Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Abstract

 Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das mit einem Soforthärter gehärtet ist, wird hinsichtlich Empfindlichkeitsrückgang und Schleieranstieg dadurch verbessert, daß es eine Quecksilber(II)-Verbindung enthält.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberha­logenidmaterial, das mit einem Soforthärtungsmittel ge­härtet ist und auch bei feuchter Lagerung keinen Empfindlichkeitsrückgang und keinen Schleieranstieg zeigt.

[0002] Für die Produktion von fotografischen Materialien ist eine Härtung der Schichten erforderlich. Zur Härtung sind folgende Verfahren bekannt:

[0003] Die konventionelle Härtung mit Zusätzen, z.B. Triacryl­formal, die den Gießlösungen vor dem Antrag auf die Bahn beigemischt werden. Die Härtung des angetragenen Schichtverbandes ist erst nach mehreren Wochen Lagerzeit der Bahn abgeschlossen. Nachteilig sind die großen Lagerkosten und die ungleichmäßige Qualität, hervorge­rufen durch die durch unterschiedliche Lagerbedingungen verursachte unterschiedliche Härtung.

[0004] Das Schnellhärter-Verfahren verwendet ebenfalls Zusätze, z.B. Vinylsulfone, die den Gießlösungen beigemischt wer­den. Die Härtung des Schichtverbundes ist nach einigen Stunden abgeschlossen, was grundsätzlich vorteilhaft ist, aber es werden sehr hohe Anforderungen an den Trocknungsverlauf und an die Restfeuchte der Produkte gestellt, da sonst eine Verschlechterung der Produkt­qualität durch Nachhärtung einsetzt.

[0005] Gegenüber diesem Verfahren bietet das Soforthärter-­Verfahren eine ganze Reihe von Vorteilen. Es hat sich aber gezeigt, daß manche so gehärteten fotografischen Materialien bei Lagerung, insbesondere im feuchten Milieu einen leichten Empfindlichkeitsverlust und einen gewissen Schleieranstieg erleiden.

[0006] Dies trifft insbesondere auf die blauempfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Silberhalogenidemulsions­schicht zu, insbesondere bei farbfotografischem Negativ­papier und dann vor allem, wenn die blauempfindliche Schicht die dem Trägermaterial nächstliegende Silber­halogenidemulsionsschicht ist.

[0007] Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß bzw. spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise nach 8 Stunden die Härtung soweit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449).

[0008] Aufgabe der Erfindung war es, bei solchen Materialien den Schleieranstieg und den Empfindlichkeitsverlust zu verhindern oder wenigstens zu vermindern.

[0009] Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man wenigstens einer lichtempfindlichen Silverhalogenidemulsionsschicht, insbesondere der blau­empfindlichen Schicht oder einer dazu benachbarten lichtunempfindlichen Schicht eine Quecksilber(II)-Ver­bindung zusetzt.

[0010] Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografi­sches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer blau­empfindlichen, einen gelben Farbstoff erzeugenden, wenigstens einer grünempfindlichen, einen purpurnen, Farbstoff erzeugenden und wenigstens einer rotempfind­lichen, einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden auf einem Träger angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht, das mit einem Soforthärtungsmittel gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es in wenigstens einer lichtempfind­lichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dazu benachbarten lichtunempfindlichen Schicht eine Queck­silber (II)-verbindung enthält.

[0011] Besonders effektiv wirkt die erfindungsgemäße Maßnahme bei farbfotografischem Negativpapier, insbesonders dann, wenn die blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­schicht dem Trägermaterial näher angeordnet ist als alle anderen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions­schichten, und die Quecksilber(II)-Verbindung der blau­empfindlichen Schicht oder einer der blauempfindlichen Schicht benachbarten lichtunempfindlichen Schicht, ins­besondere einer solchen, die näher zum Träger angeordnet ist als die blauempfindliche Schicht, zugesetzt wird.

[0012] Die Quecksilber(II)-Verbindung, z.B. HgCl₂ oder Hg(CN)₂, wird vorzugsweise in einer Menge von 10⁻⁶ bis 10⁻⁴ mMol/m² Silberhalogenidmaterial zugesetzt.

