Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung einer kupferhaltigen Ätzlösung

Beschreibung

Stand der Technik

[0001] Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Regenerierung einer kupferhaltigen Ätzlösung nach der Gattung des Anspruchs 1 sowie von einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3. Aus der DE-A-2 942 504 ist es bekannt, zum Ätzen von Kupfer eine kupfer(II)-chloridhaltige Ätzlösung einzusetzen, die als Komplexbildner ein Alkalichlorid, insbesondere Kaliumchlorid, enthält. Eine solche Ätzlösung, die insbesondere bei der Leiterplattenfertigung eingesetzt wird, hat gegenüber den herkömmlichen Ätzlösungen, die Salzsäure als Komplexbildner enthalten, den Vorteil, dass sie eine höhere Ätzgeschwindigkeit aufweist, dass keinerlei Salzsäurenebel in der Abluft und keine Korrosionserscheinungen an den Maschinen auftreten. Sie lässt sich sowohl in einem Sprühautomaten als auch in einem Tauchprozess, der in einen Galvanisierautomaten integriert ist, einsetzen. Eine solche Ätzlösung lässt sich zwar durch Einleiten von Luft regenerieren, was den sonst üblichen Einsatz von Wasserstoffperoxid überflüssig macht, jedoch erfordert diese Luftoxidation ein Filtrieren des dabei gebildeten Kupfer(II)-Hydroxids, aus dem schliesslich durch Lösen in Säure und anschliessende Elektrolyse Kupfer in metallischer Form gewonnen werden kann. Dieses Verfahren lässt sich indessen nicht in einem geschlossenen Kreislauf verwirklichen, da das in Form von Kupferhydroxid anfallende Kupfer aus der Ätzlösung schlecht filtrierbar ist.

[0002] Die DE-A-2 650 912 beschreibt ein Verfahren zur Regeneration eines Ätzmittels, bei welchem an den beiden Elektroden die gleiche Stromdichte herrscht, bei welchem die in der Zeiteinheit der Anode zugeführte Menge des Ätzmittels abhängig ist von der jeweiligen Konzentration der Kupfer-I-Ionen sowie auch der den Elektroden zugeführten Elektrizitätsmenge und bei dem das Redoxpotential des zu regenerierenden Ätzmittels etwa 400 bis 460 mV beträgt. Bei dem zu regenerierenden Ätzmittel handelt es sich um ein solches, das als Komplexbildner Salzsäure, HCI, einsetzt, da von einer Salzsäurekonzentration von etwa 200 mI/I die Rede ist, was einer etwa 20%igen Salzsäure entspricht, die einen pH-Wert von etwa - 0,3 aufweist.

[0003] Die Steuerung des Verfahrens wird sowohl über die Menge des zugeführten Ätzmittels als auch über das Redoxpotential durchgeführt. Der Behälter der bekannten Anlage ist durch eine poröse Trennwand in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer unterteilt, wobei die Trennwand 11 eine Diaphragma-Funktion auszuüben hat.

[0004] Aus den Druckschriften DD-A-45299, DE-B-1 223653 und US-A-3 825 484 sind Vorrichtungen zur Regenerierung von Ätzlösungen bekannt, die als Kathoden kreisrunde, rotierende Scheiben aufweisen. Diese stellen aber lediglich einen Teilaspekt der hier zu beschreibenden Vorrichtung dar. Vorteile der Erfindung

[0005] Das erfindungsgemässe Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, dass die CuCl₂/KCI-Ätzlösung mit Hilfe einer Elektrolysezelle in ihrer Zusammensetzung in optimaler Weise konstant gehalten wird, d.h. es wird im Prinzip nur das abgeätzte Metall aus der Lösung entfernt bei gleichzeitiger Konstanthaltung des Cul/II-Redoxpotentials. Es tritt kein Chemikalienverbrauch auf, es wird kein elementares Chlor freigesetzt, die Regenerieranlage lässt sich sehr kompakt bauen und ist daher sehr gut für die Einbeziehung in eine Fertigungsstrasse geeignet.

