C als zweckmäßig erwiesen.

[0032] Je nach Konsistenz der Fette werden 5 bis 100 Gew.-% Alkylenoxid, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Alkylenoxid, bezogen auf die Fettmenge, angelagert.
Die Alkoxylierung wird vorteilhaft bei Normaldruck bis zu 10 bar durchgeführt.

[0033] Wird die Alkoxilierung mit mehreren 1,2-Epoxiden durchgeführt, so können die Epoxide entweder nachein­ander mit den Ausgangsfetten umgesetzt werden, oder die Umsetzung kann mit einem Gemisch der Epoxide durchgeführt werden. Wird mit mehr als einem 1,2-­Epoxid umgesetzt, so werden bevorzugt Propylen­oxid und Ethylenoxid verwendet.

[0034] Im Anschluß an die Alkoxilierung werden die oxalky­lierten Fette nach an sich bekannten Methoden sul­fiert. Die Sulfierung kann mit konzentrierter Schwe­felsäure bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Tempe­ratur (von ca. 30°C) für einige Stunden vorgenom­men werden. Die Menge an konzentrierter Schwefel­säure beträgt vorteilhaft 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Oxalkylierungsprodukt. Alternativ können Sulfonsäuregruppen durch Behandlung mit Natriumdisulfit in Gegenwart von Luftsauerstoff eingeführt werden. Im Anschluß an die Sulfatierung bzw. Sulfitierung wird das erhaltene Produkt zweck­mäßig mit wäßrigem Alkali auf einen pH-Wert in der Nähe des Neutralpunktes (z.B. pH 6,5) eingestellt. Für die Sulfierung können die in der ersten Verfah­rensstufe erhaltenen alkoxilierten Fette mit Kohlen­wasserstoffen und/oder weiteren ungesättigten Fetten oder Fettbestandteilen wie z.B. Olein vermischt wer­den.

[0035] Die Sulfierung kann direkt im Anschluß an die Oxalky­lierung vorgenommen werden, wobei die Oxalkylie­rungsprodukte nicht isoliert zu werden brauchen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die oxalkylierten Fette vor der Sulfierung epoxidiert. Dies kann auf bekannte Weise, z.B. mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure erfolgen.
Bevorzugt wird die Sulphierung mit einem SO₃ /Luftgemisch mit einem Gehalt bis zu 8 Vol.-% SO₃ bei Temperaturen von 20 bis 50°C durchgeführt.

[0036] Vorteilhaft werden die Oxalkylierungsprodukte von leicht flüchtigen Bestandteilen (z.B. durch Destilla­tion, ggf. im Vakuum) befreit.
Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß minderwertige, dunkelgefärbte Fette eingesetzt werden können, die normalerweise durch einen erhöhten Anteil an freien Fettsäuren, z.B. 5 bis 15%, gekennzeichnet sind. Trotzdem gelangt man zu relativ hellfarbigen, geruchsarmen Produkten.

Beispiel 1:

[0037] 2000 g Knochenfett mit den Kenndaten: Säurezahl (SZ) = 27; Jodzahl (JZ) = 54; Verseifungszahl (VZ) = 198; Erstarrungspunkt (EP.) = 25°C werden in einem tempe­rierbaren Rührautoklaven mit 20 g 45%iger Kalilauge versetzt und sorgfältig mit Stickstoff gespült. Nach dem Aufheizen auf 160°C werden 354 g Propylenoxid portionsweise zugesetzt, daß die Reaktortemperatur im Bereich 155 bis 165°C gehalten werden kann und der Druck von 4 bar nicht überschritten wird. Vor jeder erneuten Zugabe von Epoxid wird die Abreaktion - erkennbar am Druckabfall auf Normaldruck - abgewar­tet. Die erforderliche Zeit für die schrittweise Zugabe des Monomeren beträgt 1,5 Std. Danach läßt man 30 Min. bei 160°C nachreagieren und strippt das Reaktionsgemisch zur Entfernung leicht flüchtiger Anteile. Nach der Neutralisation bei ca. 40°C mit konzentrierter Schwefelsäure wird ein bei 20°C schwach trübes Öl gewonnen, das bei ca. 11°C er­starrt. JZ = 48,7.