[0013] Geeignete Beispiele für Sofort-Härtungsmittel sind Ver­bindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)_m-NR₈R₉, -(CH₂)_n-CONR₁₃R₁₄
oder -(CH₂)_p-

Y-R₁₆

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y 0 oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
X^⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R₁, R₂, R₃ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen;

worin
R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aralkyl, C₅-C₂₀-Aryl, jeweils unsubstituiert oder durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy, N,N-Di-C₁-C₄-­alkyl-substituiertes Carbamoyl und, im Falle von Aralkyl und Aryl durch C₁-C₂₀-Alkyl sub­stituiert,
R₂₄ eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung be­sitzt, wobei
2 oder 4 der Substituenten R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe

gegebenenfalls unter Einschluß weiterer He­teroatome wie O oder N auch zu einem oder zwei gesättigten, 5 - 7-gliedrigen Ringen vereint sein können;
(d) R₂₅―N=C=N―R₂₆
worin
R₂₅ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Alkoxy­alkyl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet,
R₂₆ die Bedeutung von R₂₅ besitzt oder für einen Rest der Formel

steht, wobei
R₂₇ C₂-C₄-Alkylen und
R₂₈, R₂₉ und R₃₀ C₁-C₆-Alkyl bedeuten, wobei einer der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ durch eine Carbamo­ylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und zwei der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gege­benenfalls substituierten heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperazin- oder Morpholinring verknüpft sein können, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung be­sitzt;

worin
X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung hat,
R₂₄ die für Formel (c) angegebene Bedeutung besitzt,
R₃₁ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo substituiert,
R₃₂ und R₃₃ Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder gemeinsam die rest­lichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzoringes, bedeuten,
wobei
R₂₄ und R₃₁ miteinander verknüpft sein können, wenn R₂₄ eine Sulfonyloxygruppe ist;

worin
R₁, R₂ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeu­tung besitzen und
R₃₄ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet;

worin
R₁, R₂ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeu­tung besitzen,
R₃₅ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R₃₈O-, R₃₉R₄₀N, R₄₁R₄₂C=N- oder R₃₈S-,
R₃₆ und R₃₇ Alkyl,Aralkyl, Aryl, Alkenyl,
R₄₃-

-, R₄₄-SO₂ oder

R₄₅-N=N- oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder die Gruppierung

R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄ und R₄₅ Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus Wasserstoff, R₃₉ und R₄₀ bzw. R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes bedeuten;

worin
R₄₆ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl
R₄₇ Acyl, Carbalkoxy, Carbomoyl oder Aryloxycarbo­nyl;
R₄₈ Wasserstoff oder R₄₇
R₄₉ und R₅₀ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyc­lischen Ringes, beispielsweise eines Piperi­din-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeu­ten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung be­sitzt;

worin
R₅₁ einen gegebenenfalls substituierten hetero­aromatischen Ring, der mindestens q Ring-C-­Atome und mindestens ein Ring-O-, Ring-S- oder Ring-N-Atom enthält, und
q eine ganze Zahl ≧ 2 bedeuten.

[0014] Der durch R₅₁ dargestellte heteroaromatische Ring ist beispielsweise ein Triazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyridin-, Pyrrol-, Chinoxalin-, Thiphen-, Furan-, Pyrimidin- oder Triazinring. Er kann außer den minde­stens zwei Vinylsulfonylgruppen gegebenenfalls weitere Substituenten sowie gegebenenfalls ankondensierte Ben­zolringe enthalten, die ihrerseits ebenfalls substitu­iert sein können. Beispiele von heteroaromatischen Ringen (R₅₁) sind im folgenden aufgeführt.

worin
r eine Zahl 0 bis 3 und
R₅₂ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl bedeutet.

[0015] Als Soforthärtungsmittel eignen sich schließlich die in den japanischen Offenlegungsschriften 38 540/75, 93 470/77, 43 353/81 und 113 929/83 sowie in der US-PS 3 321 313 beschriebenen Verbindungen.

[0016] Alkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Sulfo, C₁-C₂₀-­Alkoxy substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl.

[0017] Aryl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₆-C₁₄-Aryl. Aralkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere durch Halogen, C₁-C₂₀-Alkoxy, Sulfo oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₇-C₂₀-Aralkyl. Alkoxy, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere C₁-C₂₀-Alkoxy.

[0018] X^⊖ ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl^⊖, Br^⊖ oder BF₄^⊖, NO₃^⊖, (SO₄^2⊖)_1/2, ClO₄^⊖, CH₃OSO₃^⊖, PF₆^⊖, CF₃SO₃^⊖.

[0019] Alkenyl ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkenyl. Alkylen ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkylen; Arylen insbesondere Pheny­len, Aralkylen insbesondere Benzylen und Alkaralkylen insbesondere Xylylen.

[0020] Geeignete N-haltige Ringsysteme, die für Z stehen kön­nen, sind auf Seiten 16 und 17 dargestellt. Bevorzugt ist der Pyridinring.

[0021] R₃₆ und R₃₇ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, insbesondere einen durch 2 in o- und oʹ-Stellung gebundene Oxogruppen Pyrrolidin- oder Piperidinring, der benzo-, cyclohexeno- oder [2.2.1]-bi­cyclohexenokondensiert sein kann.

