Verfahren zum Bleichen von Holzschliff

Beschreibung

[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hilfsmittel zur Stabilisierung von zur Holzschliffbleiche eingesetzten peroxidhaltigen Bleichlösungen.

[0002] Das für den Einsatz als Rohstoff bei der Papierherstellung notwendige Bleichen des Holzschliffes erfolgt im allgemeinen mit Hilfe von Wasserstoffperoxid und/oder Dithionit bzw. Hydrosulfit. Die Bleiche kann hierbei sowohl ein- als auch zweistufig durchgeführt werden.

[0003] Das Bleichergebnis wird beeinflusst von Holzart und Holzvorbehandlung, der Bleichmittelmenge, der Wasserqualität, der Dosierweise und der Art der Zusatzmittel. Die durchschnittliche Weissesteigerung bei einer Einstufenbleiche beträgt 8-10 Punkte, bei einer Zweistufenbleiche 16-19 Punkte.

[0004] Stand der Technik ist, dass die zur Erzielung der gewünschten Weissesteigerung notwendige Stabilisierung der Bleichlösung im Falle von Wasserstoffperoxid mit Hilfe von Wasserglas vorgenommen wird. Der Einsatz von Wasserglas führt jedoch zu verfahrenstechnischen Problemen, da hierdurch Ablagerungen in den Maschinenteilen und Schwierigkeiten bei der Abwasserklärung hervorgerufen werden. Diese Probleme erfordern zu ihrer Minderung einen erhöhten Einsatz an chemischen Hilfsmitteln, was durch die ebenfalls dem Stand der Technik entsprechende Kreislaufschliessung wieder zu neuen Problemen führt. Weiterhin ist die Dosierung von Wasserglas problematisch, was wiederum teilweise seine Ursache in der Qualität des verwendeten Wassers hat.

[0005] Aus der DE-A 25 00 209 ist es bekannt, zur Verhütung der Harzausscheidung bei der Herstellung von Papier, dem zu verarbeitenden harzhaltigen Zellstoff oder Holzschliff eine Kombination von Phosphonsäuren, Aminopolycarbonsäuren oder Hydroxysäuren und Ortho- oder Polyphosphorsäure zuzusetzen. Ein Einfluss dieser Stoffe auf die Bleichlösung ist nicht beschrieben.

[0006] Aus der DE-A 22 26 784 sind Bleichstabilisierungsmittel für Textilmaterialien bekannt, bei denen eine mit Natriumsilikat stabilisierte, alkalische, wässrige Peroxidlösung zusätzlich mit einer Kombination aus Nitrilotriessigsäure, 1-Hydroxy- ethyliden-1,1-diphosphonsäure und einem wasserlöslichen Magnesium- oder Calciumsalz, u.a. Magnesiumhypophosphat versetzt wird, um einerseits die Zersetzung des Peroxids und andererseits den Ausfall von Silikaten zu verhindern (S. 4, Abs. 3).

[0007] Auch in der DE-A 22 09 358 sind Kaltbleichflotten, d.h. Textilbleichmittel beschrieben, in denen Perboratlösungen, die u. a. Natrium- und Magnesiumsilikat als Stabilisatoren enthalten, zusätzlich noch Polyaminocarbonsäuren, Phosphonsäuren und Natriumtriphosphat enthalten können. Wesentlich scheint der Zusatz von Glykolurilen, insbesondere Tetraacetylglykoluril, zu sein. Als Holzbleichmittel sind diese Produkte wegen des Tensidgehaltes nicht verwendbar.

[0008] Es ist bis jetzt nicht gelungen, Produkte zur Verfügung zu stellen, die einen vollständigen Ersatz von Wasserglas bei der Holzschliffbleiche mit Peroxid erlauben. Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, Produkte zu entwickeln, die einen vollständigen Ersatz des Wasserglases bei der Peroxidbleiche von Holzschliff erlauben und die darüber hinaus auch bei der Dithionitbleiche bleichunterstützend wirken.