Beispiel 2:

[0038] 2000 g dunkelbraunes Tierkörperfett minderer Qualität mit den Kenndaten: SZ = 10; JZ = 55; VZ = 197; EP. = 23°C werden in einem temperierbaren Rührautokla­ven mit 40 g 30%iger Natriummethylatlösung versetzt und während des Aufheizens auf 120°C durch abwechseln­des Evakuieren auf ca. 20 mbar und Belüften mit Stick­stoff von Sauerstoff und flüchtigen Anteilen befreit. Bei einer Reaktorinnentemperatur von 160°C werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 354 g Propylenoxid zudosiert. Nach der Neutralisation des Reaktionsge­misches mit konzentrierter Essigsäure wird ein opales Öl gewonnen, das bei ca. 12°C erstarrt.

Beispiel 3:

[0039] Ein Rindertalg mit den Kenndaten: SZ = 2,0; JZ = 45; VZ = 198; EP. = 34°C wird wie in Beispiel 1 beschrie­ben, aber mit 25 Gew.-% Propylenoxid umgesetzt. Nach der Neutralisation mit p-Toluolsulfonsäure erhält man bei 20°C trübes Öl.

Beispiel 4:

[0040] 2000 g Tierkörperfett mit den Kenndaten: Wasserge­halt = 0,58%; Erstarrungspunkt = 23°C; SZ = 10; VZ = 197; Jodzahl = 54,6 wird wie in Beispiel 1 mit 354 g Propylenoxid umgesetzt. Nach erfolgter Abreak­tion - erkennbar an der Druckkonstanz im Reaktor - werden bei 155 bis 160°C und einem max. Reaktions­druck von 4 bar 176 g Ethylenoxid portionsweise zudo­siert. Nach Abreaktion werden leicht flüchtige Antei­le durch Anlegen eines Unterdrucks von ca. 20 mbar entfernt, das Reaktionsprodukt auf ca. 40°C abgekühlt und mit Schwefelsäure neutralisiert.

Beispiel 5:

[0041] Das Tierkörperfett wie in Beispiel 4 wird wie in Bei­spiel 4 mit Propylenoxid und Ethylenoxid umgesetzt, aber mit der Maßnahme, daß die Alkylenoxide nicht nacheinander, sondern als Mischung portionsweise in den Reaktor dosiert werden. Nach der Aufarbeitung erhält man ein bei 20°C leicht trübes Öl.

Beispiel 6:

[0042] 2000 g des in Beispiel 1 eingesetzten Fettes werden in einem Druckreaktor vorgelegt und mit 20 g 45%iger Kalilauge versetzt. Während des Aufheizens wird sorg­fältig mit reinst Stickstoff gespült. Bei einer Tempe­ratur von 160°C werden 354 g Ethylenoxid portions­weise zugesetzt, so daß die Reaktionstemperatur ge­halten werden kann und ein Druck von max. 6 bar nicht überschritten wird. Nach Abreaktion des Epoxids wird der Ansatz abgekühlt und mit Schwefelsäure auf pH = 5 eingestellt. Gewonnen wird ein gelbes, trübes Öl.

Beispiel 7:

[0043] 1000 g des Reaktionsprodukts aus Beispiel 1 werden bei ca. 30°C mit 300 g konzentrierter Schwefelsäure während 5 Std. sulfoniert. Nach der Neutralisation mit 30%iger Natronlauge auf pH = 6,5 wird das Salz­wasser abgetrennt und ein flüssiges, rotbraunes, kla­res Sulfonat gewonnen. Gehalt an organ. geb. SO₃ = 5,1%.

[0044] Chromgegerbte, mit pflanzlichem, synthetischem und Harzgerbstoff nachgegerbte, gefärbte Schuhoberleder von ca. 2 mm Falzstärke aus Rindhäuten werden bei 50°C 45 Min. mit 100% Flotte und 7% des erhaltenen Produkts (bezogen auf Falzgewicht) gelickert. Die Leder werden in üblicher Weise getrocknet und fertiggestellt. Man erhält sehr weiche Leder mit hoher Festnarbigkeit und Farbegalität.

Beispiel 8:

[0045] Eine Mischung von 700 g Reaktionsprodukt aus Beispiel 2 und 300 g eines Kohlenwasserstoff-Gemisches der Kettenlänge C₁₀ bis C₃₀ wird bei 90 bis 120°C mit Luft oxidiert, bis die Jodzahlabnahme 22 beträgt und die SZ um 16 zugenommen hat. Das Oxidat wird bei 70 bis 80°C durch Zugabe von 9% Natriumdisulfit sulfitiert und anschließend mit Ammoniak auf pH 6,5 eingestellt. Gewonnen wird ein bei 20°C opales Öl.