[0006] Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Massnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens möglich. Besonders vorteilhaft ist es, im Falle des Ätzens von Legierungen, die neben Kupfer unedlere Metalle wie z.B. Zink enthalten, wenn man die Regenerieranlage mit einer kathodischen Stromdichte zwischen 100 und 400 A/dm² und bei einem pH-Wert über 1,0 betreibt, da in diesem Falle nicht nur das Kupfer in Pulverform, sondern gleichzeitig auch das Zink in Pulverform abgeschieden wird.

[0007] Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Durchführung des obengenannten Verfahrens mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 3 hat den Vorteil, dass sie sich in einer kompakten Einheit bauen lässt und dass durch die Anbringung einer den Elektrolytaustausch nicht behindernden, porösen Trennwand zwischen Anode und Kathode, die keine Diaphragma-Funktion hat, die durch die Umwälzpumpe erzeugte Strömung an der Anode beruhigt.

Zeichnung

[0008] Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen Figur 1 eine perspektivische Darstellung der Regenerieranlage und Figur 2 einen Teilschnitt durch die scheibenförmige Kathode.

Beschreibung des Ausführungsbeispiels

[0009] Die Regenerieranlage besteht aus einem Behälter 1 aus Kunststoff oder isoliertem Metall mit einem Zulauf 14 und einem Ablauf 15 an die Ätzanlage sowie zwei Anschlüssen 7 und 8 für eine Umwälzpumpe 16. In dem Behälter 1 läuft eine kreisrunde, fest mit einer als kathodische Stromzuführung dienende Kupferwelle 2 verbundene Kupferscheibe 3, die als Kathode dient. Gemäss Figur 2 trägt die Kupferscheibe 10 an ihrem Umfang einen Kupferring 12, das Ganze ist mit einer Isolierung 11 aus PVC überzogen und auf die nicht isolierte Stirnfläche ein Titanreif 13 als Kontaktwerkstoff zur Ätzlösung aufgeschrumpft worden. Kupfer kann hier nicht als Kontaktwerkstoff dienen, da dieses sich in dem Ätzmedium auflöst. Die Kupferwelle 2 ist auf dem Behälterrand, wie in der Figur angedeutet, drehbar gelagert. Der Antrieb der Scheibe erfolgt über ein auf der Kupferwelle befestigtes, nicht dargestelltes Kunststoffzahnrad als elektrische Isolierung, während die Stromzuführung zur Kathodenoberfläche über ebenfalls nicht dargestellte Kohlebürsten auf die sich drehende Kupferwelle und von da über die isolierte Kupferscheibe auf die Stirnfläche aus Titan erfolgt. In dem Behälter 1 ist parallel zur Stirnfläche der Scheibe 3 und mit geringem Abstand zur Stirnfläche die Anode 4 angeordnet, die aus Titan, Niob oder Tantal besteht, das mit Platin, Iridium oder nichtstöchiometrischen Platinmetalloxidverbindungen beschichtet ist, wobei entweder Vollmaterial oder Streckmetall eingesetzt werden kann. - Zwischen der als Kathode dienenden Kupferscheibe 3 und der Anode 4 befindet sich eine poröse Zwischenwand 5 aus elektrisch nicht leitendem Material wie einem grobporigen Kunststoffmaterial aus Polypropylen oder Polyäthylen, die dazu dient, die durch die Umwälzpumpe 16 verursachte starke Badbewegung von der Kathode 3 fernzuhalten, ohne den Elektrolytaustausch zu behindern, die Zwischenwand hat also keine Diaphragma-Funktion, sondern dient lediglich als Strömungsberuhiger. - Am Behälterrand befestigt, mit losem Kontakt zur Stirnfläche der Kathode 3 befindet sich eine Abstreifvorrichtung 6. Bei der drehenden Bewegung der Scheibe 3 wird so der an der Kathode abgeschiedene Kupferschlamm abgestreift und rutscht mit Hilfe einer Wasserspritzspülung in einen nicht dargestellten Auffangbehälter. Das Spritzspülwasser wird im Kreislauf eingesetzt. Nach Erreichen einer vorgegebenen Kupferschlamm-Menge und einer bestimmten Salzkonzentration im Spülwasser wird der Inhalt des Auffangbehälters zur Fest-Flüssigabtrennung (Dekanter, Filter) weitergepumpt.