[0009] Es war naheliegend, für den genannten Einsatzzweck die als Peroxidstabilisatoren bekannten Produkte einzusetzen. Völlig unerwartet zeigte sich jedoch, dass diese Produkte trotz ihrer ausgezeichneten Stabilisierwirkung gegenüber Peroxid nur unzureichende Bleicheffekte ergaben.

[0010] Überraschenderweise gelang die Lösung der gestellten Aufgabe durch Verwendung einer Kombination von

1. Phosphonsäuren,

2. Gluconsäure, Citronensäure, N,N-Dihydro- xyethylenglycin, DTPA, EDTA, NTA bzw. deren Gemische

3. Phosphorsäuren bzw. deren Salzen.

[0011] Diese Substanzen üben für sich ungenügende Bleichwirkung aus, bzw. sie zeigen eine nur geringe Stabilisierung der Peroxidlösung. Zum Teil wirken sie sogar destabilisierend.

[0012] Als Phosphonsäuren können verwendet werden:

N,N-Bis(carboxy-methyl)-1-amino-ethan-1,1- diphosphonsäure;

N-2-Carboxyethyi-1-amino-ethan-1,1-diphosphonsäure;

N,N-Bis(hydroxy_-methyl)-1-amino-ethan-1,1-di-phosphonsäure;

1,2,1-Tricarboxybutan-2-phosphonsäure;

Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP);

Hydroxyethandi-phosphonsäure (HEDP); Aminotrismethylenphosphonsäure (ATMP) bzw. die entsprechenden Salze dieser Säuren.

[0013] Als 2. Komponente werden Gluconsäure, Citronensäure, N,N-Dihydroxyethylenglycin, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure bzw. die entsprechenden Salze dieser Säuren verwendet.

[0014] Als Phosphorsäurekomponente können Orthophosphorsäure bzw. Polyphosphorsäure oder die entsprechenden Alkali- und Erdalkalisalze eingesetzt werden.

[0015] Als besonders geeignet haben sich die genannten Komponenten in Mischungsverhältnissen von 8/1/1 bis 1/1/8 bis 1/8/1 erwiesen.

[0016] Durch die gemeinsame Verwendung dieser Substanzen entsteht ein synergistischer Effekt, der insbesondere deshalb überrascht, da einzelne Komponenten oder diese in Zweierkombination nur ungenügende Bleichwirkung ausüben, bzw. destabilisierend auf das Oxidationsmittel wirken. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemässen Zusammenhänge näher.

Beispiele:

[0017] Eine Bleichrezeptur kann nach dem heutigen Stand der Technik folgende Zusammensetzung haben:

[0018] Bei den Versuchen wurde wie folgt verfahren:

[0019] 20 g Holzschliff otro wurden mit 20 ml Bleichlösung 3 h bei 60°C gebleicht. Danach wurde mit

[0020] Schwefelsäure auf pH 5 abgesäuert, auf einer Blattbildungsanlage Prüfblätter hergestellt und der Weissgrad nach TAPPI gemesen. Die Bleichlösung bestand aus 1,9% H₂0₂, 1,7% NaOH und dem jeweiligen Stabilisator. Der pH-Wert der Bleichlösung betrug 11,0. Die Stabilität der Bleichlösung wurde mittels Permanganattitration überprüft. Die Stoffdichte lag bei 20%

[0021] Die voranstehenden Beispiele zeigen eindeutig, dass mit den erfindungsgemässen Bleichhilfsmitteln wesentlich bessere Stabilisierwirkungen undWeissgradgewinneaismitdenjeweiiigenEinzelkomponenten erzielt werden. Darüber hinaus kann Wasserglas vollständig ersetzt werden, wobei z.T. sogar eine höhere Weisse erzielt wird. Desweiteren konnte bei diesen Versuchen gezeigt werden, dass sowohl bei Verwendung von Wasserglas als auch bei alleinigem Einsatz der Einzelkomponenten eine wesentlich höhere Menge als beim Einsatz der erfindungsgemässen Kombination eingesetzt werden muss. Somit wird bei Einsatz der erfindungsgemässen Produkte die Belastung des Kreislaufwassers mit Chemikalien herabgesetzt. Dies führt zusammen mit den oben beschriebenen Vorteilen insgesamt zu störungsfreiem Betrieb und damit gesteigerter Effektivität.