[0046] Chromgegerbte, mit anionischem Polymergerbstoff nach­gegerbte, gefärbte Rindhäute, Falzstärke 0,8 bis 1,0 mm, werden bei 50°C in 150% Flotte während 60 Min. mit 10% des erhaltenen Produkts (bezogen auf Falzgewicht) gelickert. Nach praxisüblicher Trocknung und Fertigstellung erhält man sehr weiche, geschmeidi­ge Bekleidungs- und Möbelleder mit sehr egalem Mill­korn und hoher Lichtbeständigkeit.

Beispiel 9:

[0047] Eine Mischung von 700 g Reaktionsprodukt aus Beispiel 2 und 300 g eines Kohlenwasserstoff-Gemisches der Ket­tenlänge C₁₀ bis C₃₀ mit einer SZ = 3 und einer JZ = 56,1 wird nach bekannten Verfahren (s. Houben-Weyl, Bd. 14/2, S. 548) mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure epoxidiert. Nach der Abtrennung der wäßrigen Phase zeigt die gewaschene und getrocknete Probe folgende Kennzahlen: SZ = 5,0; JZ = 14,5; Epoxidsauerstoff = 1,1%. Die Sulfatierung erfoIgt durch vorsichtiges Eintragen von 100 g konzen­trierter Schwefelsäure bei max. 30°C innerhalb von 2 Std. Zwecks Nachreaktion rührt man eine weitere Stunde bei 30°C und stellt dann mit 30%iger Natron­lauge auf pH 5,5 ein. Nach dem Waschen mit 1000 g 20%iger Kochsalzlösung wird ein gelbes, emulgierbares Öl gewonnen, dessen pH-Wert zur Verbesserung der Lagerstabilität auf 6,5 bis 7,0 eingestellt wird.

[0048] Weiße oder gefärbte chromgegerbte Nappaleder aus Schaffellen werden mit synthetischen und/oder Poly­mer- und/oder Harzgerbstoffen nachgegerbt und bei 50°C 60 Min. mit 200% Flotte und 12% des erhaltenen Produktes (bezogen auf Falzgewicht) gelickert. Man erhält nach der üblichen Fertigstellung weiche Nappa­leder mit rundem Griff, guter Zügigkeit, geringer Los­narbigkeit und hoher Lichtbeständigkeit.

Vergleichesbeispiel 1:

[0049] 560 g des in Beispiel 1 verwendeten Knochenfettes mit dem Erstarrungspunkt von 25°C werden entsprechend Beispiel 4 mit 240 g eines Kohlenwasserstoff-Ge­misches der Kettenlänge C₁₀ bis C₃₀ und 200 g Olein vermischt und sulfoniert. Das nach der Aufarbei­tung gewonnene Sulfonat ist inhomogen und nicht zur Herstellung flüssiger Produkte geeignet, die sich als Lederfettungsmittel verwenden lassen.

Beispiele 10 - 12

[0050] Als Ausgangsmaterial wird ein bei Raumtemperatur trübes, dunkelbraunes Fischöl mit starkem Bodensatz und typisch unangenehmem tranigen Geruch und folgen­den Kenndaten verwendet:
    SZ: 21,7; JZ: 161; VZ: 184;
    Klarpunkt: bis 100°C nicht klar.

[0051] Dieses Produkt wird gemäß Beispiel 1 umgesetzt, so daß im Endprodukt 5, 10 und 15 Gew.-% Propoxigruppen enthalten sind:

Beispiele 13 - 18

[0052] 800 g (750 g) propoxiliertes Fischöl aus den Bei­spielen 10 bis 12 werden in einem temperierbaren Sulfierkolben, der mit Ankerrührer und Tropftrichter ausgestattet ist, vorgelegt. Aus dem Tropftrichter werden in 5 Std. bei einer Temperatur von 32°C 160 g (225 g) 97%ige Schwefelsäure unter kräftigem Rühren zugetropft. Zur Nachreaktion läßt man bei 32°C eine weitere Stunde rühren. Durch Zugabe von 30%iger Na­tronlauge, wobei die Temperatur auf ca. 70°C an­steigt, wird der pH-Wert der entstehenden Emulsion auf 6,8 eingestellt. Durch Stehenlassen der Emulsion bei ca. 70°C erfolgt die Auftrennung in Rohsulfonat und Salzwasser. Die wäßrige Phase wird verworfen und das Sulfonat mit 45%iger Natronlauge auf pH 8,3 eingestellt:

Geruchsbeurteilung der Produkte aus den Beispielen 13-18:

[0053] Kaum wahrnehmbarer traniger Geruch bei 20% H₂SO₄-Angebot

[0054] Traniger Geruch bei 30% H₂SO₄-Angebot nicht feststellbar

Beispiel 19

[0055] Mit 10 Gew.-% (bezogen auf Falzgewicht) einer klaren Mischung aus 50 Gew.-% Sulfonat aus Beispiel 18, 35 Gew.-% Weißöl, 2% Emulgator und 13 Gew.-% Wasser wird ein chromgegerbtes, mit einem anionischen Poly­mergerbstoff nachgegerbtes Oberleder bei 50°C in 150% Flotte während 1 Std. gelickert. Nach der Trock­nung und Fertigstellung erthält man sehr weiche, geschmeidige Möbelleder mit einwandfreiem Geruch.

Vergleichsbeispiel 2

[0056] Das in den Beispielen 10 bis 12 verwendete Fischöl wird ohne vorherige Umsetzung mit Propylenoxid ent­sprechend den Beispielen 13 bis 18 mit 97%iger Schwe­felsäure sulfiert und aufgearbeitet:

[0057]     Geruchsbeurteilung:deutlich tranig

[0058] Die Abmischung nach Beispiel 19 ergibt kein klares Lederfet­tungsmittel.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen bzw. fließfähigen Derivaten von natürlichen Fetten und Ölen und ihre Verwendung zur Lederfettung, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Raumtemperatur feste bzw. feste Anteile enthaltende Fette, deren Gemische mit freien Fettsäuren, Mono- und/oder Digly­ceriden bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit wenigstens einem 1,2-Epoxid oxalkyliert und die erhaltenen Umset­zungsprodukte, gegebenenfalls nach Epoxidierung, auf an sich bekannte Weise, sulfiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxalkylierung bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 170, vorzugsweise 155 bis 165°C, vor­nimmt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 100 Gew.-% 1,2-­Epoxid, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% 1,2-Epoxid bezogen auf die Menge an eingesetztem Fett angelagert werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als 1,2-Epoxide Ethylen­oxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, 1,2-­Epoxibutadien und/oder 1,2-Epoxicyclohexen einge­setzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalkylierung in Gegenwart von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Na­triummethylat oder Alkalisalzen von Fettsäuren vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Oxalkylierung mit mehr als einem Epoxid die Epoxide nacheinander oder im Gemisch mit den Fetten umgesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalkylierung mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid vorgenommen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalkylierungspro­dukte ggf. im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen und/oder ungesättigten Fettsäuren auf an sich be­kannte Weise mit konzentrierter Schwefelsäure oder Natriumdisulfit und Luftsauerstoff sulfiert und die erhaltenen Reaktionsprodukte neutralisiert werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalkylierungspro­dukte vor der Sulfierung epoxidiert werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmateria­lien feste Fette bzw. Öle mit einem Trübungspunkt oberhalb des Trübungspunktes von Lardöl einsetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalkylierung bei Drucken von 1 bar bis 10 bar durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfierung mit konzentrierter Schwefelsäure in Mengen von 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Oxalkylierungsprodukt durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfierung mit einem SO₃/Luftgemisch mit einem Gehalt bis zu 8 Vol.-% SO₃ im Temperaturbereich 20 bis 50°C durchgeführt wird.

14. Flüssige bzw. fließfähige Derivate von natürli­chen Fetten und Ölen, erhältlich durch Umsetzung von Fetten bzw. feste Anteile enthaltenden Fetten, deren Gemischen mit freien Fettsäuren, Mono- und/oder Diglyceriden bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit wenigstens einem 1,2-Epoxid, gegebenenfalls Epoxidierung der erhalten­den Oxalkylierungsprodukte und anschließende Sulfie­rung, gegebenenfalls im Gemisch mit Kohlenwasserstof­fen und/oder ungesättigten Fettsäuren mit konzentrier­ter Schwefelsäure oder Natriumdisulfit und Luftsauer­stoff und Neutralisation der erhaltenen Produkte.

15. Verfahren zur Fettung von Leder, insbesondere zur Lickerfettung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Leder mit einem Produkt nach Anspruch 13 behan­delt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich­net, daß die Fettung in wäßriger Flotte mit 3 bis 15 Gew.-% Fettungsmittel, bezogen auf das Falzgewicht des zu fettenden Leders erfolgt.