[0010] Die zu regenerierende Ätzlösung wird aus der Ätzanlage über den Zulauf 14 der Regenerieraniage zugeführt und fliesst über den Ablauf 15 der Ätzanlage wieder zu. In der Regenerieranlage bildet sich bei Stromdurchgang an der Kathode 3 durch Entladung der Kupferionen bei sehr hohen Stromdichten metallisches Kupfer als sehr feinkristalliner Kupferschlamm. An der Anode bildet sich durch Entladung der Chloridionen Chlor, das sich in Wasser gut löst und durch die von der Umwälzpumpe 16 verursachte starke Badbewegung schnell im ganzen Behälter verteilt wird. Dieses Chlor oxidiert vorhandenes Kupfer(I)-Chlorid zu Kupfer(II)-Chlorid. Um zu verhindern, dass mehr Chlor gebildet als für die Oxidation benötigt wird, erfolgt eine Steuerung des elektrochemischen Vorgangs durch Erfassen der Kupfer(I)-lonen mit Hilfe des Redoxpotentials und Abschaltung des Stroms bei einem Grenzwert, der bei etwa 390 mV liegt.

[0011] Es folgen jetzt Beispiele zur Regenerierung einer Ätzlösung, die beim Sprühätzen mit den folgenden Parametern eingesetzt wird:

Cu: 50 g/I

KCI: 150 g/I

Redoxpotential: 390 mV

Temperatur: 45 °C

Druck: 2 bar

Ätzgeschwindigkeit: 38 pm/min

pH-Wert: 2,3

[0012] Die Regenerieranlage, wie sie hier benutzt wurde, besitzt ein Volumen von 210 I, die Kathode 3 einen Scheibendurchmesser von 500 mm mit einer eingetauchten Kathodenoberfläche von 2 dm² während die Anodenoberfläche 25 dm² beträgt. Die Umwälzpumpe 16 pumpt das gesamte Behältervolumen 25mal in der Stunde um. In der Regenerieranlage wurden mit der beschriebenen Ätzlösung bei kathodischen Stromdichten zwischen 50 und 150 A/dm² und Temperaturen zwischen 30 und 50°C Stromausbeuten zwischen 0,9 und 1,15 g/Ah Kupfer in Pulverform erzielt.

[0013] Im folgenden Beispiel wurde eine Ätzlösung regeneriert, die abgeätztes Zink neben Kupfer enthält:

Cu: 50 g/I

KCI: 100 g/1

Zn: 20 g/I

Temperatur: 22 °C

pH-Wert: 1,5.

[0014] Bei einer kathodischen Stromdichte von 300 A/dm² wurde ein Metallpulver erhalten, das zu 58% aus Kupfer und zu 42% aus Zink besteht.