Ansprüche

1. Verfahren zum Bleichen von Holzschliff in Peroxidlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Bleichvorgang ohne Silikate in Gegenwart von 1. Phosphonsäuren bzw. deren Salzen, 2. Gluconsäure, Citronensäure, N,N-Dihydroxy- ethylenglycin, DTPA, EDTA, NTA bzw. deren Gemische oder Salze und 3. Phosphorsäure bzw. deren Salzen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphonsäure N,N-Bis(carboxy-methyl)-1-amino-ethan-1,1-di-phosphonsäure;

N-2-Carboxyethyl-1-amino-ehan-1,1-diphosphonsäure;

N,N-Bis-(hydroxymethyl)-1-amino-ethan-1,1-di-phosphonsäure;

1,2,1-Tricarboxybutan-2-phosphonsäure; Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP); Hydroxyethan-di-phosphonsäure (HEDP); Aminotrismethylenphosphonsäure (ATMP) bzw. die entsprechenden Salze dieser Säuren und als Phosphorsäure Orthophosphorsäure oder Polyphosphorsäuren oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Peroxidbleiche eine Bleiche mit sulfithaltigen Lösungen nachgeschaltet wird.

4. Mittel zum Bleichen von Holzschliff, enthaltend Peroxid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1. Phosphonsäure, 2. Gluconsäure, Citronensäure, N,N-Dihydroxyethylenglycin, DTPA, EDTA, NTA bzw. deren Gemische oder Salze und 3. Orthophosphorsäure oder Polyphosphorsäure bzw. deren Salze und die Abwesenheit von Silikaten.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphonsäure N,N-Bis(hydroxy-methyl)-1-amino-ethan-1,1-di-phosphonsäure:

N-2-Carboxyethyi-1-amino-ethan-1,1-diphosphonsäure;

N,N-Bis-(hydroxymethyl)-1-amino-ethan-1,1-di-phosphonsäure;

1,2,1-Tricarboxybutan-2-phosphonsäure; Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPM);

Hydroxyethan-di-phosphonsäure (HEDP);

Aminotrismethylenphosphonsäure (ATMP) bzw.

die entsprechenden Salze dieser Säuren und Alkali- oder Erdalkalisalze der Orthophosphorsäure und/oder Polyphosphorsäure enthalten sind.

6. Mittel nach Anspruch 4-5, gekennzeichnet durch ein Mischungsverhältnis der Komponenten von 8:1:1 bis 1:8:1 bis 1:1:8.

Claims

1. Process for the bleaching of mechanical wood pulp in peroxide solutions, characterised in that one carries out the bleaching procedure without silicates in the presence of 1. phosphonic acids or their salts, 2. gluconic acid, citric acid, N,N-dihy- droxyethyleneglycine, DTPA, EDTA, NTA or their mixtures or salts and 3. phosphoric acid or its salts.

2. Process according to claim 1, characterised in that, as phosphonic acid, there are used N,N-bis-(carboxymethyl)-1-aminoethane-1,1-di-

phosphonic acid;

N-2-carboxyethyi-1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid;

N,N-bis-(hydroxymethyl)-1-aminoethane-1,1-di-

phosphonic acid;

1,2,1-tricarboxybutane-2-phosphonic acid; diethylenetriamine-pentamethylene-phos-

phonic acid (DTPMP);

hydroxyethane-diphosphonic acid (HEDP); amino-trismethylenephosphonic acid (ATMP) or the corresponding salts of these acids and, as phosphoric acid, orthophosphoric acid or polyphosphoric acids or their alkali metal or alkaline earth metal salts.

3. Process according to claim 1 or 2, characterised in that the peroxide bleaching is followed by a bleaching with sulphite-containing solutions.