[0022] Acyl ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl oder Benzoyl; Carbalkoxy ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl; Carbamoyl ist insbesondere Mono- oder Di-C₁-C₄-Alkyl­aminocarbonyl; Carbaroxy ist insbesondere Phenoxycarbo­nyl.

[0023] Durch nucleophile Agentien abspaltbare Gruppen R₂₄ sind beispielsweise Halogenatome, C₁-C₁₅-Alkylsulfonyloxy­gruppen, C₇-C₁₅-Aralkylsulfonyloxygruppen, C₆-C₁₅-Aryl­sulfonyloxygruppen und 1-Pyridinylreste.

[0024] Nachfolgend sind bevorzugte Härter aufgeführt:

Verbindungen der Formel (a)

[0025] 

[0026] Die Verbindungen sind in einfacher und aus der Literatur bekannter Weise darstellbar. Aus den sekundären Aminen stellt man z.B. mit Phosgen die Carbaminsäurechloride her, die dann unter Lichtabschluß mit aromatischen, heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen umge­setzt werden. Die Herstellung der Verbindung 3 wird in den Chemischen Berichten 40, (1907), Seite 1831, be­schrieben. Weitere Angaben zur Synthese finden sich in DE-OS 2 225 230, DE-OS 2 317 677 und DE-OS 2 439 551.

Verbindungen der Formel (b)

[0027] Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen sind bei­spielsweise in der DE-A 2 408 814 beschrieben:

Verbindungen der Formel (c)

[0028] Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in Chemistry Letters (The Chemical Society of Japan), Seite 1891-1894 (1982). Weitere Angaben zur Synthese finden sich auch in der EP-A-162 308.

Verbindungen der Formel (d)

[0029] Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OSʹen 126 125/76 und 48 311/77.

Verbindungen der Formel (e)

[0030] Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OSʹen 44 140/82 und 46 538/82 und der JP-PS 50 669/83.

Verbindungen der Formel (f)

[0031] Methode zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in der JP-OS 54 427/77.

Verbindungen der Formel (g)

[0032] Die Synthese dieser Verbindungen ist in US-PS 4 612 280 beschrieben.

Verbindungen der Formeln (h)

[0033] Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der DD 232 564 A 1 beschrieben.

Verbindungen der Formel (i)

[0034] Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen sind in DE-­OS 35 23 360 beschrieben.

[0035] Weitere geeignete Soforthärtungsmittel entsprechen folgenden Formeln

[0036] Das verwendete zu härtende Bindemittel in den Schichten, die dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren unterworfen werden, ist ein proteinartiges Bindemittel, das freie Aminogruppen und freie Carboxylgruppen enthält. Gelatine ist ein bevorzugtes Beispiel. In fotografischen Auf­zeichnungsmaterialien wird hauptsächlich Gelatine als Bindemittel für die lichtempfindlichen Substanzen, die farbgebenden Verbindungen und gegebenenfalls weitere Zu­sätze verwendet. Häufig weisen solche Aufzeichnungsma­terialien eine Vielzahl verschiedener Schichten auf. Die Härtung mittels Soforthärtungsmittel wird meist in der Weise durchgeführt, daß das Härtungsmittel im Überschuß als letzte Schicht auf die zu härtenden Schichten auf­getragen wird, wobei der Härtungsbeschichtungslösung weitere Substanzen, wie UV-Absorber, Antistatika, Mattierungsmittel und polymere organische Teilchen zugesetzt werden können.

[0037] Wird die Quecksilber(II)-Verbindung einer lichtunem­pfindlichen Emulsion zugesetzt, so ist der Zeitpunkt der Zugabe unkritisch. Wird die Quecksilber(II)-Verbindung einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt, empfiehlt es sich, wenigstens einen Teil zum Reifungs­optimum zuzusetzen. Man kann auch so vorgehen, daß ein Teil der Hg(II)-Menge einer lichtunempfindlichen Schicht, ein Teil einer lichtempfindlichen Schicht zu Reifungsbeginn und ein Teil zum Reifungsoptimum zuge­setzt wird. Der Zeitpunkt des Reifungsoptimums ist dem Fachmann bekannt.

Beispiel 1

[0038] Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen be­schichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten ver­sehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².

1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.

2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.

3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsions­schicht (20 mol-% Chlorid) aus 450 mg AgNO₃ mit 1600 mg Gelatine, 1,0 mmol Gelbkuppler, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.
Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer Korngröße von 0,8 µm hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redis­pergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Die Emulsion wurde anschließend mit 60 µmol Thiosulfat pro mol Ag zur optimalen Empfindlichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert.

4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphos­phat.

5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsions­schicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler, 118 mg α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethyl­ester, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, 343 mg Dibu­tylphthalat und 43 mg Trikresylphosphat.