Ansprüche

1. Verfahren zur Regenerierung einer kupferhaltigen Ätzlösung, die Kupfer(II)-Chlorid sowie Alkalichlorid als Komplexbildner enthält und durch eine Regenerieranlage geleitet wird, die eine Kathode (3) und eine Anode (4) aufweist, an die eine Gleichspannung angelegt wird, so dass an der Kathode (3) metallisches Kupfer als feinkristalliner Schlamm abgeschieden wird, während sich an der Anode (4) Chlor bildet, das Kupfer(I)-Chlorid zu Kupfer(II)-Chlorid oxidiert, dadurch gekennzeichnet, dass an der Kathode (3) eine Stromdichte von 40 bis 400 A/dm^z und an der Anode (4) eine Stromdichte von 1 bis 100 A/dm² herrscht, dass zur Verhinderung der Bildung eines Chlorüberschusses an der Anode (4) der Strom bei einem Grenzwert von 390 mV des Redoxpotentials abgeschaltet wird und dass der pH-Wert der Ätzlösung zwischen 1 und 3 liegt, wobei Mittel vorgesehen werden, die an der Anode (4) für eine hohe Turbulenz der Flüssigkeitsbewegung, an der Kathode (3) dagegen für eine nur schwache Flüssigkeitsbewegung sorgen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur gleichzeitigen Abscheidung von Kupfer und Zink im Falle des Ätzens von Messing oder Tombak die kathodische Stromdichte zwischen 100 und 400 A/dm² liegt.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, mit einem Behälter (1) aus einem elektrisch isolierenden Material, auf dessen oberem Rand eine kreisrunde, durch eine als Stromzuführung dienende Achse (2) getragene, scheibenförmige Kathode (3) aufgesetzt ist, eine im Behälter (1) parallel zur Stirnfläche der Kathode (3) angebrachte Anode (4), eine am oberen Behälterrand befestigte Abstreifvorrichtung (6), die eine lose Verbindung zur Stirnfläche der Kathode (3) aufweist, sowie Anschlüssen (7) und (8) für eine Umwälzpumpe (16), gekennzeichnet durch eine zwischen Anode (4) und Kathode (3) angebrachte, den Elektrolytaustausch nicht behindernde poröse Trennwand (5), die keine Diaphragma-Funktion hat und die an der Kathode (3) lediglich für eine Beruhigung der Strömung sorgt, die während der Verwendung der Vorrichtung durch die Umwälzpumpe (16) erzeugt wird.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (3) aus einer Kupferscheibe (10) besteht, die eine Isolierung (11) trägt, dass in die Stirnseite der Isolierung (11) ein Kupferring (12) mit Kontakt zur Kupferscheibe (10) eingelassen ist und dass die aus dem Kupferring (12) und der Isolierung (11) bestehende Stirnseite der Kathode (3) einen Ring (13) aus Titan, Niob oder Tantal als Kontaktwerkstoff trägt (Figur 2).

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (4) aus Titan, Niob oder Tantal in Form eines Bleches, Stabes oder eines Streckmetalles besteht und eine Oberflächenbeschichtung aus Platin, Iridium oder nichtstöchiometrischen Platinmetalloxidverbindungen trägt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Trennwand (5) aus einem grobporigen Gewebe oder perforierten Vollmaterial aus Polypropylen oder Polyäthylen besteht.

Claims

1. Process for regenerating a cupriferous etching solution which contains copper (II) chloride and alkali chloride as the complexing agent and is passed through a regeneration unit which has a cathode (3) and an anode (4) to which a direct voltage is applied with the result that metallic copper is deposited at the cathode (3) as fine crystalline sludge while at the anode (4) chlorine is formed which oxidizes copper (I) chloride to copper (11) chloride, characterized in that a current density of 40 to 400 A/dm² prevails at the cathode (3) and a current density of 1 to 100 A/dm² prevails at the anode (4), in that the current is switched off at a limiting value of 390 mV of the redox potential to prevent formation of excess chlorine at the anode (4) and in that the pH value of the etching solution lies between 1 and 3, means being provided which ensure highly turbulent liquid agitation at the anode (4) but only weak liquid agitation at the cathode (3).

2. Process according to Claim 1, characterized in that, when etching brass or tombac, the cathodic current density lies between 100 and 400 A/dm² to give simultaneous deposition of copper and zinc.

3. Device for carrying out the process according to Claim 1 or 2, with a container (1) made of an electrically insulating material, on the upper edge of which is mounted a circular, disc-shaped cathode (3) carried on an axle (2) serving as a current conductor, an anode (4) installed in the container (1) parallel to the face of the cathode (3), a stripping device (6), fixed at the upper edge of the container, which is in loose contact with the face of the cathode (3), and connections (7) and (8) for a circulation pump (16), characterized by a porous partition (5) installed between anode (4) and cathode (3) which does not impede the exchange of electrolyte and which has no diaphragm function and only ensures that the flow, which is generated by the circulation pump (16) during the use of the device, is calmed at the cathode (3).