4. Agent for the bleaching of mechanical wood pulp containing peroxide, characterised by a content of 1. phosphonic acid, 2. gluconic acid, citric acid, N,N-dihydroxyethyleneglycine, DTPA, EDTA, NTA or their mixtures or salts and 3. orthophosphoric acid or polyphosphoric acid or its salts and the absence of silicates.

5. Agent according to claim 4, characterised in that, as phosphonic acid, there are contained N,N-bis-(hydroxymethyl)-1-aminoethane-1,1-di-

phosphonic acids;

N-2-carboxyethyi-1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid;

N,N-bis-(hydroxymethyl)-1-aminoethane-1,1-di-

phosphonic acid;

1,2,1-tricarboxybutane-2-phosphonic acid; diethylenetriamine-pentamethylene-phosphonic

acid (DTPMP);

hydroxyethane-diphosphonic acid (HEDP); amino-trismethylenephosphonic acid (ATMP) or the corresponding salts of these acids and alkali metal or alkaline earth metal salts of orthophosphoric acid and/or of polyphosphoric acid.

6. Agent according to claims 4-5, characterised by a mixing ratio of the components of 8:1:1 to 1:8:1 to 1:1:8.

Revendications

1. Procédé pour le blanchiment de la pâte mécanique dans des solutions de peroxydes, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre l'opération de blanchiment sans silicates en présence (1) d'acides phosphoniques ou de leurs sels, (2) d'acide gluconique, d'acide citrique, de N,N-dihydroxy- éthylèneglycine, de DTPA, d'EDTA, de NTA ou de leurs mélanges ou de leurs sels, et (3) d'acide phosphorique ou de ses sels.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'acide phosphonique l'acide N,N-bis-(carboxyméthyl) amino-1 éthanediphosphonique-1,1; l'acide N-carboxyéthyl-2 amino-1 éthanediphosphonique-1,1; l'acide N,N-bis(hydroxyméthyl) amino-1 éthanediphosphonique-1,1; l'acide tricarboxy-1,2,1 butanephosphoni- que-2; l'acide diéthylène-triaminepentaméthylè- nephosphonique (DTPMP); l'acide hydroxy-éthanediphosphonique (HEDP); l'acideaminotrismé- thylène-phosphonique (ATMP) ou les sels correspondants de ces acides et, en tant qu'acide phosphorique, l'acide orthophosphorique ou les acides polyphosphoriques ou leurs sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le blanchiment aux peroxydes est suivi d'un blanchiment faisant appel à des solutions contenant un sulfite.

4. Produits pour le blanchiment de la pâte mécanique, contenant un peroxyde, caractérisés en ce qu'ils contiennent (1) un acide phosphonique, (2) de l'acide gluconique, de l'acide citrique, de la N,N-dihydroxyéthylèneglycine, du DTPA, de l'EDTA, du NTA ou leurs mélanges ou leurs sels, et (3) un acide orthophosphorique ou un acide polyphosphorique ou leurs sels, et en ce qu'ils ne contiennent pas de silicates.

5. Produits selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent en tant qu'acide phosphonique l'acide N,N-bis(hydroxyméthyl) amino-1 éthanediphosphonique-1,1; l'acide N-carboxyéthyl-2 amino-1 éthanediphosphonique-1,1; l'acide N,N-bis(hydroxyméthyl) amino-1 éthanediphosphonique-1,1; l'acide tricarboxy-1,2,1 bu- tanephosphonique-2, l'acide diéthylènetriamine- pentaméthylènephosphonique (DTMP); l'acide hy- droxyéthanediphosphonique (HEDP); l'acide ami- notrisméthylènephosphonique (ATMP) ou les sels correspondants de ces acides et les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux de l'acide orthophosphorique et/ou des acides polyphosphoriques.

6. Produits selon les revendications 3-4, caractérisés en ce que les constituants présentent entre eux un rapport de mélange de 8: 1 : à 1:8:1 à 1:1:8.