6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg eines UV-Absorbers der Formel

80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphos­phat.

7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsions­schicht (20 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphos­phat.

8. Eine Schutzschicht aus 1200 mg Gelatine, 134 mg eines UV-Absorbers gemäß 6. Schicht und 240 mg Tri­kresylphosphat.

9. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel

[0039] Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:

[0040] Das so erhaltene Material wurde als Probe 1 (Vergleich) bezeichnet. Ein weiteres Material wurde in analoger Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der blauempfindlichen Emulsion vor Beginn der chemischen Reifung 3,5 mg HgCl₂ pro kg AgNO₃ zugesetzt wurden (Probe 2).

[0041] Weitere Materialien wurden in analoger Weise wie Probe 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der blau­empfindlichen Emulsion vor Reifbeginn 2 mg bzw. 1,5 mg HgCl₂/kg AgNO₃ und weitere 1,5 bzw. 2,0 mg nach Erreichen des Reifoptimums zugesetzt wurden (Proben 3 und 4). Die Proben 1 - 4 wurden sowohl frisch als auch nach 3 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur belichtet und farbentwickelt.

[0042] Wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, wird der Lagerschleieranstieg durch die erfindungsgemäßen Maß­nahmen deutlich herabgesetzt.

Beispiel 2

[0043] Ein Material wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Der blauempfindlichen Silberbromidchloridemulsion wurden vor Reifbeginn 0 bzw. 1,5 mg HgCl₂ pro kg AgNO₃ zugesetzt. Nach dem Erreichen des Reifoptimums wurden weiter die folgenden Mengen zugesetzt:
0 mg Probe 2
1,0 mg Probe 3
1,5 mg Probe 4
3,9 mg Probe 5

[0044] Die Proben wurden sowohl frisch als auch nach 24-stündi­ger Lagerung bei 85 % relativer Feuchte belichtet und farbentwickelt. Wie aus der nachstehenden Tabelle er­sichtlich ist, nimmt der Empfindlichkeitsrückgang nach Feuchtlagerung deutlich ab.

Beispiel 3

[0045] Nach den Angaben in Beispiel 1, Probe 1, wurden weitere Materialien hergestellt (Proben 1 bis 3), die sich wie folgt unterschieden:

Probe 1

[0046] Anstelle der blauempfindlichen Silberbromidchloridemul­sion mit 20 mol-% Chlorid wurde eine Emulsion mit nur 10 mol-% Chlorid verwendet. Zwischen der Haftschicht und der blauempfindlichen Silberhalogenidschicht wurde eine Zwischenschicht, die 280 mg Gelatine und 20 mg der Ver­bindung der Formel

enthielt, gezogen.

Proben 2 und 3

[0047] Das Material unterscheidet sich von der Probe 1 dadurch, daß 0,002 bzw. 0,012 mg Hg(CN)₂ in die bei Probe 1 be­schriebene Zwischenschicht eingelagert wurden.

[0048] Die Proben wurden zusammen 3 Monate bei Raumtemperatur gelagert, belichtet und farbentwickelt. Die erhaltenen Minimalfarbdichten, gemessen hinter Blaufilter, sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Ansprüche

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer blauempfindlichen, einen gelben Farbstoff erzeugenden, wenigstens einer grün­empfindlichen, einen purpurnen Farbstoff erzeu­genden und wenigstens einer rotempfindlichen, einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden auf einem Träger angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht, das mit einem Soforthärtungsmittel gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es in wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dazu benachbarten lichtunempfindlichen Schicht eine Quecksilber(II)-Verbindung enthält.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Quecksilber(II)-Verbindung in der blauempfindlichen oder einer dazu benachbarten, lichtunempfindlichen Schicht enthält.

3. Farfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die blau­empfindliche Schicht dem Träger näher ist, als alle anderen farbempfindlichen Schichten, und daß sich die Quecksilber(II)-Verbindung in der blauempfind­lichen oder einer zwischen Träger und blauempfind­licher Schicht angeordneten lichtunempfindlichen Schicht befindet.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Queck­silber(II)-Verbindung in einer Menge von 1 · 10⁻⁶ bis 1 · 10⁻⁴ m Mol/m² Material eingesetzt wird.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sofort­härtungsmittel ein Carbamoylpyridininumsalz oder ein Carbamoyloxypyridiniumsalz ist.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Här­tungsmittel der Formel

entspricht,
worin
R¹ und R² einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substitu­ierte Aryl-oder Aralkylgruppe, oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substituierten heterocyclischen Ringes, erforderlichen Atome,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
n 0 oder 2 bedeuten.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das farb­fotografische Silberhalogenidmaterial ein farbfoto­grafisches Negativpapier ist.