4. Device according to Claim 3, characterized in that the cathode (3) consists of a copper disc (10) which has an insulation (11), in that a copper ring (12) is let into the face of the insulation (11) in contact with the copper disc (10) and in that the face of the cathode (3) consisting of the copper ring (12) and the insulation (11) carries a ring (13) made of titanium, niobium or tantalum which acts as the contact material (Fig. 2).

5. Device according to Claim 3, characterized in that the anode (4) consists of titanium, niobium or tantalum in the shape of a sheet, bar or of expanded metal and carries a surface coating made of platinum, iridium or non-stoichiometric platinum metal oxide compounds.

6. Device according to Claim 3, characterized in that the porous partition (5) consists of a coarse- pored woven material or perforated solid material made of polypropylene or polyethylene.

Revendications

1. Procédé pour la régénération d'une solution de décapage contenant du cuivre, qui contient comme complexant un chlorure de cuivre (II), ainsi qu'un chlorure alcalin et est guidé à travers une installation de régénération, qui possède une cathode (3) et une anode (4), à laquelle est appliquée une tension constante, de telle sorte que le cuivre métallique est séparé à la cathode (3), en une boue de fine cristallinité, alors que du chlore se forme à l'anode (4), qui oxyde le chlorure de cuivre (I) en chlorure de cuivre (II), caractérisé en ce qu'une densité de courant de 40 à 400 A/dm2 règne à la cathode (3) et à l'anode (4), une densité de 1 à 100 A/dm², que le courant est déclenché pour une valeur limite de 390 mV du potentiel Redox, pour empêcher la formation d'un excès de chlore à l'anode et que le pH de la solution de décapage se situe entre 1 et 3, un moyen étant prévu à cette occasion, qui en cas de fort mouvement de turbulence à l'anode (4), veille par contre à ce que n'existe seulement qu'un faible mouvement de liquide à la cathode (3).

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'intensité de courant cathodique se situe entre 100 et 400 A/dm², pour la séparation simultanée de Cuivre et de Zinc, dans le cas de décapage de laiton ou de tombac.

3. Appareil pour l'exécution du procédé selon la revendication 1 ou 2, avec un réservoir (1) en un matériau électriquement isolant, sur le bord supérieur duquel est placée une cathode (3) en forme de disque, portée par un axe (2) servant d'amenée de courant et une anode (4) adjointe dans le réservoir, parallèlement à la surface frontale de la cathode (3), un dispositif racleur (16) fixé au bord supérieur du réservoir, qui possède une liaison libre avec la surface frontale de la cathode (3), ainsi que des raccordements (7) et (8) pour une pompe de circulation (16), caractérisé en ce qu'une paroi de séparation (5) poreuse, qui est adjointe entre anode (4) et cathode (3), n'empêchant pas l'échange d'électrolyte, n'ayant pas de fonction de diaphragme, et qui ne veille simplement qu'à calmer l'écoulement à la cathode, qui est produit par la pompe de circulation (16), pendant l'utilisation de l'appareil.

4. Appareil selon la revendication 3, caractérisé en ce que la cathode est composée d'un disque de cuivre (10), qui porte une isolation (11), qu'une bague de cuivre (12) est introduite dans le côté frontal de l'isolation (11) en contact avec le disque de cuivre et que le côté frontal de la cathode (3), qui est composé de la bague de cuivre (12) et de l'isolation (11), porte une bague (13) en Titane, Niobium ou bien Tantale, pour matériau de contact (figure 2).

5. Appareil selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'anode (4) est composée de Titane, Niobium ou bien Tantale, sous forme d'une tôle, d'un barreau ou bien d'un métal déployé et porte un revêtement de surface en Platine, Irridium ou bien en liaisons d'oxydes métalliques de platine non stoechiométriques.

6. Appareil selon la revendication 3, caractérisé en ce que la paroi de séparation (5) poreuse se compose d'un tissu à grande porosité ou bien d'un matériau plein perforé en polypropylène ou bien en polyéthylène.

Zeichnung